JPH01299846A - 難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛又は酸化亜鉛から
なる難燃剤及びこれを用いた難燃性樹脂組成物に関する
ものである。特に、本発明の難燃性樹脂組成物は、燃焼
時に発泡炭化して強固な断熱層を形成するととから、易
燃性材料の保護層の形成に極めて有効なものである。

［従来の技術］ 近年、ゴム・プラスチック材料に対する難燃化の要求が
増大している。分子内にハロゲン元素をもっているポリ
塩化ビニル、クロロプレンゴム等のハロゲン含有ポリマ
は、それ自身難燃性を有し、その上加工性、経済性、そ
の他多くの点でバランスのとれた材料であることから多
用されてきている。又、分子内にハロゲンを持たないポ
リマ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等に、
塩素、臭素等を含む有機ハロゲン化合物を添加したハロ
ゲン添加ポリマも多く使用されている。

しかし、応用分野の拡大や難燃性の要求が益々苛酷さを
加えている現状において、単にハロゲン元素の難燃作用
にのみに依存するのではなく、難燃剤や難燃助剤等を積
極的に活用して高度の難燃性を付与する手段がとられて
いる。その代表的なものが酸化アンチモン、炭酸亜鉛、
塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物であり、更に
、分子内に結晶水を有するいわゆる金属水酸化物も実用
化されてきている。

ポリマに、難燃剤や難燃助剤を加えて難燃性の向上をは
かることは、逆にポリマ本来の有する特性、例えば、電
気特性、機械特性、成形加工性といったものを低下させ
ることに繋り、これらは互いに相反する関係にある。

このため、例えば、電線・ケーブルの分野におけるよう
に、難燃性と電気特性といった相反する特性が要求され
るときには、電気特性に優れた易燃性の材料を内層、電
気特性は若干劣るが難燃性に優れた材料を外層に設ける
といった対策がとられる。

このように異種材料を組合せて使用する場合、外層材料
には、難燃性と共に内層への熱や炎の伝搬を阻止する性
能が要求され、燃焼時に発泡膨張して強固な炭化層を形
成することが必須の条件となる。

炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛は、ハロゲン含有
ポリマやハロゲン添加ポリマの脱ハロゲン化反応を触媒
的に促進させ、これが難燃性の向上はもちろん、ハロゲ
ン化水素ガスの発生及び炭化作用を促進して強固な発泡
炭化層の形成に寄与するものであり、難燃剤としての期
待が高いものである。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛の
このような作用は、逆の見方をすれば樹脂組成物及び製
品の熱安定性を損なうものである。

従って、混練時や成形加工時の熱によって容易に脱ハロ
ゲン化反応即ちポリマの分解反応を生じてしまい、安定
した生産活動ができないという問題がある。又、製品の
実用時の熱によっても容易に脱ハロゲン化反応が生じ、
変色及び劣化による特性低下といった問題を抱えている
。

本発明は上記に基づいてなされたもので、炭酸亜鉛、塩
基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛本来の有する難燃作用を維持し
た上で、ハロゲン含有ポリマやハロゲン添加ポリマを主
成分とする樹脂組成物の熱安定性を改善できる難燃剤及
びこの難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物の提供を目的
とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の難燃剤は、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛又は酸化
亜鉛の表面を、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又
は塩基性炭酸塩で被覆してなるものである。

又、本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン含有ポリマ
又はハロゲン添加ポリマに、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛
又は酸化亜鉛の表面を、アルカリ土類金属の酸化物、水
酸化物又は塩基性炭酸塩で被覆してなる難燃剤を配合し
てなることを特徴とするものである。

炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛又は酸化亜鉛の表面をアルカ
リ土類金属の酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩（以下
「アルカリ土類金属化合物」という）で被覆することに
より、ハロゲン含有ポリマやハロゲン添加ポリマの脱ハ
ロゲン化反応の促進が抑制され、樹脂組成物の混線時や
成心加工時の熱による分解、あるいは製品実用時の熱変
色及び劣化が抑制されようになる。

なお、アルカリ土類金属化合物はそれ自体難燃剤として
作用するものであり、アルカリ土類金属化合物と炭酸亜
鉛、塩基性炭酸亜鉛又は酸化亜鉛の相乗作用により当然
のことながら優れた難燃効果が発揮され、しかも、強固
な発泡炭化層が形成されることになる。

炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛又は酸化亜鉛は、特に規定す
るものではないが平均粒径カ月０μｍ以下のもの、特に
、０．５〜６μｍのものを使用することが、製品外観、
機械的特性等の上から好ましい。又、粒径が小さ（なる
程比表面積が太き（なってハロゲンとの接触比率が高ま
ることにより反応効率が向上し、優れた難燃性及び発泡
炭化性を示すことになる。

炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛又は酸化亜鉛の表面を被覆す
るアルカリ土類金属化合物としては、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、タングステン酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、メタケイ酸カルシウム、モリブデン酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タング
ステン酸マグネシウム、モリブデン酸マグネシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム
、炭酸バリウムメタケイ酸バリウム等があげられ、単独
で又は２種以上を組合せて使用される。

これらのアルカリ土類金属化合物を炭酸亜鉛、塩基性炭
酸亜鉛又は酸化亜鉛表面へ被覆する方法としては、例え
ば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、チューブ
ミル等にアルカリ土類金属化合物と炭酸亜鉛又は酸化亜
鉛を入れ、摩砕条件下で両者を混合する方法があげられ
る。摩砕条件下で混合すると、アルカリ土類金属化合物
が炭酸亜鉛又は酸化亜鉛粒子で摩砕され、この摩砕によ
り生成するアルカリ土類金属化合物の微粒子で炭酸亜鉛
、塩基性炭酸亜鉛又は酸化亜鉛が覆われることになる。

アルカリ土類金属化合物で炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛又
は酸化亜鉛を被覆するに際しては、両者をアルカリ土類
金属化合物／炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛又は酸化亜鉛の
重岱比［％コで１〜４０／９９〜６０の範囲で使用する
ことが好ましく、アルカリ土類金属化合物が少な過ぎる
場合は、熱安定性向上の効果が小さくなる傾向にあり、
多過ぎる場合は、発泡炭化層の形成が不十分となる傾向
にある。

本発明の上記難燃剤は、ハロゲン含有ポリマ又はハロゲ
ン添加ポリマに単独であるいは他の難燃剤と併用して使
用されることにより優れた難燃効果を発揮するものであ
る。併用される他の難燃剤としては、アンチモン系化合
物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩素系
化合物、臭素系化合物等があげられる。

本発明において、ハロゲン含有ポリマとしては、ポリマ
分子内に塩素、臭素、ふっ素等のハロゲン元素を含むも
のがあげられ、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、
クロロスルホン化ポリエチレン、クロロブレン、塩化ビ
ニルとエチレン−酢酸ビニル、エチレン−エチルアクリ
レート、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン等とのグラ
フト共重合体、塩化ビニルとエチレン、プロピレン、酢
酸ビニル等との共重合体、更にはハロゲン含有ポリマと
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体等とのブレンドであっても
よい。

ハロゲン添加ポリマとしては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、スチレン−ブタジェン共重合体等のハロゲンを含
まないポリマに有機ハロゲン化合物を添加したものがあ
げられる。有機ハロゲン化合物としては、塩素化パラフ
ィン、塩素化ポリエチレン、パークロロペンタシクロデ
カン、ジメタノシクロオクタドデカりロロドデ力ヒドロ
ジベンゼン、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベン
ゾシクロオクテン、トリス（クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト、テトラ
ブロムエタン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラ
ブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ１
ジブロモエチルジブロモシク、トリス（２，３−ブロモ
プロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピ
ル）ホスフェート等があげられ、これらは単独あるいは
２種以上併用して添加してもよい。

ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマに対する本
発明の難燃剤の配合量は、ポリマ１００重量部に対して
１〜５０重量部の範囲とするのが好ましく、１重量部未
満では難燃作用が不十分となる傾向にあり、５０重量部
を越えると機械的強度や熱安定性が低下する傾向にある
。

本発明においては上記成分以外にフタル酸エステル、ト
リメリット酸エステル等の可塑剤、鉛系、スズ系、バリ
ウム−亜鉛系、ホスファイト系、エポキシ系等の安定剤
、脂肪酸系、メタクリル系、アクリル系等の滑剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、防蟻剤、防黴剤、防錆剤、加工助
剤、紫外線吸収剤、着色剤、溶剤等を配合してもよい。

又、架橋剤、架橋助剤を添加して架橋性としてもよい。

［発明の実施例］ 第１表に示すように、塩基性炭酸亜鉛及び酸化亜鉛を主
材料とする６種類の難燃剤を準備した。

第　　　１　　　表 −１ｌ〜４　　比１１六　１　ｌ　　　２第１表のＮｏ
、１−Ｎｏ、６に示す難燃剤を用いた下記成分の樹脂組
成物を調製した。

０ポリ塩化ビニル（平均重合度＋５００）　１００重量
部０ジオクチルフタレート５０重量部 Ｏ二塩基性フタル酸鉛　　　　　　　　７重量部０ステ
アリン酸鉛　　　　　　　　　　１重世部Ｏ難燃剤Ｎｏ
、ｌ　−Ｎｏ、６　　　　　　　４０重量部この樹脂組
成物について難燃性及び熱安定性を評価した結果を第２
表に示す。なお、評価は次に基づいて行なった。

難燃性：３ｍｍφの軟銅撚線外周にポリエチレンを厚さ
１ｍｍに押出被覆後架橋して絶縁心線を形成し、この絶
縁心線を３本撚合せたコアの外周に樹脂組成物を厚さ１
．５ｍｍに押出被覆してケーブルを製造した。このケー
ブルをＩＥＥＥ　Ｓｔｄ、３８３に規定された垂直トレ
イ燃焼試験法（ＶＴＦＴ）により評価した。

熱安定性：１９０°Ｃの押出温度で連続８時間以上押出
しを行ない、押出加工時の炭化、分解の発生状況を観察
して評価した。又、樹脂組成物を厚さ２ｍｍのシートに
プレス成形して長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を
作成し、これをふっ素樹脂（ＰＴＦＥ）板にのせ、ＪＩ
Ｓ　　Ｎ７２１２に規定するＢ型に基づいたギアオーブ
ン中に入れ、２００℃で６０分加熱後の炭化、分解の発
生状況を観察してして評価した。

第　　　２　　　表 第１表のＮｏ、ｌ、　Ｎｏ、３及びＮ０１５に示す難燃
剤を用いた下記成分の樹脂組成物を調製した。

０ポリ塩化ビニル（平均重合度１５００）　１００重量
部Ｏトジトリチルトリメリテート　　　　５０重量部〇
二塩基性フタル酸鉛　　　　　　　　７重量部０ステア
リン酸鉛　　　　　　　　　　１重量部〇三酸化アンチ
モン　　　　　　　　ＩＯ重量部Ｑ水酸化アルミニウム
　　　　　　　２０重量部０難燃剤Ｎｏ、１．　Ｎｏ、
３、Ｎｏ、５　　　　２０重量部この樹脂組成物につい
て難燃性及び熱安定性を評価した結果を第３表に示す。

なお、熱安定性の評価は、上記実施例１〜４及び比較例
１．２と同様にして行ない、難燃性の評価は、３ｍｍφ
の軟銅撚線外周にポリ塩化ビニルを厚さ１ｍｍに押出被
覆して絶縁心線を形成し、この絶縁心線を３本撚合せた
コアの外周に樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍに押出被覆し
て製造したケーブルを用い、ＪＣ３第３６６号に規定さ
れた垂直ダクト燃焼試験法（ＶＤＦＴ）に基づいて行な
った。

（以下余白） 第　　　３　　　表 第１表のＮｏ、ｌ、　Ｎｏ、３及びＮ０１５に示す難燃
剤を用いた下記成分の樹脂組成物を調製した。

０ポリエチレン　　　　　　　　　　１００重量部０デ
カブロモジフエニルエーテル　　２０重金部〇三塩基性
硫酸鉛　　　　　　　　　　５重量部０ステアリン酸　
　　　　　　　　　　　１重量部○難燃剤Ｎｏ、ｌ５Ｎ
ｏ、３、Ｎｏ、５　　　　１０重量部この樹脂組成物に
ついて難燃性及び熱安定性を評価した結果を第４表に示
す。なお、熱安定性の評価は、上記実施例１〜４及び比
較例１，２と同様にして行ない、難燃性の評価は、２ｍ
ｍφの軟銅撚線外周に樹脂組成物を厚さ１ｍｍに押出被
覆して絶縁電線を製造し、この絶縁電線を用いＪＩＳ水
平難燃試験に基づいて行なった。

第　　４　　表 ［発明の効果］ 以上説明してきた通り、本発明によれば、炭酸亜鉛、塩
基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛本来の有する難燃性及び発泡炭
化性を維持した上で、ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン
添加ポリマからなる難燃性樹脂組成物の熱安定性を改善
できるようになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭酸亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の表面を、アルカリ土
   類金属の酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩で被覆して
   なることを特徴とする難燃剤。 ２）酸化亜鉛の表面を、アルカリ土類金属の酸化物、水
   酸化物又は塩基性炭酸塩で被覆してなることを特徴とす
   る難燃剤。 ３）ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマに、炭
   酸亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛の表面を、アルカリ土類金属
   の酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩で被覆してなる難
   燃剤を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物
   。 ４）ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマに、酸
   化亜鉛の表面を、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物
   又は塩基性炭酸塩で被覆してなる難燃剤を配合してなる
   ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。