CN101519509B - 无机化合物包覆的氢氧化镁粉体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了无机化合物包覆的氢氧化镁粉体及其制备方法与应用，该方法是将氢氧化镁粉体和无机表面改性剂一起加入反应容器中，同时加入质量为氢氧化镁粉体5～10倍的水进行搅拌，然后在50℃～100℃下加热1～3小时，直至溶液完全变成乳白色后，把混合液加入高压反应釜中，在140～160℃下熟化6～10小时，经抽滤，将所获得的固体产物在100～120℃温度下烘干。本发明通过液相化学反应，在氢氧化镁粉体表面形成一层厚度适中、耐酸性和抑烟效果良好的无机化合物，从而提高氢氧化镁粉体的抑烟和耐酸效果。所得无机化合物包覆的氢氧化镁粉体可用于聚氯乙烯材料的阻燃抑烟，改善氢氧化镁粉体的耐酸性。

Description

无机化合物包覆的氢氧化镁粉体及其制备方法与应用 

技术领域

本发明涉及无机包覆改性氢氧化镁粉体的制备，其产物在阻燃聚氯乙烯中能有效降低燃烧过程中的烟释放量同时能很好地其耐酸性能，属于塑料加工应用技术领域。 

技术背景 

氢氧化镁粉体作为环保型阻燃剂具有阻燃、抑烟和填充功能，已广泛用于制备阻燃聚合物材料，特别在聚氯乙烯(PVC)中，显示出良好的抑烟效果。相对于传统的含磷含卤阻燃剂，氢氧化镁具有高效、低毒、低烟、阻滴等特点，它的抑烟作用主要是基于：(1)加热过程中形成的氧化镁具有较大的表面积，能吸附烟尘；(2)在固相中促进了炭的形成。 

然而，氢氧化镁粉体表面具有较多亲水强的羟基，且表面电荷高，导致粉体表面呈强极性，这使得加工时很容易二次团聚，因此较难在聚合物中均匀分散。通常克服氢氧化镁粉体分散问题的方法，主要是对它进行表面改性从而提高其分散性，以及与聚合物的相容性。自上世纪六七十年代以来，人们对氢氧化镁粉体表面改性进行了大量研究。传统的表面改性剂通常是偶联剂(如钛酸酯类偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂等)和表面活性剂，其特点是通过表面改性剂与粉体表面的化学或物理相互作用，包覆在氢氧化镁粉体表面，而实现粉体表面的有机化。US4126593公布了一种多元醇脂肪酸对氢氧化镁进行表面改性的方法，应用于热塑性聚酯中具有优越的成模、流动性能，同时冲击性能、阻燃抑烟性能都有很大提高；专利号为97119856.X的中国发明专利提供了一种利用合成脂肪酸皂阴离子表面活性剂胶乳对氢氧化镁阻燃剂进行表面处理的方法，以便改善其在聚合物中的相容性和加工性能，并具有成本低廉、使用安全等优点。中国发明专利申请200710027506.1公开了硅烷偶联剂改性氢氧化镁粉体的方法，制备了一种抑烟、低毒、无卤的环保聚乙烯阻燃复合材料。中国发明专利申请200710061825提供了一种利用烷基硫酸盐等表面改性剂制备纳米氢氧化镁的方法。中国发明专利02126836.3公开氢氧化镁用通过二烯丙基胺盐和/或烷基二烯丙基胺盐以及非离子性乙烯基单体的共聚得到的阳离子性水溶性聚合物进行表面处理，其产物能够防止阻燃性电线覆盖材料的经时变化引起的着色或变色，而且能够提高耐酸性。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种在阻燃聚氯乙烯中能有效降低燃烧过程中的烟释放量，并同时提高产物耐酸性能的无机化合物包覆氢氧化镁粉体及其制备方法与应用。 

本发明通过无机改性剂在水相中与氢氧化镁粉体发生物理吸附作用，在氢氧化镁粉体表面形成无机包覆层。在氢氧化镁粉体表面生成致密的耐酸性良好的无机包覆层，不仅改善氢氧化镁粉体的耐酸性能，而且还提高了氢氧化镁粉体阻燃PVC材料的抑烟性效果。 

本发明的目的通过如下技术方案实现： 

将氢氧化镁粉体和无机表面改性剂一起加入反应容器中，同时加入质量为氢氧化镁粉体5～10倍的水进行搅拌，然后在50℃～100℃下加热1～3小时，直至溶液完全变成乳白色后，把混合液加入高压反应釜中，在140～160℃下熟化6～10小时，经抽滤，将所获得的固体产物在100～120℃温度下烘干；得到无机化合物包覆氢氧化镁粉体；所述表面改性剂为硅酸盐和中强酸的反应产物，所述氢氧化镁粉体、硅酸盐和中强酸中氢离子的摩尔比是15～25∶1∶2；所述中强酸为盐酸、稀硫酸、碳酸、稀硝酸或醋酸；或者是所述无机表面改性剂为铝酸钠与锌盐的反应产物，所述氢氧化镁粉体、锌盐和铝酸钠的摩尔比是23～30∶1∶2；所述锌盐为硫酸锌、乙酸锌、硝酸锌或无水氯化锌。 

为进一步实现本发明目的，所述氢氧化镁粉体的粒径优选为1～30μm。虽然本发明的制备方法同样适用于更粗的粉体，但是粗粉与聚氯乙烯树脂相容性不好，机械粉碎后又会出现新的未包覆的界面，改性效果受到一定影响。按现有技术，氢氧化镁细粉的生产主要分为化学沉淀法和机械粉碎两种。 

所述硅酸盐优选为硅酸钠或硅酸钾。所述氢氧化镁粉体和硅酸盐的摩尔比优选为20～22∶1 

一种无机化合物包覆的氢氧化镁粉体，由上述方法制备。 

所述无机化合物包覆的氢氧化镁粉体用作聚氯乙烯材料的阻燃抑烟，改善氢氧化镁粉体的耐酸性的应用。本发明通过物理吸附，在氢氧化镁粉体表面形成一层较为致密的结晶物。铝酸锌在聚氯乙烯中有较好的抑烟效果，在氢氧化镁表面包覆一层铝酸锌后，在同样质量铝酸锌的添加量的情形下，能增加与聚氯乙烯的接触面积。 

本发明选用的无机改性剂是硅胶和铝酸锌，它们分别通过化学反应在氢氧化镁粉体的悬浮液中生成而沉积在粉体表面，从而制备出无机表面改性氢氧化镁粉体。硅胶和铝酸锌分别与氢氧化镁粉体加到聚合物中有一定的协效作用，能改善氢氧化镁粉体的抑烟效果， 这是因为硅胶燃烧后会形成相互交联具有网络结构的玻璃状物质，这层玻璃状的物质既能够吸附燃烧时释放的有害气体又能隔绝空气起到阻燃的作用；而铝酸锌能抑制聚合物燃烧的裂解过程，减少因裂解所产生的低聚合物悬浮在空气中形成碳絮，因此具有抑烟能力。 

硅胶是通过硅酸盐和中强酸反应得到，其中硅酸盐可以选择硅酸钠和硅酸钾，中强酸可以选择盐酸、稀硫酸、碳酸、稀硝酸、醋酸，尤其以硅酸钠与盐酸最佳。铝酸锌为铝酸钠与锌盐的反应产物，其中锌盐可以选择硫酸锌、乙酸锌、硝酸锌和无水氯化锌，首选硫酸锌。 

无机改性剂通过在氢氧化镁粉体的液相分散体中反应生成后，沉积在氢氧化镁粉体表面，形成均匀的无机包覆层。例如pH值控制在8～9，温度控制在140～160℃，熟化时间6～10小时的条件范围内，在液相生成的硅胶，通过物理吸附包覆在氢氧化镁粉体表面。pH值控制在弱碱性条件下有利于硅胶与氢氧化镁粉体的结合。硅胶与氢氧化镁的摩尔比在15～25∶1均可，在20～22∶1之间较佳。添加在聚氯乙烯中的硅胶燃烧后会形成相互交联具有网络结构的玻璃状物质，这层玻璃状的物质既能够吸附燃烧时释放的有害气体，又能隔绝空气起到阻燃的作用。 

相对于现有的对氢氧化镁粉体进行表面改性的技术，本发明具有如下优点： 

现有技术经过有机改性的氢氧化镁粉体，虽然能有效地改善氢氧化镁粉体与聚合物的相容性，同时在一定程度上改善了氢氧化镁粉体的耐酸性，但由于有机基团在氢氧化镁粉体表面具有较大空间位阻，致使粉体表面总存在未与改性剂直接相连的点或区域，从而导致有机改性氢氧化镁粉体的耐酸性受到一定限制。本发明提供的表面改性的方法具有以下优点：(1)表面包裹层与氢氧化镁结合紧密，从而可以严格控制在聚合物材料中抑烟剂组分比例和均匀性，实现表面包裹层和氢氧化物之间的更高效率的抑烟协效；(2)表面包覆层是通过液相反应法沉积在粉体表面，相对于机械粉碎所获得的粉体表面更光滑，具有更低的表面极性，因此粉体的流散性更好，从而改善了与树脂的相容性；(3)制备过程安全易操作，设备简单。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限制。 

实施例1： 

称取硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)9g放入装有250ml去离子水的500mL三口烧瓶中，搅拌 分散均匀。称取质量百分比浓度为36.5％的盐酸6.34g并加水稀释到0.5mol/L后，再把稀释完的盐酸加入三口烧瓶中，此时有白色胶状物出现。加热以使温度在25min后升到60℃，同时用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值在8～9之间，然后加入氢氧化镁(中位径约为1μm)40g，反应进行2小时后停止加热。再把混合液加入高压反应釜中在150℃下熟化8小时，冷却后停止搅拌并抽滤。抽滤所得产品放入烘箱中在120℃下干燥10小时，得到41.8g白色流散性粉体。 

实施例2： 

称取硅酸钾(K₂SiO₃)3.7g放入装有200ml去离子水的500mL三口烧瓶中，搅拌分散均匀。称取质量百分比浓度为98％的浓硫酸2.4g并加水稀释到0.5mol/L后，再把稀释完的盐酸加入三口烧瓶中，此时有白色胶状物出现。加热以使温度在25min后升到50℃，同时用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值在8～9之间，然后加入氢氧化镁(中位径约为20μm)35g，反应进行1小时后停止加热。再把混合液加入高压反应釜中在160℃下熟化6小时，冷却后停止搅拌并抽滤。抽滤所得产品放入烘箱中在100℃下干燥10小时，得到36.5g白色流散性粉体。 

实施例3： 

称取硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)9g放入装有275ml去离子水的500mL三口烧瓶中，搅拌分散均匀。称取醋酸3.8g并加水稀释到0.5mol/L后，再把稀释完的盐酸加入三口烧瓶中，此时有白色胶状物出现。加热以使温度在25min后升到100℃，同时用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值在8～9之间，然后加入氢氧化镁(中位径约为30μm)27.5g，反应进行3小时后停止加热。再把混合液加入高压反应釜中在140℃下熟化7小时，冷却后停止搅拌并抽滤。抽滤所得产品放入烘箱中在110℃下干燥10小时，得到29.3g白色流散性粉体。 

实施例4 

称取硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)8.2g和氢氧化镁(中位径约为1μm)45g放入装有250ml去离子水的500mL三口烧瓶中，搅拌分散均匀。加热以使温度在15min后升到80℃，称取4.6g无水铝酸钠，加水配制成0.5mol/L的溶液并装入恒压漏斗中，再把恒压漏斗装到三口烧瓶上，在30min内滴加完。反应进行2小时后把混合液加入高压反应釜中在150℃下熟化6小时，冷却后停止搅拌并抽滤，抽滤所得产品放入烘箱中在100℃下干燥10小时，得到50.6g白色流散性粉体。 

实施例5： 

称取无水氯化锌(ZnCl₂)3.3g和氢氧化镁(中位径约为15μm)40g放入装有200ml去离 子水的500mL三口烧瓶中，搅拌分散均匀。加热以使温度在15min后升到50℃，称取3.8g无水铝酸钠，加水配制成0.5mol/L的溶液并装入恒压漏斗中，再把恒压漏斗装到三口烧瓶上，在30min内滴加完。反应进行1小时后把混合液加入高压反应釜中在140℃下熟化9小时，冷却后停止搅拌并抽滤，抽滤所得产品放入烘箱中在110℃下干燥10小时，得到44.2g白色流散性粉体。 

实施例6： 

称取乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)8.4g和氢氧化镁(中位径约为30μm)50g放入装有300ml去离子水的500mL三口烧瓶中，搅拌分散均匀。加热以使温度在15min后升到100℃，称取6.2g无水铝酸钠，加水配制成0.5mol/L的溶液并装入恒压漏斗中，再把恒压漏斗装到三口烧瓶上，在30min内滴加完。反应进行3小时后把混合液加入高压反应釜中在150℃下熟化10小时，冷却后停止搅拌并抽滤，抽滤所得产品放入烘箱中在120℃下干燥10小时，得到56.9g白色流散性粉体。 

氢氧化镁粉体作为添加剂已广泛用于PVC、PE和PP等塑料中，具有增强、低毒、低烟、阻滴等特点。本发明所制备的无机改性氢氧化镁粉体可以用于各种PVC制品，特别是电线电缆以及电器制品等对抑烟的要求较高的场合。用做电缆料的PVC抑烟效果标准是GB/T19666-2005《阻燃和耐火电线电缆通则》中的低烟特性要求，即电缆料在按照GB/T17651.2的试验方法下测得其最小透光率要大于60％。为评价其抑烟效果，本发明选取的PVC为电线电缆料WS-1300S(上海氯碱)。另外，在电线电缆料的加工中通常需要加入增塑剂、热稳定剂、润滑剂等等。在本发明中也选取几种最常见的加工助剂来对改性后的金属氢氧化物粉体进行测试，例如增塑剂选择邻苯二甲酸二辛酯，热稳定剂选择钙锌稳定剂，润滑剂选择硬脂酸。 

对比例1： 

称取聚氯乙烯100g，将其与60g邻苯二甲酸二辛酯和4g热稳定剂搅拌均匀后，加入开炼机进行熔融混合，开炼机的温度为155～160℃，混炼5分钟后再加入0.2g硬脂酸锌和5g三氧化二锑，继续混炼10分钟后，胶料在平板硫化机中模压成型，成型温度为165℃。冷却放置一天后，用裁样机按测试要求制样。 

对比例2： 

称取聚氯乙烯100g，将其与60g邻苯二甲酸二辛酯和4g热稳定剂搅拌均匀后，加入开炼机进行熔融混合，开炼机的温度为155～160℃，混炼5分钟后再加入0.2g硬脂酸锌、5g三氧化二锑和15g氢氧化镁(中位径约为10μm)，继续混炼10分钟后，胶料在平板硫 化机中模压成型，成型温度为165℃。冷却放置一天后，用裁样机按测试要求制样。 

称取15g氢氧化镁(中位径约为10μm)，放入300ml的lmol/L柠檬酸溶液中浸泡6小时，抽滤所得产品放入烘箱中在102℃下干燥10小时再冷却称取其重量。 

对比例3： 

除对比例2中的15g氢氧化镁(中位径约为10μm)改为硅烷偶联剂KH560改性的氢氧化镁(中位径约为1μm)外，其余均与对比例2相同。所述硅烷偶联剂KH560改性的氢氧化镁中，硅烷偶联剂KH560的质量百分比浓度为3％。 

对比例4： 

除对比例2中的15g氢氧化镁(中位径约为10μm)改为0.7g二氧化硅和14.3g氢氧化镁(中位径约为20μm)，其余均与对比例2相同。 

对比例5： 

除对比例2中的15g氢氧化镁(中位径约为10μm)改为2.1g铝酸锌和12.9g氢氧化镁(中位径约为30μm)外，其余均与对比例2相同。 

应用实施例1 

称取聚氯乙烯100g，将其与60g邻苯二甲酸二辛酯和4g热稳定剂搅拌均匀后，加入开炼机进行熔融混合，开炼机的温度为155～160℃，混炼5分钟后再加入硬脂酸锌0.2g、三氧化二锑5g和实施例1中的产品15g，继续混炼10分钟后，胶料在平板硫化机中模压成型，成型温度为165℃。冷却放置一天后，用裁样机按测试要求制样。 

称取实施例1中的产品15g，放入300ml的1mol/L柠檬酸溶液中浸泡6小时，抽滤所得产品放入烘箱中在102℃下干燥10小时再冷却称取其重量。 

应用实施例2： 

除应用实施例1中提到的实施例1中的产品用实施例2中的产品代替外，其余均与应用实施例1相同。 

应用实施例3： 

除应用实施例1中提到的实施例1中的产品用实施例3中的产品代替外，其余均与应用实施例1相同。 

应用实施例4： 

除应用实施例1中提到的实施例1中的产品用实施例4中的产品代替外，其余均与应用实施例1相同。 

应用实施例5 

除应用实施例1中提到的实施例1中的产品用实施例5中的产品代替外，其余均与应用实施例1相同。 

应用实施例6 

除应用实施例1中提到的实施例1中的产品用实施例6中的产品代替外，其余均与应用实施例1相同。 

抑烟效果的评定是按照GB/T17651.2的试验方法进行测定其烟密度，样品尺寸25.4mm×25.4mm×6mm。阻燃效果的评定是按照GB/T2406-1993进行测量其氧指数的变化，样品尺寸85mm×10mm×3.2mm。 

耐酸性的测试是将无机改性剂包覆后的氢氧化镁放入1mol/L的柠檬酸溶液中浸泡6小时，烘干后测其质量损失百分比。质量损失百分比的计算公式为： $c=\frac{M0-M1}{M0}\×100\%,$ M0为浸泡前的质量；M1为浸泡后烘干的质量。 

对比例1～5和应用实施例1～6的烟密度等级、氧指数和耐酸性测试结果如表1所示。 

表1烟密度等级、氧指数和耐酸性测试结果 

序号	抑烟剂组成(摩尔比)	SDR	氧指数	质量损失(％)
					对比例1	无	99	30.8	无
对比例2	氢氧化镁	88	31.2	79.6
					对比例3	KH560改性氢氧化镁	78	31.9	74.2
对比例4	二氧化硅∶氢氧化镁＝1∶20.8	83	31.1	77.0
					对比例5	铝酸锌∶氢氧化镁＝1∶25	79	31.4	67.9
应用实施例1	硅胶∶氢氧化镁＝1∶22.1	62	31.8	40.3
					应用实施例2	硅胶∶氢氧化镁＝1∶25	63	31.7	41.5
应用实施例3	硅胶∶氢氧化镁＝1∶15	60	32.0	37.9
					应用实施例4	铝酸锌∶氢氧化镁＝1∶28.2	68	31.8	33.5
应用实施例5	铝酸锌∶氢氧化镁＝1∶30	69	31.6	34.4
					应用实施例6	铝酸锌∶氢氧化镁＝1∶23	65	31.9	35.8

添加未表面改性氢氧化镁粉体的烟释放量(见对比例2)虽然相对于没有添加氢氧化镁粉体(见对比例1)有一定降低，但还是比较大。硅烷偶联剂KH560改性氢氧化镁的烟释放量(见对比例3)有较大的降低，但是抗酸性效果不好。对比例4和对比例5的烟密度较对比例2有所降低，这是由于二氧化硅和铝酸锌对氢氧化镁粉体在聚合物的抑烟中有 协效作用。 

从整体看，与对比例1～4的烟密度相比，无机改性剂(硅胶或铝酸锌)包覆后的氢氧化镁粉体(见应用实施例1～6)烟密度有明显降低。由此可以得出结论，氢氧化镁粉体通过无机改性剂包覆后分散性得到改善，而无机改性剂的抑烟效果也通过与氢氧化镁粉体的包覆而放大。 

由对比例2、3、4和应用实施例1、2、3的比较可以看出，硅胶包覆后的氢氧化镁耐酸性有所提高；由对比例2、3、5与应用实施例4、5、6的比较发现，铝酸锌包覆后的氢氧化镁耐酸性也有较大改善。这些结果是因为无机包覆物(铝酸锌或硅胶)在氢氧化镁粉体表面上形成包覆层，阻碍了酸对氢氧化镁粉体的侵蚀。 

Claims (5)

1.一种无机化合物包覆氢氧化镁粉体的方法，其特征在于：将氢氧化镁粉体和无机表面改性剂一起加入反应容器中，同时加入质量为氢氧化镁粉体5～10倍的水进行搅拌，然后在50℃～100℃下加热1～3小时，直至溶液完全变成乳白色后，把混合液加入高压反应釜中，在140～160℃下熟化6～10小时，经抽滤，将所获得的固体产物在100～120℃温度下烘干；得到无机化合物包覆氢氧化镁粉体；所述表面改性剂为硅酸盐和中强酸的反应产物，所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾；所述氢氧化镁粉体、硅酸盐和中强酸中氢离子的摩尔比是15～25∶1∶2；所述中强酸为盐酸、稀硫酸、碳酸、稀硝酸或醋酸；或者是所述无机表面改性剂为铝酸钠与锌盐的反应产物，所述氢氧化镁粉体、锌盐和铝酸钠的摩尔比是23～30∶1∶2；所述锌盐为硫酸锌、乙酸锌、硝酸锌或无水氯化锌。

2.根据权利要求1所述的无机包覆氢氧化镁粉体的方法，其特征在于所述氢氧化镁粉体的粒径为1～30μm。

3.根据权利要求1所述的无机包覆氢氧化镁粉体的方法，其特征在于所述氢氧化镁粉体和硅酸盐的摩尔比是20～22∶1。

4.一种无机化合物包覆的氢氧化镁粉体，其特征在于由权利要求1所述方法制备。

5.权利要求4所述无机化合物包覆的氢氧化镁粉体用作聚氯乙烯材料的阻燃抑烟，改善氢氧化镁粉体的耐酸性的应用。