KR20080059351A

KR20080059351A - 난연제, 난연성 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20080059351A
Application number: KR1020077021370A
Authority: KR
Inventors: 세이지 마츠이
Original assignee: 코노시마카가쿠코우교우 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2008-06-27
Also published as: CN103923344A; EP1942173B1; CN101090956A; TW200716727A; JP2007119508A; EP1942173A1; EP1942173A4; US20090182082A1; WO2007049598A1; US7816440B2; JP4201792B2; ES2588935T3; KR101212537B1; TWI391477B

Abstract

난연제는 전이금속 화합물을 함유하는 수산화 마그네슘 입자로 이루어지고, 상기 전이금속 화합물은 구리 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 아연 화합물 및 티타늄 화합물에서 선택된 적어도 1종이며, 상기 전이금속 화합물 중 어느 1종은 금속환산으로 100∼1000질량ppm 함유되며, 상기 구리 화합물, 코발트 화합물 및 니켈 화합물의 합계량은 금속환산으로 1000질량ppm 이하이며, 또한 상기 아연 화합물 및 티타늄 화합물의 합계량은 금속환산으로 1000질량ppm 이하이다.

Description

난연제, 난연성 수지 조성물 및 성형체{FLAME RETARDANT, FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY}

본 발명은 소위 비할로겐계 난연제로서 수산화 마그네슘계 난연제와 이를 함유하는 난연성 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.

열가소성 수지는 성형 가공성이나 전기절연성이 우수하고, 또한 저렴하기 때문에 옥내 케이블, 가전제품, 자동차 등의 가는 전선 피복재 및 벽지 등에 폭넓게 사용되고 있다. 종래, 이러한 용도에는 폴리 염화비닐계 수지가 대량으로 사용되어 왔다.

그러나, 폴리 염화비닐계 수지를 사용한 케이블 등은 화재발생시에 대량의 연기를 발생시켜, 지하쇼핑센터, 지하철, 선박 등의 밀폐 공간에 있어서는 피난 활동이나 소화 활동에 지장을 초래하고, 이차 재해를 일으킬 가능성이 있었다. 그 때문에 화재 때에 연기 발생이 적고, 연소해도 일산화탄소 등의 유해 가스 발생량도 적은 수지 재료가 기대되어 왔다. 또한 최근에는 폴리 염화비닐계의 수지에는 다이옥신 등의 환경 문제도 염려되어 한층 꺼려지게 되었다.

그 때문에 비할로겐계 수지로서 예를 들면 폴리올레핀계 등의 수지로 대체되는 것이 많아지고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는 폴리 염화비닐계 수지에 비 해서 불타기 쉬워 폴리올레핀계 수지를 난연화하기 위해서 비할로겐계 난연제로서 수산화 마그네슘계의 화합물을 첨가하는 것이 검토되고 있다.

예를 들면, 철 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 크롬 화합물, 구리 화합물, 바나듐 화합물 및 니켈 화합물의 합계 함유량이 금속으로 환산하여 0.01중량％ 이하인 수산화 마그네슘계 난연제가 제안되어 있다(특허문헌1 참조). 그리고 이러한 전이금속의 양을 적게 하는 것에 의해, 배합시 수지를 용융혼련할 때의 내열 열화성을 개량하고 있다.

또한, 화학식 : Mg₁ _- _XM² ⁺ _X(OH)₂로 표시되는 복합 금속 수산화물계(식에서 M² ⁺은 Mn²⁺, Fe² ⁺, Co² ⁺, Ni² ⁺, Cu² ⁺, Zn² ⁺로 이루어진 군에서 선택된 2가 금속 이온의 적어도 1종을 표시하고, X는 0.001≤X≤0.005 또는 0.7≤X≤0.9의 범위를 표시한다)인 수산화 마그네슘계 난연제가 제안되어 있다(특허문헌2 참조). 이러한 복합계의 수산화 마그네슘계 난연제를 이용함으로써 성형체(통신 케이블 등)의 내산성을 향상시키고 있다.

특허문헌1 : 일본특허공개 2004-002884호 공보

특허문헌2 : 일본특허공개 평5-209084호 공보

그렇지만, 특허문헌1이나 특허문헌2에 기재된 난연제는, 난연성이나 일산화탄소 발생량의 저감화 및 발연량 저감화에 관해서는 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.

그래서, 본 발명의 목적은 수지에 배합했을 때에 수지 성형체의 난연성이 높고, 수지 성형체의 연소 시에 일산화탄소발생량 및 발연량도 적은 수산화 마그네슘계 난연제, 그를 함유하는 난연성 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 전이금속 화합물을 함유하는 수산화 마그네슘 입자로 이루어지는 난연제이며, 상기 전이금속 화합물은 구리 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 아연 화합물 및 티타늄 화합물에서 선택된 적어도 1종이며, 상기 전이금속 화합물중 어느 1종은 금속 환산으로 100∼1000질량ppm이 함유되어, 상기 구리 화합물, 코발트 화합물 및 니켈 화합물의 합계량이 금속환산으로 1000질량ppm 이하이며, 또한 상기 아연 화합물 및 티타늄 화합물의 합계량이 금속환산으로 1000질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 난연제에 의하면 전이금속 화합물을 함유하는 수산화 마그네슘 입자로 이루어지고, 이 전이금속 화합물이 특정한 5종의 화합물에서 선택된 적어도 1종이며, 이들 화합물 중 어느 1종이 금속환산으로 100∼1000질량ppm 함유되어 있으므로 이 난연제를 배합한 수지성형체는 높은 난연성을 나타내고 발연량도 적다. 또한, 구리 화합물, 코발트 화합물 및 니켈 화합물의 합계량이 금속환산으로 1000질량ppm 이하이며, 또한 상기 아연 화합물 및 티타늄 화합물의 합계량이 금속환산으로 1000질량ppm 이하이기 때문에 이 난연제를 배합한 수지성형체는 착색이 대단히 적고, 또한 연소시에 일산화탄소의 발생량도 적다.

여기서, 수산화 마그네슘 입자에는 상술의 전이금속 화합물 중 어느 1종이 금속환산으로 100∼1000질량ppm 함유되어 있는 것이 필요하다. 이 함유량은 바람직하게는 100∼600질량ppm이며, 더욱 바람직하게는 100∼300질량ppm이다. 또한, 2종 이상의 전이금속 화합물은 금속환산으로 각각 100∼1000질량ppm 함유되어 있어도 좋다.

어느 1종의 전이금속 화합물의 함유량이 금속환산으로 100질량ppm 보다도 적으면 난연성이 충분하지 않고 일산화탄소의 발생량이나 발연량도 많아진다. 또한 반대로 어느 1종의 전이금속 화합물이 금속환산으로 1000질량ppm을 초과하면, 구리, 코발트, 니켈에서는 착색이 심해지고 아연, 티타늄에서는 착색에 문제는 없지만 일산화탄소 저감 효과가 악화한다. 그 때문에, 구리, 코발트, 니켈의 합계 함유량이 1000질량ppm 이하임과 동시에 아연, 티타늄의 합계 함유량도 1000질량ppm 이하일 필요가 있다.

한편, 난연성이 향상하는 것은 연소시에 상술의 전이금속이 수지성형체 표면의 탄화를 촉진하는 촉매로서 작용하고, 산소차단 효과를 발휘하기 때문이라 생각된다. 또한, 전이금속은 산화 촉매로서도 작용하고, 발생한 일산화탄소를 이산화탄소로 용이하게 전화(轉化)하는 것으로 생각된다. 또한, 연소시에 전이금속 화합물이 활성 산화물로 변화하고, 발생한 불완전 연소의 그을음을 효과적으로 흡착하는 것으로 생각된다.

전이금속 화합물의 형태로서는 염화물, 황산염, 질산염, 카르복시산염 등의 염, 또는 산화물, 수산화물, 황화물이어도 좋고, 또한 금속 단체(單體)이어도 좋다.

수산화 마그네슘 입자의 전이금속 화합물 함유 방법으로서는 수열처리를 하기 전의 원료 조정 단계, 또는 목적 입자가 완성된 후에 첨가해도 좋고, 후술하는 스테아린산 등의 표면처리를 할 때 동시에 첨가해도 좋다. 더욱이 또한 수산화 마그네슘 분말에 건식법으로 혼합하여도 좋다.

본 발명의 난연제는 상기 수산화 마그네슘 입자의 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 비표면적이 1∼20㎡/g이며, 평균 입자 직경이 0.5∼5㎛인 것이 바람직하다.

이 발명에 따르면, 난연제로서 사용할 수 있는 수산화 마그네슘 입자의 BET비표면적이 1∼20㎡/g이며, 평균 입자 직경이 0.5∼5㎛이므로 난연성 수지 조성물의 기초적인 요구 특성을 만족할 수 있다. 다시 말해, BET 비표면적이 20㎡/g을 초과하고, 또는 평균 입자 직경이 0.5㎛ 미만인 경우는 난연제를 수지에 배합했을 때에 재응집을 일으키기 쉬워져서 수지 중에서 분산성이 저하하고 성형체의 외관불량을 야기하며, 또한 인장신장율도 저하한다. BET 비표면적이 1㎡/g 미만, 또는 평균 입자 직경이 5㎛를 넘으면, 수지 중에서 분산성은 문제가 없지만 난연성이 저하하고, 또한 인장강도도 저하한다.

본 발명의 난연제는 상기 수산화 마그네슘 입자가 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 음이온계 계면활성제, 커플링제, 다가 알코올로 이루어지는 에스테르류, 인산 에스테르류에서 선택된 적어도 1종의 표면처리제에 의해 표면처리되어 있는 것이 바람직하다.

이 발명에 의하면, 수산화 마그네슘 입자가 소정의 표면처리제에 의해 표면처리되어 있으므로 표면처리되지 않고 있는 것에 비하여 수지와 친화성이 좋아짐으로써 수지 중에서 분산성이 향상하고, 인장특성이나 내충격성이 향상하고, 또는 표면처리제의 피복에 의한 발수(撥水)효과에 의해 내수성이나 내산성도 향상한다.

표면처리제로서 구체적으로는 하기와 같은 것이 적합하게 사용된다. 고급 지방산으로서는 예를 들면 스테아린산, 에루크산, 팔미트산, 라우르산, 베헤닌산 등의 탄소수 10 이상의 고급 지방산을 열거할 수 있다. 또한 이들 고급 지방산의 알칼리 금속염도 바람직하다. 음이온 계면활성제로서는 스테아릴알코올, 올레일알코올 등 고급 알코올의 황산 에스테르염이나 폴리에틸렌글리콜에테르의 황산 에스테르염, 아미드 결합 황산 에스테르염, 에스테르 결합 황산 에스테르염, 에스테르 결합 술포네이트, 아미드 결합 술폰산염, 에테르 결합 술폰산염, 에테르 결합 알킬아릴술폰산염, 에스테르 결합 알킬아릴 술폰산염, 아미드 결합 알킬아릴 술폰산염 등을 열거할 수 있다. 커플링제로서는 비닐에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, β- (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제나 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제, 또한 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제를 열거할 수 있다. 다가 알코올로 이루어지는 에스테르류로서는 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올레이트 등의 다가 알코올과 지방산의 에스테르류를 열거할 수 있다. 인산 에스테르류로서는 오르토 인산과 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 모노 또는 디에스테르 또는 양자의 혼합물이며, 그들의 산형(酸型) 또는 알칼리 금속염 또는 아민염 등의 인산 에스테르류를 열거할 수 있다.

상기한 표면처리제를 사용하고, 수산화 마그네슘 입자의 표면처리를 하기 위해서는 공지의 습식법 또는 건식법을 사용할 수 있다. 예를 들면 습식법으로서는 수산화 마그네슘의 슬러리에 표면처리제를 액상 또는 에멀션상으로 가하고, 약 100℃까지의 온도로 기계적으로 혼합하면 좋다. 건식법으로서는 수산화 마그네슘의 분말을 헨셀믹서 등의 혼합기에 의해 교반하면서 표면처리제를 액상, 에멀션상, 또는 고체인채로 첨가하고 필요에 의해 가열하면서 혼합하면 좋다. 표면처리제의 첨가량은 적당히 선택할 수 있지만, 상기 수산화 마그네슘 입자의 중량에 기초하여 약 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

표면처리 후의 수산화 마그네슘 입자는 필요에 의해, 수세, 탈수, 조립, 건조, 분쇄 및 분급 등의 수단을 적절하게 행하여 최종적인 제품형태로 할 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 상기한 난연제를 5∼500질량부 배합한 것을 특징으로 한다.

여기서, 폴리올레핀계 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 폴리·4-메틸펜텐-1 등과 같은 Ｃ₂∼C₈ 올레핀(α-올레핀)의 중합체 또는 공중합체를 열거할 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에 의하면, 폴리올레핀계 수지에 상기한 난연제를 소정량 배합하므로 높은 난연성을 나타내고 연소시에 일산화탄소 발생량이나 발연량도 적다.

난연제의 배합량이 5질량부 미만은 충분한 난연 효과를 발휘할 수 없고, 배합량이 500질량부를 넘으면 수지의 기계적 성질(강도, 내충격성)이 악화한다. 난연제의 배합량은 20∼400질량부인 것이 바람직하고, 40∼300질량부 배합하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 성형체는 상기한 난연성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 성형체에 의하면 난연성 수지 조성물로서 폴리올레핀계 수지에 상술의 난연제를 소정량 배합한 것을 이용하고 있으므로 성형체의 난연성이 높고, 또한 성형체를 연소시켰을 때에 일산화탄소 발생량이나 발연량도 적다.

이하의 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(난연제의 제조)

3ℓ용량의 폴리에틸렌제 용기에 고순도 MgCl₂·6H₂O(MANAC 제품)를 480g 칭량하고, 순수 1ℓ를 첨가하여 교반하고, MgCl₂ 수용액을 조제하였다. 이것에 8.3N의 NaOH수용액 510㎖를 교반하여 천천히 첨가하고(Mg² ⁺몰수 : OH^-몰수는 1:1.8이다), 순수를 더 첨가하여 2ℓ의 서스펜젼을 조제하였다. 이 서스펜젼을 3ℓ용량의 하스테로이 C-276제 접액부를 갖는 오토클레이브내에 흘려넣고, 교반하면서 140℃, 5시간의 수열처리를 하였다. 수열처리 후 슬러리를 진공여과한 후 고형분에 대하여 20배 용량 이상의 순수로 충분히 세정하였다. 그 후, 다시 순수로 되돌려 Mg(OH)₂ 고형분 농도로서 10g/ｄℓ의 유화 슬러리를 조정하였다. 이 유화 슬러리 1ℓ를 2ℓ용량의 SUS 316제 용기에 채취하여 (Mg(OH)₂고형분질량으로서 100g 상당), 교반하면서 80℃가 될 때까지 슬러리를 가온하였다. 한편, CuCl₂·2H₂O를 0.027g 칭량하고, 순수 100㎖를 채운 200㎖용량의 유리 비이커에 첨가하여 자석교반기로 교반하여, 이 용해한 수용액을 상기의 80℃에 가온된 슬러리로 교반하면서 전량을 가하였다(전이금속 화합물의 정확한 함유량은 후술하는 ICP(Inductively Coupled Plasma)법으로 분석하여 구하였다). 그 후, 80℃에서 5질량％으로 조제한 스테아린산 나트륨 수용액을 Mg(OH)₂고형분질량에 대하여 스테아린산으로서 2.8질량％를 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하여 표면처리를 하고, 진공 여과·수세(Mg(OH)₂고형분질량에 대하여 5배 용량 이상), 건조, 분쇄하여 난연제의 분말을 얻었다.

(난연성 수지 조성물 및 성형체의 제조)

폴리올레핀 수지로서 폴리프로필렌 수지(니혼 폴리프로필렌 가부시키가이사 제품 BC-6D)를 이용하였다. 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여 상기한 난연제 분말 122질량부를 Labo Plastomill(도요세이키 제품)로 180℃에서 5분간 혼련한 후, 프레스 형성기로 180℃에서 세로100mm×가로100mm×두께3mm의 성형체를 제조하였다.

(분석·평가 방법)

상기한 방법으로 얻은 난연제 및 성형체에 대해서 이하와 같은 분석 및 평가를 하였다.

(1) 난연제 중의 전이금속량의 분석

상기한 조제 방법으로 얻은 난연제(수산화 마그네슘) 분말을 600℃에서 소성하고 과잉의 염산으로 완전히 용해하여 ICP법으로 전이금속 함유량(Cu, Co, Ni, Zn, Ti)을 측정하였다.

(2) BET 비표면적과 평균 입자 직경의 측정

얻어진 난연제 분말의 BET 비표면적을 질소흡착법으로 측정하고, 평균 입자 직경을 입도분포계로 측정한 결과, 어느 난연제 분말도 BET 비표면적이 약 5㎡/g, 평균 입자 직경이 약 1.2㎛이었다(후술하는 실시예·비교예도 포함하여 모두 동일한 값이었다).

(3) 성형체의 색조

얻어진 성형체를 육안관찰로 조색(調色)이 가능하다고 인정되는 것은 A, 반대로 착색이 심하여 조색이 곤란하다고 인정되는 것은 B라고 평가하였다.

(4) 발열 속도의 측정

ISO(International Organization for Standardization) 5660 part1를 준거 로 하여 Cone calorimeter(도요세이키 제품 C3타이프)로 각 시험체 시료를 히터 온도 660℃, 복사량 50kW/㎡, 배기 유량 0.024㎥/초로 연소시켜 산소 농도계로 측정한 산소 소비량보다 최대 발열 속도로 환산함으로써 실행하였다. 한편, 착화부터 자연소화까지 시험체 시료가 다 탈 때까지 측정을 하였다. 이 최대 발열 속도는 난연성의 척도가 된다. 최대 발열 속도로서는 200kW/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

(5) 일산화탄소(CO) 발생량의 측정

ISO 5660 part1를 준거로 하여 Cone calorimeter(도요세이키 제품 C3타이프)로 각 시료(성형체)를 히터 온도 660℃, 복사량 50kW/㎡, 배기 유량 0.024㎥/초로 연소시켜서 적외분광계로 최대 CO발생 농도를 측정하였다. 한편, 착화로부터 자연소화까지 시료가 다 탈 때까지 측정을 하였다. 최대 CO발생 농도로서는 1.6질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(6) 연기 농도의 측정

ISO 5660 part2를 준거로 하여 Cone calorimeter(도요세이키 제품 C3타이프)로 각 시험체 시료를 히터 온도 660℃, 복사량 50kW/㎡, 배기 유량 0.024㎥/초로 연소시켜서 레이저광 투과법에 의해 최대 연기 농도를 측정하였다(단위 : m^-1).

한편, 착화로부터 자연소화까지 시험체 시료가 다 탈 때까지 측정을 하였다. 최대 연기 농도로서는 0.057m^-1이하인 것이 바람직하다.

[실시예 2, 3 및 비교예 1∼3]

CuCl₂·2H₂O를 0.134g(실시예 2), 0.242g(실시예 3), 0.013g(비교예 2), 0.859g(비교예 3)으로 한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 하여서 난연제의 분말을 얻었다. 비교예 1에서는 CuCl₂·2H₂O를 용해한 수용액을 첨가하지 않았다. 상기의 조작 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고 분석·평가를 하였다. 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 결과를 표 1에 나타낸다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2	비교예3
Cu(질량ppm)	112	490	925	1	56	3267
Co(질량ppm)	<1	<1	<1	<1	<1	<1
Ni(질량ppm)	1	1	1	1	1	1
Zn(질량ppm)	2	2	2	2	2	2
Ti(질량ppm)	<1	<1	<1	<1	<1	<1
Cu+Co+Ni (질량ppm)	<114	<492	<927	<3	<58	<3269
Zn+Ti(질량ppm)	<3	<3	<3	<3	<3	<3
최대발열속도(kW/㎡)	179	184	198	221	218	199
최대CO발생농도(질량%)	1.37	1.52	1.54	1.8	1.71	1.54
최대연기농도(m^-1)	0.055	0.056	0.057	0.061	0.06	0.057
색	A	A	A	A	A	B

[실시예 4∼6, 비교예 4, 5]

난연제 제조시에 CoCl₂·6H₂O를 0.061g(실시예 4), 0.162g(실시예 5), 0.364g(실시예 6), 0.004g(비교예 4) 및 0.606g(비교예 5)이 되도록 칭량하여 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

	실시예4	실시예5	실시예6	비교예4	비교예5
Cu(질량ppm)	1	1	1	1	1
Co(질량ppm)	156	388	875	13	1589
Ni(질량ppm)	1	1	1	1	1
Zn(질량ppm)	2	2	2	2	2
Ti(질량ppm)	<1	<1	<1	<1	<1
Cu+Co+Ni (질량ppm)	158	390	877	15	1591
Zn+Ti(질량ppm)	<3	<3	<3	<3	<3
최대발열속도(kW/㎡)	193	194	195	221	202
최대CO발생농도(질량%)	1.35	1.38	1.47	1.77	1.65
최대연기농도(m^-1)	0.054	0.056	0.057	0.06	0.061
색	A	A	A	A	B

[실시예 7∼9, 비교예 6, 7]

난연제 제조시에 NiCl₂·6H₂O를 0.101g(실시예 7), 0.263g(실시예 8), 0.324g(실시예 9), 0.032g(비교예 6) 및 1.174g(비교예 7)이 되도록 칭량하여 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

	실시예7	실시예8	실시예9	비교예6	비교예7
Cu(질량ppm)	1	1	1	1	1
Co(질량ppm)	<1	<1	<1	<1	<1
Ni(질량ppm)	258	642	774	84	2893
Zn(질량ppm)	2	2	2	2	2
Ti(질량ppm)	<1	<1	<1	<1	<1
Cu+Co+Ni (질량ppm)	<260	<644	<776	<86	<2895
Zn+Ti(질량ppm)	<3	<3	<3	<3	<3
최대발열속도(kW/㎡)	183	190	197	220	198
최대CO발생농도(질량%)	1.32	1.4	1.45	1.74	1.46
최대연기농도(m^-1)	0.055	0.056	0.057	0.061	0.057
색	A	A	A	A	B

[실시예 10∼12, 비교예 8, 9]

난연제 제조시에 Zn(NO₃)₂·6H₂O를 0.077g(실시예 10), 0.159g(실시예 11), 0.341g(실시예 12), 0.027g(비교예 8) 및 2.274g(비교예 9)이 되도록 칭량하여 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다.결과를 표 4에 나타낸다.

	실시예10	실시예11	실시예12	비교예8	비교예9
Cu(질량ppm)	1	1	1	1	1
Co(질량ppm)	<1	<1	<1	<1	<1
Ni(질량ppm)	1	1	1	1	1
Zn(질량ppm)	175	353	763	66	5044
Ti(질량ppm)	<1	<1	<1	<1	<1
Cu+Co+Ni (질량ppm)	<3	<3	<3	<3	<3
Zn+Ti(질량ppm)	<176	<354	<764	<67	<5045
최대발열속도(kW/㎡)	173	191	195	219	205
최대CO발생농도(질량%)	1.33	1.45	1.53	1.69	1.68
최대연기농도(m^-1)	0.054	0.055	0.056	0.061	0.059
색	A	A	A	A	A

[실시예 13∼15, 비교예 10, 11]

난연제 제조시에 [(CH₃)₂CHO]₄Ti를 0.119g(실시예 13), 0.267g(실시예 14), 0.475g(실시예 15), 0.018g(비교예 10) 및 2.373g(비교예 11)이 되도록 칭량하여 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

	실시예13	실시예14	실시예15	비교예10	비교예11
Cu(질량ppm)	1	1	1	1	1
Co(질량ppm)	<1	<1	<1	<1	<1
Ni(질량ppm)	1	1	1	1	1
Zn(질량ppm)	2	2	2	2	2
Ti(질량ppm)	230	466	826	28	4009
Cu+Co+Ni (질량ppm)	<3	<3	<3	<3	<3
Zn+Ti(질량ppm)	232	468	828	30	4011
최대발열속도(kW/㎡)	190	193	199	220	205
최대CO발생농도(질량%)	1.26	1.38	1.52	1.63	1.71
최대연기농도(m^-1)	0.055	0.056	0.057	0.06	0.06
색	A	A	A	A	A

[실시예 16]

난연제 제조시에 CuCl₂·2H₂O를 0.027g 및 Zn(NO₃)₂·6H₂O를 0.068g이 되도록 칭량하고, 이 혼합 수용액 100㎖를 전량 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다.

[실시예 17]

난연제 제조시에 CuCl₂·2H₂O를 0.148g 및 Zn(NO₃)₂·6H₂O를 0.205g이 되도록 칭량하고, 이 혼합 수용액 100㎖를 전량 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다.

[실시예 18]

난연제 제조시에 CuCl₂·2H₂O를 0.188g 및 Zn(NO₃)₂·6H₂O를 0.409g이 되도록 칭량하고, 이 혼합 수용액 100㎖를 전량 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다.

[비교예 12]

난연제 제조시에 CuCl₂·2H₂O를 0.011g 및 Zn(NO₃)₂·6H₂O를 0.032g이 되도록 칭량하고, 이 혼합 수용액 100㎖를 전량 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다.

[비교예 13]

난연제 제조시에 CuCl₂·2H₂O를 0.403g 및 Zn(NO₃)₂·6H₂O를 0.955g이 되도록 칭량하고, 이 혼합 수용액 100㎖를 전량 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다.

실시예 16∼18 및 비교예 12, 13의 결과를 표 6에 나타낸다.

	실시예16	실시예17	실시예18	비교예12	비교예13
Cu(질량ppm)	108	542	716	45	1450
Co(질량ppm)	<1	<1	<1	<1	<1
Ni(질량ppm)	1	1	1	1	1
Zn(질량ppm)	147	433	879	68	2167
Ti(질량ppm)	<1	<1	<1	<1	<1
Cu+Co+Ni (질량ppm)	<110	<544	<718	<47	<1452
Zn+Ti(질량ppm)	<148	<434	<880	<69	<2168
최대발열속도(kW/㎡)	178	186	195	217	199
최대CO발생농도(질량%)	1.41	1.44	1.45	1.72	1.49
최대연기농도(m^-1)	0.054	0.055	0.056	0.06	0.058
색	A	A	A	A	B

[실시예 19]

난연제 제조시에 CuCl₂·2H₂O를 0.054g, CoCl₂·6H₂O를 0.044g, NiCl₂·6H₂O를 0.053g, Zn(NO₃)₂·6H₂O를 0.091g 및 [(CH₃)₂CHO]₄Ti를 0.089g이 되도록 칭량하고, 이 혼합 수용액 100㎖를 전량 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다.

[비교예 14]

난연제 제조시에 CuCl₂·2H₂O를 0.008g, CoCl₂·6H₂O를 0.032g, NiCl₂·6H₂O를 0.008g, Zn(NO₃)₂·6H₂O를 0.032g 및 [(CH₃)₂CHO]₄Ti를 0.030g이 되도록 칭량하고, 이 혼합 수용액 100㎖를 전량 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다.

[비교예 15]

난연제 제조시에 CuCl₂·2H₂O를 0.081g, CoCl₂·6H₂O를 0.202g, NiCl₂·6H₂O를 0.182g, Zn(NO₃)₂·6H₂O를 0.227g 및 [(CH₃)₂CHO]₄Ti를 0.326g이 되도록 칭량하고, 이 혼합 수용액 100㎖를 전량 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다.

[비교예 16]

난연제 제조시에 CuCl₂·2H₂O를 1.342g, CoCl₂·6H₂O를 0.687g, NiCl₂·6H₂O를 1.579g, Zn(NO₃)₂·6H₂O를 1.183g 및 [(CH₃)₂CHO]₄Ti를 2.729g이 되도록 칭량하고, 이 혼합 수용액 100㎖를 전량 첨가한 이외는 실시예 1과 같이 난연제 및 성형체를 제조하고, 분석·평가를 하였다.

실시예 19 및 비교예 14∼16의 결과를 표 7에 나타낸다.

	실시예19	비교예14	비교예15	비교예16
Cu(질량ppm)	202	27	310	5005
Co(질량ppm)	113	82	505	1744
Ni(질량ppm)	131	15	440	3867
Zn(질량ppm)	196	71	499	2691
Ti(질량ppm)	150	54	558	4639
Cu+Co+Ni (질량ppm)	446	124	1255	10616
Zn+Ti(질량ppm)	346	125	1057	7330
최대발열속도(kW/㎡)	180	217	184	197
최대CO발생농도(질량%)	1.33	1.7	1.4	1.59
최대연기농도(m^-1)	0.054	0.059	0.055	0.058
색	A	A	B	B

(결과)

표 1∼7로부터 실시예는 모두 난연제(수산화 마그네슘)에 함유되는 특정의 전이금속 화합물의 양이 소정 범위 내이므로 이 난연제가 배합된 성형체를 연소시켰을 때에 높은 난연성을 나타내고, 또한 일산화탄소나 연기의 발생량도 적은 것을 알았다.

한편, 비교예 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12 및 14는 특정 전이금속 화합물의 함유량(금속환산)이 100질량ppm 보다 낮기 때문에 난연성이 충분하지 않고, 일산화탄소나 연기의 발생량도 많다. 또한, 비교예 14과 같이 전이금속 화합물의 합계량 (금속환산)이 단지 100ppm 이상이어도 상기한 효과는 충분하지 않다.

또한, 비교예 3, 5, 7, 13 및 16은 구리, 코발트 및 니켈 함유량의 합계가 1000질량ppm을 초과하고 있기 때문에 성형체가 강하게 착색하고 있어, 조색이 곤란하게 된다. 또한, 이들의 전이금속의 함유량이 1000ppm을 초과하면 상기한 효과에 대하여는 오히려 다소 마이너스로 작용하는 것을 알았다. 비교예 9, 11은 아연 및 티타늄의 함유량이 합계로 1000질량ppm을 초과하고 있기 때문에 색조는 좋아도 상기한 효과에 관해서는 상당히 악화된다.

본 발명은 합성 수지 성형체용의 비할로겐계 난연제로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 실내외 전선 케이블용, 또는 가전제품, 자동차 등의 가는 전선피복 재용으로서 널리 사용할 수 있다.

Claims

전이금속 화합물을 함유하는 수산화 마그네슘 입자로 이루어지는 난연제로서:

상기 전이금속 화합물은 구리 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 아연 화합물 및 티타늄 화합물에서 선택된 1종 이상이며,

상기 전이금속 화합물 중 어느 1종은 금속환산으로 100∼1000질량ppm이 함유되며,

상기 구리 화합물, 코발트 화합물 및 니켈 화합물의 합계량은 금속환산으로 1000질량ppm 이하이고, 또한 상기 아연 화합물 및 티타늄 화합물의 합계량은 금속환산으로 1000질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 난연제.
제 1 항에 있어서,

상기 수산화 마그네슘 입자의 BET 비표면적은 1∼20㎡/g이며, 평균 입자 직경은 0.5∼5㎛인 것을 특징으로 하는 난연제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 수산화 마그네슘 입자는 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 음이온계 계면활성제, 커플링제, 다가 알코올로 이루어지는 에스테르류, 인산 에스테르류에서 선택된 1종 이상의 표면처리제에 의해 표면처리된 것을 특징으로 하는 난연제.
폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 난연제를 5∼500질량부 배합한 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
제 4 항에 기재된 난연성 수지 조성물로 이루어진 성형체.