JPH01163232A

JPH01163232A - 難燃性ポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JPH01163232A
Application number: JP32108687A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Nakajima; 洋一中島
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1989-06-27
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0819279B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、難燃性ポリオレフィン組成物に関する。さら
に詳しくは、実用時のポリオレフィンの酸化劣化防止性
に優れた難燃性ポリオレフィン組成物に間する。

［従来の技術］一般にポリオレフィンを難燃化する手段として各種のハ
ロゲン系難燃剤を該ポリオレフィンに配合することが行
われ、広く実用に供されている。

しかしながら、ハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性
ポリオレフィン組成物は、成形加工されろ際の溶融混練
時の熱により該ハロゲン系難燃剤が分解し生成するハロ
ゲンラジカルによってポリオレフィンが酸化劣化を受け
ることから、実用時の耐熱酸化劣化性（以下、長期熱安
定性という。）が著しく低下するどいフた問題が起こる
。とりわけプロピレン系重合体は該重合体中に酸化を受
けやすい第３級炭素を有しているため、上述の長期熱安
定性の問題が顕著となる。

二のため、従来よりハロゲン系難燃剤を配合してなる難
燃性ポリオレフィン組成物の長期熱安定性を向上する目
的で、該難燃性ポリオレフィン組成物に金属石鹸く特開
昭４９−３１７４９号公報）、エポキシ化合物（特開昭
５２−９２２５８号公報および特開昭５２−１１９６５
５号公ｆＦｉ）、ステアリン酸金属塩といフた金属石鹸
およびエポキシ化合物（特開昭４８−６０１３５号公報
）、フェノール系酸化防止剤（特開昭５４−１３５８３
８号公報、特開昭５５−１２０６４４号公報および特開
昭５７−１４５１３６号公報）、フェノール系酸化防止
剤およびチオエーテル系酸化防止剤（特開昭５３−８８
７４４号公報および特開昭６２−１９２４３５号公報）
をそれぞれ配合してなる難燃性ポリオレフィン組成物が
提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、近年電気、電子用部品または自動車部品
などの用途において難燃性の要求がますます厳しくなっ
てきており、難燃性ポリオレフィン組成物から得られる
成形品の用途の多様化、大型化に伴って、該成形品の実
用時の使用条件（長期熱安定性および電気絶縁性など）
に対する要求も厳しくなってきている。すなわち、従来
以上に耐熱酸化劣化性に優れた難燃性ポリオレフィン組
成物の開発が必要である。これらの問題点を解決するた
めハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性ポリオレフィ
ン組成物に、金属石鹸およびエポキシ化合物から選ばれ
た１種または２種を配合してなる前記特開昭４９−３１
７４９号公報、特開昭５２−９２２５８号公報、特開昭
５２−１１９６５５号公報および特開昭４８−６０１３
５号公報に提案された難燃性ポリオレフィン組成物は長
期熱安定性についていまだ充分満足できるものでなく、
特開昭５４−１３５８３８号公報、特開昭５５−１２０
６４４号公報、特開昭５７−１４５１３６号公報、特開
昭５３−８６７４４号公報および特開昭６２−１９２４
３５号公報に提案されたフェノール系酸化防止剤を単独
に配合または該フェノール系酸化防止剤にチオエーテル
系酸化防止剤を併用した難燃性ポリオレフィン組成物は
、長期熱安定性についてかなり改善されるものの高度の
長期熱安定性を要求される用途に用いる場合いまだ充分
満足できるものではない。これはハロゲン系難燃剤から
生成するハロゲンラジカルの捕捉作用が不充分であるた
めと考えられる。

本発明者は、上述のハロゲン系難燃剤を配合してなる難
燃性ポリオレフィン組成物に間する上述の問題点すなわ
ち長期熱安定性の問題点を解決するために鋭意研究した
。

その結果、ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤から
なる難燃性組成物に下記一般式［Ｉ］で示されるフェノ
ール系化合物（以下、化合物Ａという。）もしくは下記
一般式［ＩＩ］で示されるフェノール系化合物（以下、
化合物Ｂという。）、チオエーテル系酸化防止剤および
エポキシ化合物をそれぞれ特定量配合してなる組成物が
上述の難燃性ポリオレフィン組成物の問題点を解決する
ことができることを見い出し、この知見に基づき本発明
を完成した。

（ただし、式中Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ
２は水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ３は
炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル基を、ｍは０〜８の整
数を、ｎは２〜１８の整数を、Ｘは１〜４の整数をそれ
ぞれ示す。）以上の記述から明らかなように、本発明の目的は成形品
としたときの該成形品の長期熱安定性に優れた難燃性ポ
リオレフィン組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明は下記の構成を有する。

ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤からなる難燃性
組成物に、該ポリオレフィン１００重量部に対して、下
記一般式［Ｉ］で示されるフェノール系化合物（以下、
化合物Ａという。）もしくは下記一般式［ｎｌで示され
るフェノール系化合物（以下、化合物Ｂという。）、チ
オエーテル系酸化防止剤およびエポキシ化合物をそれぞ
れ０．０１〜１重量部配合してなる難燃性ポリオレフィ
ン組成物。

（ただし、式中Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ
２は水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ３は
炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル基を、ｍはＯ〜８の整
数を、ｎは２〜１８の整数を、Ｘは１〜４の整数をそれ
ぞれ示す。）本発明で用いるポリオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１，ペンテン−１，４−メチル−ペンテン
−１１ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィ
ンの結晶性単独重合体、これら２種以上のα−オレフィ
ンの結晶性、低結晶性もしくは非品性ランダム共重合体
または結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレンープロ
ピレンー非共役ジエン　３元共重合体、上述のα−オレ
フィンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの共
重合体、該共重合体のケン化物、これらα−オレフィン
と不飽和シラン化合物との共重合体、これらα−オレフ
ィンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物、ポ
リオレフィンを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
変性した変性ポリオレフィン、ポリオレフィンを不飽和
シラン化合物で変性したシラン変性ポリオレフィンなど
を例示することができ、これらポリオレフィンの単独使
用はもち論のこと、２種以上のポリオレフィンを混合し
て用いることもできる。また上述のポリオレフィンと各
種合成ゴム（たとえばポリブタジェン、ポリイソプレン
、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジェン系ゴム
、アクリロニトリル−ブタジェン系ゴム、スチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレ
ン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体など
）または熱可塑性合成樹脂（たとえばポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など〉
などを混合して用いることもできる。結晶性プロピレン
単独重合体、プロピレン成分を７０重量％以上含有する
プロピレン共重合体であって、結晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダ
ム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１
３元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−
１３元共重合体およびこれらの２種以上の混合物が特に
好ましく用いられる。

本発明で用いられる化合物Ａとしてはビス［２゜２−ビ
ス（３’−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロビオニックアシッドコエチレングリコールエステル、
ビス［２，２−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ
−５’−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニックアシッド
］エチレングリコールエステル、ビス［２，２−ビス（
３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニックアシッド］エチレングリコールエス
テル、ビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチレング
リコールエステル、ビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ア
ミル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド
］エチレングリコールエステル、ビス〔３，３−ビス（
３’−ｔ−オクチル−４′−ヒドロキシフェニル〉プチ
リックアシッドコエチレングリコールエステル、ビス［
３゜３−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′
−七−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エチレン
グリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３’−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルフェニル）プ
チリックアシッドコエチレングリコールエステル、ビス
［３，３−ビス（３’−メチル−４′−ヒドロキシ−５
’−ｔ−オクチルフェニル）ブチリックアシッド］エチ
レングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３′−
エチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル
）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステル、
ビス［３，３−ビス（３′−１−プロピル−４′−ヒド
ロキシ−５′−七−ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド］エチレングリコールエステル、ビス［３，３−ビス
（３’−ｉ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブ
チルフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコー
ルエステル、ビス［３，３−ビス（３′−８−ブチル−
４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリ
ックアシッド］エチレングリコールエステル、ビス［３
，３−ビス（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリ
コールエステル、ビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−アミルフェニル）ブ
チリックアシッド］エチレングリコールエステル、ビス
［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−オクチルフェニル）ブチリックアシッドコ
エチレングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３
’　、５’　−ジ−ｔ−アミル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステ
ル、ビス［３，３−ビス（３’、５’−ジ−ｔ−オクチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プチリックアシッドコ
エチレングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（２
′−メチル−４′−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステ
ル、ビス［３，３−ビス（２’、５’−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プチリックアシッドコエ
チレングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（２′
−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフエ
ニル）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステ
ル、ビス［３，３−ビス（２′−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ブチリックアシッド
］エチレングリコールエステル、ビス［５，５−ビス（
３’−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ヘキソ
イックアシッドコエチレングリコールエステル、ビス［
５，５−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルフエニル）ヘキソイックアシッド］エチレ
ングリコールエステル、ビス［５，５−ビス（３’、５
’−ジーも一ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）ヘキ
ソイックアシッド］エチレングリコールエステル、ビス
［７，７−ビス（３’−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）オクトイックアシッド］エチレングリコール
エステル、ビス［７，７−ビス（３′−メチル−４′−
ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）オクトイック
アシッドコエチレングリコールエステル、ビス［７，７
−ビス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）オクトイックアシッド］エチレングリコー
ルエステル、ビス［９，９−ビス（３’−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）デカイックアシッドコエチ
レングリコールエステル、ビス［９，９−ビス（３’−
メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル
）デカイックアシッドコエチレングリコールエステル、
ビス［９，９−ビス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４
′−ヒドロキシフェニル）デカイックアシッド］エチレ
ングリコールエステル、ビス［ＩＩ０，！Ｏ−ビス（３
’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ウンデカ
イックアシッド］エチレングリコールエステル、ビス［
ＩＩ０，１０−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）ウンデカイックアシッド
コエチレングリコールエステル、ビス［ＩＩ０，１０−
ビス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）ウンデカイックアシッド］エチレングリコー
ルエステル、ビス［３゜３−ビス（３″−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）ブチリツクアシッド］エチ
リデングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３′
−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−１−ブチルフェニ
ル）ブチリックアシッド］エチリデングリコールエステ
ル、ビス［３，３−ビス（３′、５′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エ
チリデングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３
’−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリッ
クアシッド］プロとレンゲリコールエステル、ビス［３
，３−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−
ｔ−ブチルフェニル）プチリックアシッドコブロビレン
グリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３’、５’
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリ
ックアシッド］プロピレングリコールエステル、ビス［
３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）ブチリックアシッド］ブチレングリコールエス
テル、ビス［３，３−ビス（３’−メチル−４′−ヒド
ロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ドコブチレングーリコールエステル、ビス［３゜３−ビ
ス（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）ブチリックアシッド］ブチレングリコールエ
ステル、ビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］ブチリデ
ングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３′−メ
チル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）
ブチリックアシッド］ブチリデングリコールエステル、
ビス［３，３−ビス（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッドコブチ
リデングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３’
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリック
アシッドコへキサメチレングリコールエステル、ビス［
３，３−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッドコへキサメ
チレングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３’
、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
ブチリックアシッド］へキサメチレングリコールエステ
ル、ビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）ブチリックアシッド］オクタメチレ
ングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３′−メ
チル−４′−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）
ブチリックアシッド］オクタメチレングリコールエステ
ル、ビス［３，３−ビス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
−４゛−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッドコオ
クタメチレングリコールエステル、ビス［３，３−ビス
（３’−ｔ−ブチル−Ｐ−ヒドロキシフェニル）ブチリ
ックアシッド］ノナメチレングリコールエステル、ビス
［３，３−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５
′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］ノナメ
チレングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３’
、　　５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）ブチリックアシッド］ノナメチレングリコールエス
テル、ビス［３，３−ビス（３′−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］デカメチレ
ングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３′−メ
チル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）
ブチリックアシッド］デカメチレングリコールエステル
、ビス［３，３−ビス（３’、５’−ジー１−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］デカ
メチレングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３
’−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プチリッ
クアシッドコドデ力メチレングリコールエステル、ビス
［３，３−ビス（３′−メチル−４′−ヒドロキシ−５
′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］ドデカ
メチレングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３
’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル
）プチリックアシッドコドデ力メチレングリコールエス
テル、ビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッドコへキサデカ
メチレングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３
’−メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブチリックアシッド］へキサデカメチレングリコ
ールエステル、ビス［３，３−ビス（３’、５’−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックア
シッドコへキサデカメチし・ングリコールエステル、ビ
ス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）ブチリックアシッド］オクタデカメチレン
グリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３′−メチ
ル・４′−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブ
チリックアシッドコオクタデカメチレングリコールエス
テルおよびビス［３，３−ビス（３’　、５’−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシ
ッド］オクタデカメチレングリコールエステルなどを例
示でき、特にビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エチ
レングリコールエステル、ビス［３，３−ビス（３′−
メチル−４′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル
）ブチリックアシッド］エチレングリコールエステルお
よびビス［３，３−ビス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド］エ
チレングリコールエステルが好ましい。これらフェノー
ル系化合物の単独使用はもち論のこと、２種以上のフェ
ノール系化合物を併用することもできる。

本発明で用いられる化合物Ｂとしては１，３．５・トリ
ス（４−１−プロピル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チルベンジル）イソシアヌレート、１，３．５−　）リ
ス（４−１−ブチル−３＝ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジルイソシアヌレート、１，３．５−　）リス（
４−Ｓ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベ
ンジル）イソシアヌレート、１，３．５−　）リス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベン
ジル）イソシアヌレート、１，３、５−トリス（４−七
−アミル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル
）イソシアヌレート、１，３．５−）リス（４−ｓ−へ
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）
イソシアヌレート、１，３．５−トリス（４−ｓ−オク
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イ
ソシアヌレート、１，３．５−トリス（４−ｔ−オクチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−シミチルペンシル）イソ
シアヌレート、１，３．５−　）リス（４−ｔ−ノニル
−３−ヒドロキシ−２。

６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３．５
−トリス（４−ｔ−ドデシル−３−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３．５−
）リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シ
ミチルフエニルエチル）イソシアヌレート、１，３．５
−　）リス（　４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−シミチルフエニルブロビル）イソシアヌレートおよ
び１，３．５−　）リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−シミチルフエニルブチル）イソシアヌレ
ートなどを例示でき、特にｌ。

３、５・トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２
，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレートが好ましい
。これらフェノール系化合物の単独使用はもち論のこと
、２種以上のフェノール系化合物を併用することもでき
る。

これら化合物Ａおよび化合物Ｂから選ばれたフェノール
系化合物の単独使用はもち論のこと、２種以上のフェノ
ール系化合物を併用することもできる。該フェノール系
化合物の配合割合は、ポリオレフィン１００重量部に対
して０．０１〜１重量部、好ましくは０．Ｏｌ〜０．５
重量部である。０．０１重量部未溝の配合では難燃性ポ
リオレフィン組成物の酸化劣化防止効果が充分に発揮さ
れず、また１重量部を超えても構わないが、それ以上の
酸化劣化防止効果の向上が期待できず実際的でないばか
りでなくまた不経済である。

本発明で用いられるチオエーテル系酸化防止剤としては
ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジ
プロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
ジセチルチオジブロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、ジラウリルチオジブチレート、ジトリデ
シルチオジブチレート、ジミリスチルチオジブチレート
、ジセチルチオジブチレート、ジステアリルチオジブチ
レート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ラ
ウリルステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリト
ール−β−ラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリ
スリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネ
ート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリ
スチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−
テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ビ
ス（４−ｔ−アミルフェニル）スルフィド、ジステアリ
ルジスルフィド・チオエチレングリコール−ビス（β−
アミノクロトネート）およびポリ［ＩＩ，４−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサン−チオジプロピオネー
ト］などを例示でき、特にジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネートおよびペンタエリスリトール−
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ま
しい。これらチオエーテル系酸化防止剤の単独使用はも
ち論のこと、２種以上のチオエーテル系酸化防止剤を併
用することもできる。

該チオエーテル系酸化防止剤の配合割合は、ポリオレフ
ィン１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好まし
くは０．０５〜０．５ｆｆｉ量部である。ｏ、ｏｉ重量
部未溝の配合では難燃性ポリオレフィン組成物（Ｄ　酸
化劣化防止効果が充分に発揮されず、また１重量部ヲ超
えても構わないが、それ以上の酸化劣化防止効果の向上
が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済であ
る。

本発明で用いられるエポキシ化合物としては溶融混練時
に著しく揮発逃失もしくは分解してしまうものでなけれ
ば特に限定されず、またエポキシ当量として１００〜１
，０００程度のものが好適に用いることができ、エピク
ロルヒドリンもしくはエピクロルヒドリンの誘導体（た
とえば２−メチルエピクロルヒドリン、２−エチルエピ
クロルヒドリンおよび２−プロピルエピクロルヒドリン
など）とビスフェノールもしくはビスフェノールの誘導
体（たとえばビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ１
　ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、水素
添加ビスフェノールＦおよび水素添加ビスフェノールＳ
など）との縮合物、エポキシ化油脂（たとえばエポキシ
化大豆油、エポキシ化アマニ油およびエポキシ化ヒマシ
油など）、エポキシ化油脂酸、エポキシ化油脂酸のアル
キルエステル（たとえばエポキシ化ステアリン酸オクチ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールの脂肪
酸エステル、３゜４−エポキシシクロへキシルカルボン
酸のアルキルエステル、４，５・エポキシシクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボン酸のジアルキルエステル、３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルおよび
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレートなど）、テトラヒドロキシフェニルメタンテト
ラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエ
ーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジル
エーテル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル−エ
ステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル
、ダイマー酸ジグリシジルエステル、グリシジルアニリ
ン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリ
グリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリブタジェ
ン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カ
ルボキシレート、３．４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレー
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジェボキ
サイド、ジシクロペンタジェンオキサイド、ビス（２，
３−エボキシシクａペンチル）エーテルおよびリモネン
ジオキサイドなどを例示でき、特にエピクロルヒドリン
とビスフェノールＡとの縮合物、２−メチルエピクロル
ヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物、トリグリシジ
ルイソシアヌレートおよびエポキシ化大豆油が好ましい
。これらエポキシ化合物の単独使用はもち論のこと、２
種以上のエポキシ化合物を併用することもてきる。

該エポキシ化合物の配合割合は、ポリオレフィン＋　０
０　Ｍ　ｊｔ　部（Ｚ対し／　ＴＯ，０１〜Ｉ　Ｍ！Ｉ
ｋ部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。０．
０１重量部未満の配合では難燃性ポリオレフィン組成物
の酸化劣化防止効果が充分に発揮されず、また１重量部
を超えても構わないが、それ以上の酸化劣化防止効果の
向上が期待できず（エポキシ化合物が１重量部を超える
とベタツキが生じる。）実際的でないばかりでなくまた
不経済である。

本発明で用いられるハロゲン系難燃剤としては臭化アン
モニウム、塩化アンモニウム、２−クロルテトラブロモ
ブタン、２，２−ビス［ｐ−（クロロポルミルオキシ）
フェニル−３コプロパン、１，２−ジブロモ−３−クロ
ロプロパン、１，２．３−）リブロモブロバン、１．１
，２．２・テトラブロモエタン、テトラブロモブタン、
ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモオクタン、
ヘキサブロモブタン、ペンタブロモシクロヘキサン、ト
リブロモトリクロロシクロヘキサン、ペンタブロモクロ
ロシクロヘキサン、１，２−ジブロモ−１，１，２，２
−テトラクロロエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
エトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビニ
ルクロロアセテート、２，４．６−　）リブロモフェニ
ルメタクリレート、２，３．３″−トリブロモアリルホ
ーメート、２，２−ジブロモプロピルメタクリレート、
ビス（２，３−ジブロモプロピル）　−２，３−ジブロ
モフマレート、トリブロモフェニルアクリレート、クロ
ロエンド酸、クロロエンド酸ジアリル、無水クロロエン
ド酸、ブロモスチレン、テトラクロロ無水フタル酸、テ
トラブロモ無水フタル酸、クロロプロパンジオール、３
−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロパツール
、２，２−ジブロモブテン−１，４−ジオール、トリブ
ロモフェノール、ジブロモネオペンチルグリコール、ト
リブロモネオペンチルアルコール、２，３−ジブロモプ
ロパノール、２．３．３’−）リブロモアリルアルコー
ル、クロロペンタブロモフェニルアリルエーテル、ペン
タクロロフェノキシグリセリンエーテル、ブロモフェニ
ルアリルエーテル、トリブロモフェノールアリルエーテ
ル、ペンタブロモフェノールアリルエーテル、ペンタブ
ロモフェニルアリルエーテル、ブロモアルケニルエーテ
ル、ソルビトール−１，６−ビス（２′。

３′−ジブロモプロピル）エーテル、デカブロモジフェ
ニルエーテル、１．２−ビス（２’　、３’　、４’　
、５’　、６’−ペンタブロモフェノキシ）エタン、ヘ
キサブロモジフェニルエーテル、ジブロモクレジルグリ
シジルエーテル、ペンタブロモアリルエーテル、１，２
−ジブロモプロピル−トリブロモフェニルエーテル、デ
カクロロジフェニルカーボネート、デカブロモジフェニ
ルカーボネート、２，３．３−トリブロモアリルカルボ
キシレート、２，３，５，６．２’、３’、５’、６’
−オクタクロロ−４，４′−ジオキシジフェニル、テト
ラブロモベンゼン、α、β−ジブロモエチルベンゼン、
２−ブロモ−α、β−ジブロモエチルベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、パークロロペンタシクロデカン、ドデ
カクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン
、ドデカクロロオクタヒドロジメタノジベンゾフラン、
テトラブロモビスフェノールＡ１　　テトラブロモビス
フェノールＡジェトキシレート、ビス（２−ヒドロキシ
エチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、　２
．２’−ビス［〔３，５−ジブロモ−４−（２’、３’
−ジブロモプロピルオキシ〉〕フェニルコブロバン、２
，２′−ビス［〔３，５−ジブロモ−４−（２’。

３′−ジブロモ−２′−メチルプロピルオキシ）〕フェ
ニルコプロパン、テトラブロモビスフェノールＦ１ビス
［〔３，５−ジブロモ−４−（２’、３’−ジブロモプ
ロピルオキシ）〕フェニルコメタン、ビス［〔３，５−
ジブロモ−４−（２’、３’−ジブロモ−２′−メチル
プロピルオキシ）〕フェニル］メタン、ビス［〔３，５
−ジブロモ−４−（２’、３’−ジブロモプロピルオキ
シ）〕フェニルコオキサイド、ビス［〔３，５−ジブロ
モ−４−（２’。

３′−ジブロモ−２′−メチルプロピルオキシ）〕フェ
ニルコオキサイト′、ビス［〔３，５−ジブロモ−４−
（２’。

３′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニルコケトン、
ビス［〔３，５−ジブロモ−４−（２’、３’−ジブロ
モ−２′−メチルプロピルオキシ）〕フェニルコケトン
、ビス［ＩＩ”３．５−ジブロモ−４−（２’、３’−
ジブロモプロピルオキシ）〕フェニルコスルフィッド、
ビス［〔３，５−ジブロモ−４−（２’、３’−ジブロ
モ−２′−メチルプロピルオキシ）〕フェニル］スルフ
イツト、テトラブロモビスフェノールＳ１　　ビス［〔
３，５−ジブロモ−４−（２′、３°−ジブロモプロピ
ルオキシ）〕フェニル］スルフォン、ビス［〔３，５−
ジブロモ−４−（２’、３’−ジブロモ−２′−メチル
プロピルオキシ）〕フェニル］スルフォン、ペンタブロ
モトルエン、トリブロモアニリン、アセチレンテトラプ
ロミド、１−（ｐ−）シル）　−３−（２’−ブロモ−
４’、４’、４’−）リクロロブチル）尿素、２，３−
ジブロモプロパノールエステル、塩素化パラフィン、塩
素化ポリエチレンまたは塩素化ポリプロピレンなとの無
機および有機のハロゲン系難燃剤を例示でき、特にデカ
ブロモジフェニルエーテル、パークロロペンタシクロデ
カン、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシク
ロオクテン、ドデカクロロオクタヒドロジメタノジベン
ゾフラン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロ
モビスフェノールＳ、　２．２’−ビス［Ｃ３，５−ジ
ブロモ−４−（２’、３’−ジブロモプロピルオキシ）
〕フェニル］プロパンおよびビス［〔３，５−ジブロモ
−４−（２’、３’・ジブロモプロピルオキシ）〕フェ
ニルコスルフォンが好ましい。これらハロゲン系難燃剤
の単独使用はもち論のこと、２種以上のハロゲン系難燃
剤を併用することもできる。該ハロゲン系難燃剤の配合
割合は、目的とする難燃性に応じて配合すればよく特に
限定されないが、通常ポリオレフイン１００重量部に対
して好ましくは５〜３０重量部である。

また本発明組成物にはざらに難燃助剤を用いることがで
きる。該難燃助剤としてはアンチモン化合物（例えば三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン
、ピロアンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン、三
硫化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、二塩化アンチ
モンパークロロペンタンおよびアンチモン酸カリウムな
ど）、ホウ素化合物（例えばメタホウ酸亜鉛、四ホウ酸
亜鉛、ホウ酸亜鉛および塩基性ホウ酸亜鉛など）、ジル
コニウム酸化物、スズ酸化物およびモリブデン酸化物な
どを例示でき、特に三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三硫化アン
チモンおよびホウ酸亜鉛が好ましい。これら難燃助剤の
単独使用はもち論のこと、２種以上の難燃助剤を併用す
ることもできる。これら難燃助剤の配合割合は特に限定
されないが、ハロゲン系難燃剤の配合量１００重量部に
対して好ましくは２０〜６０重量部である。該難燃助剤
の配合は本発明組成物においてハロゲン系難燃剤に相乗
的に作用して難燃性を高めることから、ハロゲン系難燃
剤の配合量を減少させることができる。

従って該難燃助剤の配合は好ましい。

本発明の組成物にあっては、通常ポリオレフィンに添加
される各種の添加剤たとえばフェノール系、リン系など
の酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止
剤）、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、
アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、過酸化物の如き
ラジカル発生剤、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和
剤、無機充填剤（たとえばタルク、マイカ、クレー、ウ
オラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸
化ケイ素、三酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム
、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊
維、カーボンブラック、グラファイト、金属繊維など）
もしくはカップリング剤（たとえばシラン系、チタネー
ト系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート
系など）の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充
填剤または有機充填剤（たとえば木粉、バルブ、故紙、
合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわない
範囲で併用することができる。

本発明の組成物はポリオレフィンに化合物Ａまたは化合
物Ｂ、チオエーテル系酸化防止剤、エポキシ化合物およ
びハロゲン系難燃剤必要に応じて難燃助剤ならびに通常
ポリオレフィンに添加される前述の各種添加剤の所定量
を通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、
スーパーミキサー、リボンブレンダー、パンバリミキサ
ーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸押比機
、ブラベンダーまたはロールなどで、溶融混練温度１５
０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２３０℃で溶融
混練ペレタイズすることにより得ることができる。

得られた組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形
法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に供
される。

［作用］本発明において、化合物Ａおよび化合物Ｂはラジカル連
鎖禁止剤として、チオエーテル系酸化防止剤は過酸化物
分解剤として、またエポキシ化合物はハロゲンラジカル
の捕捉剤として作用することが一般に知られている。し
かしながら、ハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性ポ
リオレフィン組成物に本発明にかかわる化合物Ａまたは
化合物Ｂ５　チオエーテル系酸化防止剤およびエポキシ
化合物を併用することにより、従来公知の酸化劣化防止
効果を有する化合物の配合からは側底予測できない驚く
べき相乗効果が発揮され、長期熱安定性が著しく優れた
難燃性ポリオレフィン組成物が得られることを見い出し
た。

［実施例］以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

１〉長期熱安定性：オーブンライフ試験により評価した
。すなわち得られたペレットを用いて長さ５０關、巾２
５　ｍｍ　、厚み１　ｍｍの試験片を射出成形法により
作成し、該試験片を用いて温度１５０℃に調節した循環
熱風オーブンに入れ、試験片が完全劣化するまでの時間
（引張強度がＯになるまでの時間）を測定（Ｊ　Ｉ　Ｓ
　　Ｋ　？２＋２に準拠）することにより長期熱安定性
を評価した。

２）難燃性：ＵＬ　サブジェクト　９４　（Ｕｎｄｅｒ
ｗｒｉ−ｔｅｒｓ　　Ｌ　ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　　
Ｉ　ｎｃ、）の垂直燃焼試験法に従い難燃性の試験を行
った。すなわち得られたペレットを用いて長さ１２５　
ｍｍ　、　　巾１２．５＋ｎｍ、厚み１．５６ｍｍの燃
焼用試験片を射出成形法により作成し、該燃焼用試験片
を用いて燃焼性区分および溶融滴下の有無により評価し
た。

実施例１〜１２、比較例１〜９ポリオレフィンとしてＭＦＲ（２３０℃における荷ｉ２
．１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出Ｉ
ｔ　）　６．０ｇ／　１０分の安定化されていない粉末
状結晶性プロピレン単独重合体１００重量部に、ハロゲ
ン系難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃
助剤として三酸化アンチモン、化合物Ａとしてビス［３
，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プチリツクアシツドコエチレングリコールエステ
ル、化合物Ｂとして１，３．５−　）リス（４−１−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イ
ソシアヌレート、チオエーテル系酸化防止剤としてジミ
リスチルチオジプロピオネートもしくはペンタエリスリ
トール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート
）、エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンとビスフ
ェノールＡとの縮合物（エポキシ当量７００〜８３０）
、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物と
２−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの
縮合物の混合物くエポキシ当量１８０〜２００）、トリ
グリシジルイソシアヌレート（エポキシ当Ｉｔ　１００
〜１１０）もしくはエポキシ化大豆油（エポキシ当ＭＬ
　２２０〜２４０）および他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径３０
ｍｍの２軸押比機で２３０℃にて溶融混練処理してペレ
ット化した。また比較例１〜９としてＭＦＲが６．０ｇ
／　１０分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレ
ン単独重合体１００重量部に後述の第１表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜１２に準拠し
て溶融混練処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたペレットを樹脂温度２３０°Ｃ１金型温度５
０℃で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第１
表に示した。

実施例１３〜２４、比較例１０〜１８ポリオレフインとしてＭ　Ｆ　Ｒ６，０ｇ／　１０分の
安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体
１００重量部に、ハロゲン系難燃剤として２，２′−ビ
ス［〔３，５−ジブロモ−４−（２’、３’−ジブロモ
プロピルオキシ）〕フェニル］プロパンン難燃助剤とし
て三酸化アンチモン、化合物Ａとしてビス［３，３−ビ
ス（３″−七−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
チリックアシッドコエチレングリコールエステル、化合
物Ｂとして１，３．５−トリス（４−１−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレ
ート、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリスチルチ
オジプロピオネートもしくはペンタエリスリトール−テ
トラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、エポキ
シ化合物としてエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
との縮合物（エポキシ当ｆｉ７００〜８３０）、エピク
ロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮。

合物と２−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノール
Ａとの縮合物の混合物（エポキシ当量１８０〜２００）
、トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１０
０〜１１０）もしくはエポキシ化大豆油（エポキシ当Ｉ
ｔ　２２０〜２４０）および他の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第２表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径３
０ｍｍの２軸押比機で２００℃にて溶融混練処理してペ
レット化した。また比較例１０〜１８としてＭＦＲが６
．０ｇ／　１０分の安定化されていない粉末状結晶性プ
ロピレン単独重合体１００重量部に後述の第２表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１３〜２４
に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたペレットを樹脂温度２００℃、金型温度５０
℃で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第２
表に示した。

実施例２５〜３６、比較例１９〜２７ポリオレフインとしてＭ　Ｆ　Ｒ６，０ｇ／　１０分の
安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体
１００重量部に、ハロゲン系難燃剤としてビス［〔３，
５−ジブロモ−４−（２’、３’−ジブロモプロピルオ
キシ）〕フェニル］スルフォン、難燃助剤として三酸化
アンチモン、化合物Ａとしてビス［３，３−ビス（３′
−１−ブチルーゼーヒドロキシフェニル）ブチリックア
シッド］エチレングリコールエステル、化合物Ｂとして
１，３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、チオ
エーテル系酸化防止剤としてジミリスチルチオジプロピ
オネートもしくはペンタエリスリトール−テトラキス（
３−ラウリルチオプロピオネート）、エポキシ化合物と
してエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物
（エポキシ当量７００〜８３０）、エピクロルヒドリン
とビスフェノールＡとの縮合物と２−メチルエピクロル
ヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物の混合物（エポ
キシ当量１８０〜２００）、トリグリシジルイソシアヌ
レート（エポキシ当量１００〜１１０）もしくはエポキ
シ化大豆油（エポキシ当量２２０〜２４０）および他の
添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合
割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪ｉ
混合したのち、口径３０ｍｍの２軸押比機で２００℃に
て溶融混練処理してペレット化した。また比較例１９〜
２７としてＭＦＲが６．０ｇ／　１０分の安定化されて
いない粉末状結晶性プロピレン単独重合体１００Ｍ量部
【こ後述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配
合し、実施例２５〜３６に準拠して溶融混練処理してペ
レットを得た。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第３
表に示した。

実施例３７〜４８、比較例２８〜３６ポリオレフインとしてＭ　Ｆ　Ｒ６，０ｇ／　１０分の
安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体
１００重量部に、ハロゲン系難燃剤としてドデカクロロ
ドブ力ヒドロジメタノジベンゝゾシクロオクテン、難燃
助剤として三酸化アンチモン、化合物Ａとしてビス［３
，３−ビス（３’−ｔ−ブチルーゼーヒドロキシフェニ
ル）プチリックアシットコエチレングリコールエステル
、化合物Ｂとして１，３．５−）リス（４−ｔ−ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシ
アヌレート、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリス
チルチオジプロピオネートもしくはペンタエリスリトー
ル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、
エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンとビスフェノ
ールＡとの縮合物（エポキシ当ｆｆｉ　７００〜８３０
）、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物
と２−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノール八と
の縮合物の混合物（エポキシ当量１８０〜２００）、ト
リグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００〜
Ｉ　１０）もしくはエポキシ化大豆油（エポキシ当量２
２０〜２４０）および他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第４表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径３０ｍｍ
の２軸押比機で２３０℃にて溶融混練処理してペレット
化した。また比較例２８〜３６としてＭＦＲが６．０ｇ
／　１０分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレ
ン単独重合体１００重量部に後述の第４表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例３７〜４８に準拠
して溶融混練処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたペレットを樹脂温度２３０℃、金型温度５Ｃ
℃で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第４
表に示した。

実施例４９〜６０、比較例３７〜４５ポリオレフインとしてＭ　Ｆ　Ｒ４，０ｇ／　１０分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体くエチレン含有量８．５重量％）１０
０ｆｆｉ量部に、ハロゲン系難燃剤としてデカブロモジ
フェニルエーテル、難燃助剤として三酸化アンチモン、
化合物Ａとしてビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッドコエ
チレングリコールエステル、化合物Ｂとして１，３．５
−）リス（４−１−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
ジメチルベンジル）イソシアヌレート、チオエーテル系
酸化防止剤としてジミリスチルチオジプロピオネートも
しくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリ
ルチオプロピオネート）、エポキシ化合物としてエピク
ロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物（エポキシ
当量７００〜８３０）、エピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡとの縮合物と２−メチルエピクロルヒドリンと
ビスフェノールＡとの縮合物の混合物（エポキシ当量１
８０〜２００）、トリグリシジルイソシアヌレート（エ
ポキシ当量１００〜１１０）もしくはエポキシ化大豆油
（エポキシ当量２２０〜２４０）および他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の第５表に記載した配合割合でヘン
セルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したの
ち、口径３０ｎｕｗの２軸押比機で２３０℃にて溶融混
練処理してペレット化した。また比較例３７〜４５とし
てＭＦＲが４．０ｇ／　１０分の安定化されていない粉
末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エ
チレン含１１．５重量％）重合体１００重量部に後述の
第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例４９〜６０に準拠して溶融混練処理してペレットを得
た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたペレットを樹脂温度２３０℃、金型温度５０
℃で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第５
表に示した。

実施例６１〜７２、比較例４６〜５４ポリオレフインとしてＭ　Ｆ　Ｒ６，０ｇ／　１０分の
安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体
７０重量％、Ｍ　Ｆ　Ｒ７，０ｇ／　１０分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体（エチレン含有量２．５重量％）５重量％、Ｍ
ｌ（１９０℃における荷重２．１６ｋｇを加えた場合の
１０分間の溶融樹脂の吐出量）　５．０ｇ／　１０分の
安定化されていない粉末状チーグラー・ナツタ系高密度
エチレン単独重合体１０重量％およびムーニー粘度Ｍ　
Ｌ　１＋４（１００℃）２５の安定化されていない粉末
状非品性エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロ
ピレン含有ｆｆ１２５重量％）１５重量％とからなる合
計１００重量部に、ハロゲン系難燃剤としてデカブロモ
ジフェニルエーテル、難燃助剤として三酸化アンチモン
、化合物Ａとしてビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチ
ルーゼーヒドロキシフェニル）プチリックアシッドコエ
チレングリコールエステル、化合物Ｂとして１，３．５
−　）リス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、チオエーテル
系酸化防止剤としてジミリスチルチオジプロピオネート
もしくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウ
リルチオプロピオネート）、エポキシ化合物としてエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物（エポキ
シ当量７００〜８３０）、エピクロルヒドリンとビスフ
ェノールＡとの縮合物と２−メチルエピクロルヒドリン
とビスフェノールＡとの縮合物の混合物（エポキシ当量
１８０〜２００）、トリグリシジルイソシアヌレート（
エポキシ当量１００〜１１０）もしくはエポキシ化大豆
油（エポキシ当ｍ２２０〜２４０）および他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第６表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
のち、口径３０ｍｍの２軸押比機で２３０℃にて溶融混
練処理してペレット化した。また比較例４６〜５４とし
てＭＦＲが６．０ｇ／　１０分の安定化されていない粉
末状結晶性プロピレン単独重合体７０重量％、ＭＦＲが
７．０ｇ／　１０分の安定化されていない粉末状結晶性
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有
量２．５重量％）５重量％、Ｍｌが５．０ｇ／　１０分
の安定化されていない粉末状チーグラー・ナツタ系高密
度エチレン単独重合体１０重量％およびムーニー粘度Ｍ
　Ｌ　ｌ＋４（１００℃）が２５の安定化されていない
粉末状非品性エチレン−プロピレンランダム共重合体（
プロピレン含有１１２５重量％）１５重量％とからなる
合計１００重量部に後述の第６表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例６１〜７２に準拠して溶融
混練処理してペレットを得た。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第６
表に示した。

第１〜６表に示される本発明にかかわる化合物および添
加剤は下記の通りである。

化合物Ａ：ビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４
′−ヒドロキシフェニル）プチリックアシッドコエチレ
ングリコールエステル化合物Ｂ　：　１，３．５−トリス（４−ｔ−ブチル−
３−ヒドロキシ−２，６−シフチルベンジル）イソシア
ヌレートチオエーテル系酸化防止剤［Ｉ］：ジミリスチ
ルチオジブロビオネートチオエーテル系酸化防止剤［■］：ペンタエリスリトー
ルーテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネ　−　ト
　）エポキシ化合物［■］：コニエピクロルヒドリンスフェ
ノールＡとの縮合物（エポキシ当量７００〜８３０；Ｃ
ＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　　ＡＣ製　ＡＲＡ−ＬＤＩＴＥ　
　ＧＴ　　７００４） □エポキシ化合物［■コニエピクロルヒドリンとビスフ
ェノールＡとの縮合物と、２−メチルエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとの縮合物の混合物（エポキシ当
量１８０〜２００；　アデカ・アーガス化学■製　ＭＡ
ＲＫ　　ＥＰ−１７）エポキシ化合物［ｍｌ　：　　）
リグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００〜
１１０；　ＣＩ　ＢＡ−ＣＥＩＣ；Ｙ　　ＡＣ；製　Ａ
ＲＡＬＤＩＴＥ　　ＰＴエポキシ化合物［■］：エボキ
シ化大豆油（エポキシ当量２２０〜２４０；アデカ・ア
ーガス化学■製ＡＤＫ　　　ＣＩ　　ＺＥＲ０−１３０
Ｐ）ハロゲン系難燃剤［Ｉ］：デカプロモジフェニルエ
ーテルハロゲン系難燃剤［■コニ　２，２’−ビス［〔３，５
−ジブロモ−４−（２’、３’−ジブロモプロピルオキ
シ）〕フェニル］プロパンンロゲン系難燃剤［ＩＩＩ］　：　ビス［〔３，５−ジ
ブロモ−４−（２’、３’−ジブロモプロピルオキシ）
〕フェニルコスルフォンハロゲン系難燃剤［■］：ドデ力りロロドデカヒトロジ
メタノジヘンゾシクロオクテン雅燃助剤：三酸化アンチモンリン系酸化防止剤１：ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオ
スファイトリン系酸化防止剤２：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイトリン系酸化防止剤３：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）　−４，４’−ビフエニレンージーフォ
スフォナイトフェノール系酸化防止剤１　：　２，６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールフェノール系酸化防止剤２：ｎ−オクタデシル−β−（
３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートフェノール系酸化防止剤３：　１，３．５−）リス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレートフェノール系酸化防止剤４：　１，３．５−）リスチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼンＣａ−５ｔニステアリン酸カルシウム第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフィン
として結晶性プロピレン単独重合体、ハロゲン系難燃剤
としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃助剤として
三酸化アンチモンを用いた場合である。第１表かられか
るように、実施例１〜１２は本発明にかかわる化合物Ａ
または化合物Ｂ、チオエーテル系酸化防止剤およびエポ
キシ化合物を配合したものであり、実施例１〜１２と比
較例１〜３（化合物Ａまたは化合物Ｂの替わりに、化合
物Ａまたは化合物Ｂ以外のフェノール系化合物を配合し
たもの）とをくらべてみると、実施例１〜１２は長期熱
安定性に優れていることがわかる。また化合物Ａまたは
化合物Ｂおよびエポキシ化合物を配合しチオエーテル系
酸化防止剤を配合しない比較例４〜５と実施例１〜１２
をくらべてみると、比較例４〜５の長期熱安定性はかな
り劣り、化合物Ａまたは化合物Ｂおよびチオエーテル系
酸化防止剤を配合しエポキシ化合物を配合しない比較例
６〜７と実施例１〜１２をくらべてみると、比較例６〜
７の長期熱安定性は、比較例４〜５にくらべてかなり改
善されるもののいまだ充分ではない。

また比較例６〜７の組成物にハロゲン捕捉剤として金属
石鹸（ステアリン酸カルシウム）を配合した比較例８〜
９の長期熱安定性は、比較例６〜７にくらべである程度
改善されるもののいまだ充分ではない。従って本発明に
かかわる化合物Ａまたは化合物Ｂ、チオエーテル系酸化
防止剤およびエポキシ化合物の３成分の配合を同時に満
たさない比較各側は、本発明の効果を奏さないことが明
らかである。すなわち、本発明で得られる長期熱安定性
は、本発明においてハロゲン系難燃剤を配合してなる難
燃性ポリオレフィン組成物に、化合物Ａまたは化合物Ｂ
、チオエーテル系酸化防止剤およびエポキシ化合物を併
用したときにはじめてみられる特有の効果であるといえ
る。

また化合物Ａまたは化合物Ｂ、チオエーテル系酸化防止
剤およびエポキシ化合物を配合してなる本発明にかかわ
る難燃性組成物は、従来公知の難燃性組成物とくらべて
難燃性がなんら遜色ないものであることが確認された。

第２〜４表は、ポリオレフィンとして結晶性プロピレン
単独重合体、ハロゲン系難燃剤としてそれぞれ２，２′
−ビス［〔３，５−ジブロモ−４−（２’、３’−ジブ
ロモプロピルオキシ）〕フェニルコプロパン、ビス［〔
：３．５−ジブロモ−４−（２’、３’−ジブロモプロ
ピルオキシ）〕フェニル］スルフォン、ドデカクロロド
デカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンを用いたも
のであり、これらについても上述と同様の効果が確認さ
れた。また第５〜６表は、ポリオレフィンとしてそれぞ
れ結晶性エチレン−プロピレンブロック共１合体または
結晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体、チーグラー・ナツタ系高密度エ
チレン単独重合体および非品性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体の混合物、ハロゲン系難燃剤としてデカ
ブロモジフェニルエーテルを用いたものであり、これら
についても上述と同様の効果が確認された。

［発明の効果コ本発明の組成物は、ハロゲン系難燃剤および各種酸化劣
化防止効果を有する化合物を配合してなる従来公知の難
燃性ポリオレフィン組成物に比較して、（１）成形品と
したときの該成形品の長期熱安定性が著しく優れている
。（２）長期熱安定性が著しく優れていることからポリ
オレフィンの酸化劣化に起因する電気絶縁性の低下もな
いので、各種成形分野の難燃性および長期熱安定性を要
求される用途（たとえば偏向ヨーク、ＣＲＴソケットお
よびコネクターなどの電気、電子用機能部品やディスト
リピコ−ターキャップ、カーヒーターケースおよびカー
エアコンケースなどの自動車用部品など）に好適に使用
することができる。

以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤からなる
難燃性組成物に、該ポリオレフィン１００重量部に対し
て、下記一般式［ I ］で示されるフェノール系化合物
（以下、化合物Ａという。）もしくは下記一般式［II］
で示されるフェノール系化合物（以下、化合物Ｂという
。）、チオエーテル系酸化防止剤およびエポキシ化合物
をそれぞれ０．０１〜１重量部配合してなる難燃性ポリ
オレフィン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］（ただし、式中Ｒ＿１は炭素数１〜８のアルキル基を、
Ｒ＿２は水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ
＿３は炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル基を、ｍは０〜
８の整数を、ｎは２〜１８の整数を、ｘは１〜４の整数
をそれぞれ示す。）
（２）一般式［ I ］〜［II］においてＲ＿１およびＲ
＿３がｔ−ブチル基、Ｒ＿２が水素である特許請求の範
囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
（３）化合物Ａとしてビス［３，３−ビス（３’−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッ
ド］エチレングリコールエステルを配合してなる特許請
求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成
物。
（４）化合物Ｂとして１，３，５−トリス（４−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イ
ソシアヌレートを配合してなる特許請求の範囲第（１）
項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
（５）チオエーテル系酸化防止剤としてジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート
、ジステアリルチオジプロピオネートおよびペンタエリ
スリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネ
ート）から選ばれた１種または２種以上のものを配合し
てなる特許請求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオ
レフィン組成物。
（６）エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンもしく
はエピクロルヒドリンの誘導体とビスフェノールもしく
はビスフェノールの誘導体との縮合物、トリグリシジル
イソシアヌレート、エポキシ化油脂、エポキシ化油脂酸
およびエポキシ化油脂酸のアルキルエステルから選ばれ
た１種または２種以上のものを配合してなる特許請求の
範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
（７）エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンもしく
はその誘導体とビスフェノールＡとの縮合物、トリグリ
シジルイソシアヌレートおよびエポキシ化大豆油から選
ばれた１種または２種以上のものを配合してなる特許請
求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成
物。
（８）ハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニルエーテ
ル、パークロロペンタシクロデカン、ドデカクロロドデ
カヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ドデカクロ
ロオクタヒドロジメタノジベンゾフラン、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、２
，２’−ビス［〔３，５−ジブロモ−４−（２’，３’
−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］プロパンおよ
びビス［〔３，５−ジブロモ−４−（２’，３’−ジブ
ロモプロピルオキシ）〕フエニル］スルフォンから選ば
れた１種または２種以上のものである特許請求の範囲第
（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
（９）ハロゲン系難燃剤をポリオレフィン１００重量部
に対して、５〜３０重量部配合してなる特許請求の範囲
第（１）項に記載の難撚性ポリオレフィン組成物。
（１０）ポリオレフィンとして結晶性プロピレン単独重
合体、プロピレン成分を７０重量％以上含有するプロピ
レン共重合体であって、結晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック
共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重
合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１　３元
共重合体および結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−
１　３元共重合体から選ばれた１種または２種以上のも
のを用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポ
リオレフィン組成物。
（１１）難燃助剤をハロゲン系難燃剤の配合量１００重
量部に対して、２０〜６０重量部配合してなる特許請求
の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物
。
（１２）難燃助剤として三酸化アンチモン、四酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三硫化
アンチモンおよびホウ酸亜鉛から選ばれた１種または２
種以上のものを配合してなる特許請求の範囲第（１１）
項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。