TWI391477B - 難燃劑、難燃性樹脂組成物及成形體 - Google Patents

難燃劑、難燃性樹脂組成物及成形體 Download PDF

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Description

難燃劑、難燃性樹脂組成物及成形體
本發明係關於所謂非鹵素系難燃劑之氫氧化鎂系難燃劑、及含有其之難燃性樹脂組成物、以及其成形體。
熱塑性樹脂，由於成形加工性與電絕緣性優異且價廉，故廣泛地使用於室內線纜、家電製品、汽車等之細電線被覆材及壁紙等。以往，大量地使用聚氯乙烯系樹脂於此等用途中。
然而，用聚氯乙烯系樹脂之線纜等，於發生火災時會產生大量的煙，於地下街、地下鐵、船舶等之密閉空間中會對避難活動與消防活動造成障礙，致可能造成二次災害。因此，於火災時發煙少、亦即，使燃燒所產生的一氧化碳等有害氣體之產生量少的樹脂材料備受期待。再者，近來，由於聚氯乙烯系樹脂有造成戴奧辛等環境問題的顧慮，更受到排斥。
因此，以非鹵素系樹脂(例如，聚烯烴系樹脂等之樹脂)代替之做法日益增多。然而，聚烯烴系樹脂較聚氯乙烯系樹脂容易燃燒，為使聚烯烴系樹脂難燃化，有人研究添加非鹵素系難燃劑之氫氧化鎂系之化合物。
例如，曾被提出有：鐵化合物、錳化合物、鈷化合物、鉻化合物、銅化合物、釩化合物及鎳化合物之合計含有量換算成金屬為0.01重量%以下之氫氧化鎂系難燃劑(參照專利文獻1：日本專利特開2004－002884號公報)。又，藉由減少此等過渡金屬的量，可改良調配時將樹脂熔融混練時之耐熱劣化特性。
又，亦曾被提出者為：以化學式Mg1 － X M2 ＋ X (OH)2 表示之複合金屬氫氧化物系(式中M2 ＋ 為選自Mn2 ＋ 、Fe2 ＋ 、Co2 ＋ 、Ni2 ＋ 、Cu2 ＋ 、Zn2 ＋ 所構成群中之二價金屬離子之至少1種，X在0.001≦X≦0.005或0.7≦X≦0.9範圍)之氫氧化鎂系難燃劑(參照專利文獻2：日本專利特開平5－209084號公報)。藉由使用此等複合系之氫氧化鎂系難燃劑可提高成形體(通訊線纜)之耐酸性。
然而，此文獻1與文獻2中所記載之難燃劑，於難燃性、一氧化碳產生量之減低及發煙量之減低方面並未臻於理想。
因此，本發明之目的在於提供一種難燃劑，係於添加至樹脂時之樹脂成形體的難燃性高、樹脂成形體燃燒時之一氧化碳產生量及發煙量少之氫氧化鎂系難燃劑，及提供含有其之難燃性樹脂組成物、以及其成形體。
本發明為一種難燃劑，係由含有過渡金屬化合物之氫氧化鎂粒子所構成；其特徵在於，該過渡金屬化合物為選自銅化合物、鈷化合物、鎳化合物、鋅化合物及鈦化合物中之至少1種，該過渡金屬化合物中之任一者之含有量換算成金屬為100~1000質量ppm，該銅化合物、鈷化合物及鎳化合物之合計量換算成金屬為1000質量ppm以下，且該鋅化合物及鈦化合物之合計量換算成金屬為1000質量ppm以下。
依據本發明之難燃劑，係由含有過渡金屬化合物之氫氧化鎂粒子構成，由於此過渡金屬化合物為選自特定之5種化合物之至少1種，此等化合物中之任1種之含有量換算成金屬為100~1000質量ppm，故添加有此難燃劑之樹脂成形體有高難燃性，發煙量亦少。而且，由於銅化合物、鈷化合物及鎳化合物之合計量換算成金屬為1000質量ppm以下，且該鋅化合物及鈦化合物之合計量換算成金屬為1000質量ppm以下，故添加有此難燃劑之樹脂成形體著色少，且燃燒時一氧化碳之產生量亦少。
此處，於氫氧化鎂粒子中，上述過渡金屬化合物之任一種之含有量換算成金屬必須為100~1000質量ppm。此含有量以100~600質量ppm為佳，以100~300質量ppm為更佳。又，亦可含有換算成金屬分別為100~1000質量ppm之至少2種的過渡金屬化合物。
任一種過渡金屬化合物之含有量若換算成金屬為少於100質量ppm，則不僅難燃性不足，一氧化碳之產生量與發煙量亦會增多。又，任一種過渡金屬化合物換算成金屬若超過1000質量ppm，則銅、鈷、鎳會顯著地著色，鋅、鈦雖無著色問題，惟，降低一氧化碳之效果會變差。因此，銅、鈷、鎳之合計含有量須為1000質量ppm以下，並且鋅、鈦之合計含有量亦須為1000質量ppm以下。又，提高難燃性之機制，吾人認為係燃燒時，上述過渡金屬發揮作為促進樹脂成形體表面的碳化之觸媒的作用，而可達到氧隔絕效果之故。並認為過渡金屬亦發揮作為氧化觸媒的作用，使產生之一氧化碳容易地轉化為二氧化碳。再者，燃燒時過渡金屬化合物會轉變成活性的氧化物，而可有效地吸附產生之不完全燃燒的煙塵。
過渡金屬化合物之形態可為氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽等之鹽，或氧化物、氫氧化物、硫化物，再者，亦可為金屬單體。
作為在氫氧化鎂粒子中含入過渡金屬化合物之方法，可於進行水熱處理前之原料調整階段添加，或於得到所要的粒子後再添加，亦可於進行後述之硬脂酸等之表面處理時同時添加。再者，亦可用乾式法混合入氫氧化鎂粉末中。
本發明之難燃劑，較佳者為，前述氫氧化鎂粒子之BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面積為1~20 m2 /g，平均粒徑為0.5~5 μ m。
依據本發明，由於作為難燃劑使用之氫氧化鎂粒子之BET比表面積為1~20 m2 /g，平均粒徑為0.5~5 μ m，故可滿足難燃性樹脂組成物之基本要求特性。亦即，於BET比表面積超過20m2 /g，或平均粒徑為未滿0.5 μ m的情形，於添加難燃劑到樹脂中時容易發生再凝集，於樹脂中之分散性會降低，導致成形體之外觀不良，甚至拉伸伸長率會降低。若BET比表面積未滿1m2 /g、或平均粒徑超過5 μ m，於樹脂中之分散性雖無問題，但難燃性會降低，且拉伸強度亦會降低。
本發明之難燃劑，較佳者為，該氫氧化鎂粒子為藉由選自高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、陰離子系界面活性劑、偶合劑、由多元醇構成之酯類、磷酸酯類中之至少1種表面處理劑進行表面處理。
依據本發明，由於氫氧化鎂粒子藉由既定的表面處理劑進行表面處理劑，故與未經表面處理者相比，其與樹脂之親和性會變佳，故可提高於樹脂中之分散性，並提高拉伸特性與耐衝擊性。更進一步，可藉由表面處理劑之被覆所致之撥水效果而提高耐水性與耐酸性。
作為表面處理劑，具體而言，較佳者可使用下述者。其為：高級脂肪酸，可舉出例如：硬脂酸、芥酸、棕櫚酸、月桂酸、二十二烷酸等之碳數10以上之高級脂肪酸。又，此等高級脂肪酸之鹼金屬鹽亦可。陰離子界面活性劑，可舉出：硬脂醇、油醇等高級醇之硫酸酯鹽、聚乙二醇醚之硫酸酯鹽、醯胺鍵結硫酸酯鹽、酯鍵結磺酸酯、醯胺鍵結磺酸鹽、醚鍵結磺酸鹽、醚鍵結烷基芳基磺酸鹽、酯鍵結烷基芳基磺酸鹽、醯胺鍵結烷基芳基磺酸鹽等。偶合劑，可舉出：乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基－三(2－甲氧基－乙氧基)矽烷、γ－甲基丙烯氧丙基甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧乙烷環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－巰基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N－胺基乙基－胺基乙基)鈦酸酯、異丙基三癸基苯磺醯基鈦酸酯等之鈦酸酯系偶合劑、以及乙醯烷氧基鋁二異丙酸酯等之鋁系偶合劑。由多元醇構成之酯類，可舉出：甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等之多元醇與脂肪酸之酯類。磷酸酯類，可舉出：正磷酸與油醇、硬脂醇等之單或二酯或兩者之混合物，其等之酸型或鹼金屬鹽或胺鹽等之磷酸酯類。
欲使用前述之表面處理劑進行氫氧化鎂粒子之表面處理，可採用公知之濕式法或乾式法。例如，濕式法，可於氫氧化鎂之漿料加入液狀或乳液狀的表面處理劑，於約達100℃的溫度下進行機械性混合。乾式法，可將氫氧化鎂的粉末藉由亨舍爾混合機等之混合機於攪拌下將表面處理劑以液狀、乳液狀、或固體之狀態加入進行混合，視需要亦可於加熱下混合。表面處理劑之添加量可適當地選擇，以該氫氧化鎂粒子之重量為基準，約10質量%以下較佳。
表面處理後之氫氧化鎂粒子，視需要可適當地進行水洗、脫水、造粒、乾燥、粉碎及分級等之手段，如此可製得最終成品之形態。
本發明之難燃性樹脂組成物，對於聚烯烴系樹脂100質量份中添加有前述之難燃劑5~500質量份。
此處，聚烯烴系樹脂，可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、聚4－甲基戊烯－1等的C2 ~C8 烯烴(α－烯烴)之聚合物或共聚物。
藉由本發明之難燃性樹脂組成物，由於在聚烯烴系樹脂中添加有既定量之前述難燃劑，故展現高難燃性，於燃燒時一氧化碳產生量、發煙量皆少。
難燃劑之添加量若未滿5質量份，無法發揮充分的難燃效果，添加量若超過500質量份，樹脂之機械性質(強度、耐衝擊性)會變差。難燃劑之添加量以20~400質量份為佳，以40~300質量份為更佳。
本發明之成形體至特徵在於係由前述難燃性樹脂組成物構成。
依據本發明之成形體，由於係使用於聚烯烴系樹脂(作為難燃性樹脂組成物)中添加既定量之上述難燃劑者，故成形體之難燃性高，且於燃燒成形體時，一氧化碳產生量、發煙量皆少。
茲藉由下述實施例就本發明具體地做說明，惟，本發明並非限定於此等中。
[實施例1] (難燃劑之製造)
於3L容量之聚乙烯製容器中加入高純度MgCl2 ．6H2 O(瑪那克公司製)480g、純水1L，並攪拌，調製成MgCl2 水溶液。對其緩慢地攪拌下添加入8.3N之NaOH水溶液510mL(Mg2 ＋ 莫耳數：OH－ 莫耳數為1：1.8)，再加入純水，調製成2L之懸浮液。使此懸浮液流入3L容量之接液部為耐熱耐蝕鎳基合金(Hastelloy)C－276製之高壓釜中，於攪拌下進行140℃、5小時之水熱處理。將水熱處理後之漿料真空過濾後，以對固體成分為20倍容量以上的純水充分洗淨。其後，再加入至純水中調整成Mg(OH)2 固體成分濃度為10g/dL之乳化漿料。採取此乳化漿料1L至2L容量之SUS316製容器(相當於Mg(OH)2 固體成分質量為100g)，於邊攪拌下加溫至80℃。另一方面，秤量0.027g之CuCl2 ．2H2 O，添加至裝滿純水100mL之200mL容量的玻璃燒杯中，以磁攪拌子攪拌，將此溶解之水溶液於攪拌下全量加入到前述加熱至80℃之漿料中(過渡金屬化合物之正確含有量係藉由後述之ICP(Inductively Coupled Plasma：感應偶合電漿)法分析求出)。然後，對80℃之調製為5質量%之硬脂酸鈉水溶液，添加對Mg(OH)2 固體成分質量之2.8質量%的硬脂酸，於80℃攪拌1小時後再進行表面處理，再進行真空過濾、水洗(對Mg(OH)2 固體成分質量為5倍容量以上)、乾燥、粉碎，製得難燃劑粉末。
(難燃性樹脂組成物及成形體之製造)
聚烯烴系樹脂用聚丙烯樹脂(日本聚丙烯樹脂(股)製，BC－6D)，對聚丙烯樹脂100質量份為122質量份之前述難燃劑粉末，以混煉試驗機(機型Labo－plastomill)(東洋精機製)於180℃下混合5分鐘後，藉由衝壓成形機，於180℃下製造長100mm×寬100mm×厚度3mm之成形體。
(分析、評價方法)
對以前述方法得到之難燃劑及成形體，進行下述之分析及評價。
(1)難燃劑中之過渡金屬量之分析將藉由前述調製方法得到之難燃劑(氫氧化鎂)粉末於600℃下進行燒成，以過剩的鹽酸完全溶解，以ICP法測定過渡金屬含有量(Co、Co、Ni、Zn、Ti)。
(2)BET比表面積與平均粒徑之測定以氮吸附法測定得到之難燃劑粉末其BET比表面積，以粒度分布計測定平均粒徑之結果，所有之難燃劑粉末之BET比表面積皆為約5m2 /g，平均粒徑為約1.2 μ m(包含後述之實施例、比較例亦為相同的值)。
(3)成形體之色調對得到之成形體以目視判斷，認定可調色者評價為A，反之，著色顯著而難以調色者評價為B。
(4)發熱速度之測定依據ISO(International Organization for Standization)5660 part 1，用錐形卡路里計(東洋精機公司製C3型)，將各試驗試料以加熱器溫度660℃，輻射量50kW/m2 、排氣流量0.024m3 /秒燃燒，由氧濃度計測定之氧消耗量換算出最大發熱速度。又，係自著火起至自然熄滅為止，至試驗體試料燃燒盡為止進行測定。此最大發熱速度為難燃性之指標。最大發熱速度以200kW/m2 以下為佳。
(5)一氧化碳(CO)產生量之測定依據ISO 5660 part 1，用錐形卡路里計(東洋精機公司製C3型)，將各試驗試料(成形體)以加熱器溫度660℃，輻射量50kW/m2 、排氣流量0.024m3 /秒燃燒，以紅外分光計測定最大CO產生濃度。又，係自著火起至自然熄滅止，至試驗體試料燃燒盡為止進行測定。最大CO產生濃度以1.6質量%以下為佳。
(6)煙濃度之測定依據ISO 5660 part 2，用錐形卡路里計(東洋精機公司製C3型)，將各試驗試料以加熱器溫度660℃，輻射量50kW/m2 、排氣流量0.024m3 /秒燃燒，藉由雷射光透過法測定最大煙濃度(單位：m－ 1 )。
又，係自著火起至自然熄滅止，至試驗體試料燃燒盡為止進行測定。最大煙濃度以0.057m－ 1 以下為佳。
[實施例2、3及比較例1~3]
除了將CuCl2 ．2H2 O改為0.134g(實施例2)、0.242g(實施例3)、0.013g(比較例2)、0.859g(比較例3)之外，進行與實施例1同樣的操作，得到難燃劑之粉末。比較例方面，則未加入溶解有CuCl2 ．2H2 O之水溶液。除了上述操作之外，以與實施例1同樣的做法製造難燃劑及成形體，進行分析、評價。實施例1~3及比較例1~3的結果示於表1。
[實施例4~6，比較例4、5]
除了於製造難燃劑時秤量CoCl2 ．6H2 O 0.061g(實施例4)、0.162g(實施例5)、0.364g(實施例6)、0.004g(比較例4)、及0.606g(比較例5)加入之外，與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。結果示於表2。
[實施例7~9、比較例6、7]
除了於製造難燃劑時秤量NiCl2 ．6H2 O 0.101g(實施例7)、0.263g(實施例8)、0.324g(實施例9)、0.032g(比較例6)、及1.174g(比較例7)加入之外，與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。結果示於表3。
[實施例10~12、比較例8、9]
除了於製造難燃劑時秤量Zn(NO3 )2 ．6H2 O 0.077g(實施例10)、0.159g(實施例11)、0.341g(實施例12)、0.027g(比較例8)、及2.274g(比較例9)加入之外，與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。結果示於表4。
[實施例13~15，比較例10、11]
除了於製造難燃劑時秤量[(CH3 )2 CHO]4 Ti 0.119g(實施例13)、0.267g(實施例14)、0.475g(實施例15)、0.018g(比較例10)、及2.373g(比較例11)加入之外，與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。結果示於表5。
[實施例16]
除了於製造難燃劑時秤量CuCl2 ．2H2 O 0.27g及Zn(NO3 )2 ．6H2 O 0.068g，將此混合水溶液100ml全量添加之外，以與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。
[實施例17]
除了於製造難燃劑時秤量CuC12．2H2O 0.148g及Zn(NO3)2．6H2O 0.205g，將此混合水溶液100ml全量添加之外，以與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。
[實施例18]
除了於製造難燃劑時秤量CuC12．2H2O 0.188g及Zn(NO3 )2 ．6H2 O 0.409g，將此混合水溶液100ml全量添加之外，以與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。
[比較例12]
除了於製造難燃劑時秤量CuCl2 ．2H2 O 0.011g及Zn(NO3 )2 ．6H2 O 0.032g，將此混合水溶液100ml全量添加之外，以與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。
[實施例13]
除了於製造難燃劑時秤量CuCl2 ．2H2 O 0.403g及Zn(NO3 )2 ．6H2 O 0.955g，將此混合水溶液100ml全量添加之外，以與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。
實施例16~18、及比較例12、13之結果示於表6。
[實施例19]
除了於製造難燃劑時秤量CuCl2 ．2H2 O 0.054g、CoCl2 ．6H2 O 0.044g、NiCl2 ．6H2 O 0.053g、Zn(NO3 )2 ．6H2 O 0.091g、及[(CH3 )2 CHO]4 Ti 0.089g，將此混合水溶液100mL全量加入之外，與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。
[比較例14]
除了於製造難燃劑時秤量CuCl2 ．2H2 O 0.008g、CoCl2 ．6H2 O 0.032g、NiCl2 ．6H2 O 0.008g、Zn(NO3 )2 ．6H2 O 0.032g、及[(CH3 )2 CHO]4 Ti 0.030g，將此混合水溶液100mL全量加入之外，與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。
[比較例15]
除了於製造難燃劑時秤量CuCl2 ．2H2 O 0.081g、CoCl2 ．6H2 O 0.202g、NiCl2 ．6H2 O 0.182g、Zn(NO3 )2 ．6H2 O 0.227g、及[(CH3 )2 CHO]4 Ti 0.326g，將此混合水溶液100mL全量加入之外，與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。
[比較例16]
除了於製造難燃劑時秤量CuCl2 ．2H2 O 1.342g、CoCl2 ．6H2 O 0.687g、NiCl2 ．6H2 O 1.579g、Zn(NO3 )2 ．6H2 O 1.183g、及[(CH3 )2 CHO]4 Ti 2.729g，將此混合水溶液100mL全量加入之外，與實施例1同樣地製造難燃劑及成形體，並進行分析、評價。
實施例19及比較例14~16之結果示於表7。
(結果)
由表1~7可知：於各實施例，難燃劑(氫氧化鎂)中所含有之特定過渡金屬化合物的量皆在既定範圍內，故於添加此難燃劑之成形體於燃燒時顯示有高難燃性，且一氧化碳與煙之產生量亦少。
另一方面，於比較例1、2、4、6、8、10、12及14，由於特定過渡金屬化合物之含有量(金屬換算量)低於100質量ppm，故難燃性不充分，且一氧化碳與煙之產生量亦多。又，如比較例14般，僅過渡金屬化合物之合計量為100ppm以上，前述效果亦不充分。
又，於比較例3、5、7、13及16，由於銅、鈷及鎳之含有量合計超過1000質量ppm，故成形體著色深，調色困難。又，此等過渡金屬之含有量若超過1000質量ppm，對前述效果而言反而稍有負面的影響。於比較例9、11，由於鋅及鈦之含有量合計超過1000ppm，色調雖佳，前述效果卻甚差。

Claims (5)

  1. 一種難燃劑，係由含有過渡金屬化合物之氫氧化鎂粒子所構成；其特徵在於，該過渡金屬化合物為選自換算成金屬為100~1000質量ppm的鈷化合物、換算成金屬為100~1000質量ppm的鎳化合物及換算成金屬為100~1000質量ppm的鈦化合物中之至少1種，可含於粒子中之銅化合物、該鈷化合物及該鎳化合物之合計量換算成金屬為1000質量ppm以下，且可含於粒子中之鋅化合物及該鈦化合物之合計量換算成金屬為1000質量ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃劑，其中，該氫氧化鎂粒子之BET比表面積為1~20m2 /g，平均粒徑為0.5~5μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之難燃劑，其中，該氫氧化鎂粒子係藉由選自高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、陰離子系界面活性劑、偶合劑、由多元醇構成之酯類、磷酸酯類中之至少1種表面處理劑進行表面處理。
  4. 一種難燃性樹脂組成物，其特徵在於，係對於聚烯烴系樹脂100質量份，配合申請專利範圍第1至3項中任一項之難燃劑5~500質量份。
  5. 一種成形體，其特徵在於，係由申請專利範圍第4項之難燃性樹脂組成物所構成。
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