JPH041022B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は含ハロゲン有機難燃剤を用いた難燃性
樹脂組成物において、特に難燃剤の熱安定性を著
しく向上せしめた組成物に関する。 今日、プラスチツク材料は極めて広範な用途に
使用されており、家電製品、自動車用品、建築材
料などに使用する場合に難燃性を有していること
が要求される。 家電製品のうち、特にテレビジヨン受信機、事
務機などには、火災による人身事故を未然に防ぐ
ためUL規格、CSA規格などによつて難燃化が義
務付けられている。 プラスチツクスを難燃化する公知方法は、易然
性樹脂に難燃剤を混和するものであり、難燃剤の
中で含ハロゲン有機難燃剤は消炎効果が高く、か
つ三酸化アンチモンなどの無機助剤と併用すると
相乗効果が期待される。含ハロゲン有機難燃剤の
添加量は難燃性の要求度合に応じて変量されるが
通常の難燃性に対する規格、例えば、UL−94の
垂直燃焼試験を合格するには相当量の添加を要す
る。このため、成形などにおいて熱が加えられた
場合、難燃剤の分解により樹脂が劣化するための
熱安定性に劣り、商品価値がはなはだ低下する欠
点が多かつた。 含ハロゲン有機難燃剤の熱安定性を改良すべく
種々の安定剤、すなわち有機ホスフアイト化合
物、有機ホスフエート化合物、有機錫化合物、エ
ポキシ化合物、多価アルコール類、アミン化合
物、金属石鹸などを単独あるいは数種の組合せで
使用して研究したが、いずれも十分な安定効果が
得られない。 特に樹脂がスチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、(メタ)
アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリスチレンなどの場合、成形加工が高温
度域で行なわれるので難燃剤の分解あるいは変色
が著るしかつた。 本発明者らは、上述のような問題点を解決すべ
く鋭意検討した結果、上記高温領域に成形加工さ
れるABS系樹脂などに、含ハロゲン有機難燃剤
および難燃助剤を用いた難燃性樹脂組成物に、デ
ヒドロ酢酸、その金属塩およびデヒドロ酢酸と有
機カルボン酸の複合塩から選ばれる1種もしくは
2種以上の化合物を添加することにより熱安定性
が極めて良好な難燃性樹脂組成物が得られ、さら
に、有機錫化合物を併用すると熱安定性が一層向
上するとの新規の知見を得、本発明を完成したも
のである。 すなわち本発明は、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
(メタ)アクリル酸エステル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、ポリスチレンから選ばれた1種も
しくは2種以上の樹脂(A)、含ハロゲン有機難燃剤
(B)、三塩化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、硼
酸亜鉛、ジルコンおよびモリブデンの酸化物およ
び硫化物から選ばれる1種もしくは2種以上の難
燃助剤(C)、デヒドロ酢酸、その金属塩およびデヒ
ドロ酢酸と有機カルボン酸との複合金属塩から選
ばれる1種もしくは2種以上の安定剤(D)および有
機錫化合物(E)からなる樹脂組成物において、樹脂
(A)に対し1〜70重量%の含ハロゲン有機難燃剤
(B)、含ハロゲン有機難燃剤(B)100重量部に対して、
難燃助剤(C)1〜100重量部、安定剤(D)0.01〜20重
量部、および有機錫化合物(E)0〜20重量部の割合
で配合してなる難燃性樹脂組成物を提供するもの
である。 本発明に係わる組成物において、含ハロゲン有
機難燃剤(B)は要求される難燃度によつても変わる
が、樹脂(A)中に通常1〜70重量%程度添加され
る。 難燃助剤(C)は含ハロゲン有機難燃剤(B)100重量
部に対し1〜100重量部添加され、好ましくはハ
ロゲン有機難燃剤(B)の使用量に対し1/2〜1/5の範
囲である。含ハロゲン有機難燃剤(B)100重量部に
対し1重量部以下であると難燃の相乗効果をあま
り発揮せず、100重量部を超えるとそれ以上添加
しても効果があまりあがらない。 デヒドロ酢酸、その金属塩およびデヒドロ酢酸
と有機カルボン酸の複合金属塩から選ばれる1種
もしくは2種以上の安定剤(D)は含ハロゲン有機難
燃剤100重量部に対して0.01〜20重量部、好まし
くは1〜10重量部の範囲で配合する。添加量が
0.01重量部以下であると熱安定性効果が十分でな
く、20重量部を超えるとそれ以上添加しても効果
があまりあがらない。 有機錫化合物(E)は添加されない場合でもかなり
熱安定性効果は期待されるが、より一層の熱安定
性が要求される場合に添加される。添加量は含ハ
ロゲン有機難燃剤(B)100重量部に対して20重量部
までで十分である。これ以上添加しても効果があ
まりあがらない。好ましい添加量は1〜10重量部
である。 本発明で使用される含ハロゲン有機難燃剤(B)と
しては、塩素化パラフイン、テトラブロモビスフ
エノールAおよびそのオリゴマー、デカブロモビ
フエニルエーテル、ヘキサブロモビフエニルエー
テル、ペンタブロモビフエニルエーテル、ペンタ
ブロモトルエン、ベンタブロモエチルベンゼン、
ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモフエノー
ル、トリブロモフエノール誘導体、パークロロペ
ンタシクロデカン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス−(2,3ジブロモプロピル−1)−イ
ソシアヌレート、テトラブロモビスフエノールS
およびその誘導体、1,2ビス(2,3,4,
5,6−ペンタブロモフエノキシ)エタン、1,
2ビス(2,4,6−トリブロモフエノキシ)エ
タン、臭素化スチレンオリゴマー、2,2−ビス
−(4−(2,3,−ジブロモプロピル)−3,5ジ
ブロモフエノキシ)プロパン、テトラクロロフタ
リツクアンハイドライド、テトラブロモフタリツ
クアンハイドライドなどがある。 本発明で使用される難燃助剤(C)としては、三酸
化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、硼酸亜鉛、
ジルコンおよびモリブデンの酸化物および硫化物
などがある。 本発明で使用される安定剤(D)としては、デヒド
ロ酢酸、デヒドロ酢酸金属塩、デヒドロ酢酸と有
機カルボン酸の複合金属塩であり、デヒドロ酢酸
の金属塩としては、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、亜鉛、カドミニウム、アルミニウム、錫、
鉛、アンチモン、鉄、コバルト、ニツケルなどの
金属塩がある。また、デヒドロ酢酸と有機酸の複
合金属塩における金属は上述の金属が用いられ、
有機カルボン酸としては、その有機カルボン酸残
基が炭素数4−22のアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基、アルールアルケニル
基であるような化合物である。 本発明で使用できるアルキル錫化合物(E)として
は、モノーもしくはジメチル錫マレートポリマー
のようなアルキル錫マレートポリマー、モノーも
しくはジブチル錫ビス(オクチルマレート)のよ
うなアルキル錫マレートエステル、モノーもしく
はジブチル錫ジラウレートのようなアルキル錫脂
肪酸塩、モノーもしくはジメチル錫ビス(オクチ
ルチオグリコレート)のようなアルキル錫メルカ
プタイド、モノーもしくはジメチル錫亜リン酸塩
もしくはリン酸塩のようなアルキル錫亜リン酸塩
もしくはリン酸塩、モノーもしくはジメチル錫オ
キサイドのようなアルキル錫オキサイドがある。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。例中部は重量部を示す。 実施例1〜13、比較例1〜9 ポリスチレン(電気化学工業(株)製、商品名デン
カスチロールH1−S2)100部、テトラブロモビス
フエノールA20部、三酸化アンチモン10部および
表1の添加剤0.5部をバンバリ−ミキサーで混練
し、二本ロールを通して厚さ約4mmのシート状と
し、ペレタイザーを用いてペレツト化した。 このペレツトを1.5オンスインラインスクリユ
ータイプの射出成形機(日精樹脂社製)を用い、
200℃で5分間滞留試験を行ない熱変色の度合を
比較し結果を表1に示す。
樹脂組成物において、特に難燃剤の熱安定性を著
しく向上せしめた組成物に関する。 今日、プラスチツク材料は極めて広範な用途に
使用されており、家電製品、自動車用品、建築材
料などに使用する場合に難燃性を有していること
が要求される。 家電製品のうち、特にテレビジヨン受信機、事
務機などには、火災による人身事故を未然に防ぐ
ためUL規格、CSA規格などによつて難燃化が義
務付けられている。 プラスチツクスを難燃化する公知方法は、易然
性樹脂に難燃剤を混和するものであり、難燃剤の
中で含ハロゲン有機難燃剤は消炎効果が高く、か
つ三酸化アンチモンなどの無機助剤と併用すると
相乗効果が期待される。含ハロゲン有機難燃剤の
添加量は難燃性の要求度合に応じて変量されるが
通常の難燃性に対する規格、例えば、UL−94の
垂直燃焼試験を合格するには相当量の添加を要す
る。このため、成形などにおいて熱が加えられた
場合、難燃剤の分解により樹脂が劣化するための
熱安定性に劣り、商品価値がはなはだ低下する欠
点が多かつた。 含ハロゲン有機難燃剤の熱安定性を改良すべく
種々の安定剤、すなわち有機ホスフアイト化合
物、有機ホスフエート化合物、有機錫化合物、エ
ポキシ化合物、多価アルコール類、アミン化合
物、金属石鹸などを単独あるいは数種の組合せで
使用して研究したが、いずれも十分な安定効果が
得られない。 特に樹脂がスチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、(メタ)
アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリスチレンなどの場合、成形加工が高温
度域で行なわれるので難燃剤の分解あるいは変色
が著るしかつた。 本発明者らは、上述のような問題点を解決すべ
く鋭意検討した結果、上記高温領域に成形加工さ
れるABS系樹脂などに、含ハロゲン有機難燃剤
および難燃助剤を用いた難燃性樹脂組成物に、デ
ヒドロ酢酸、その金属塩およびデヒドロ酢酸と有
機カルボン酸の複合塩から選ばれる1種もしくは
2種以上の化合物を添加することにより熱安定性
が極めて良好な難燃性樹脂組成物が得られ、さら
に、有機錫化合物を併用すると熱安定性が一層向
上するとの新規の知見を得、本発明を完成したも
のである。 すなわち本発明は、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
(メタ)アクリル酸エステル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、ポリスチレンから選ばれた1種も
しくは2種以上の樹脂(A)、含ハロゲン有機難燃剤
(B)、三塩化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、硼
酸亜鉛、ジルコンおよびモリブデンの酸化物およ
び硫化物から選ばれる1種もしくは2種以上の難
燃助剤(C)、デヒドロ酢酸、その金属塩およびデヒ
ドロ酢酸と有機カルボン酸との複合金属塩から選
ばれる1種もしくは2種以上の安定剤(D)および有
機錫化合物(E)からなる樹脂組成物において、樹脂
(A)に対し1〜70重量%の含ハロゲン有機難燃剤
(B)、含ハロゲン有機難燃剤(B)100重量部に対して、
難燃助剤(C)1〜100重量部、安定剤(D)0.01〜20重
量部、および有機錫化合物(E)0〜20重量部の割合
で配合してなる難燃性樹脂組成物を提供するもの
である。 本発明に係わる組成物において、含ハロゲン有
機難燃剤(B)は要求される難燃度によつても変わる
が、樹脂(A)中に通常1〜70重量%程度添加され
る。 難燃助剤(C)は含ハロゲン有機難燃剤(B)100重量
部に対し1〜100重量部添加され、好ましくはハ
ロゲン有機難燃剤(B)の使用量に対し1/2〜1/5の範
囲である。含ハロゲン有機難燃剤(B)100重量部に
対し1重量部以下であると難燃の相乗効果をあま
り発揮せず、100重量部を超えるとそれ以上添加
しても効果があまりあがらない。 デヒドロ酢酸、その金属塩およびデヒドロ酢酸
と有機カルボン酸の複合金属塩から選ばれる1種
もしくは2種以上の安定剤(D)は含ハロゲン有機難
燃剤100重量部に対して0.01〜20重量部、好まし
くは1〜10重量部の範囲で配合する。添加量が
0.01重量部以下であると熱安定性効果が十分でな
く、20重量部を超えるとそれ以上添加しても効果
があまりあがらない。 有機錫化合物(E)は添加されない場合でもかなり
熱安定性効果は期待されるが、より一層の熱安定
性が要求される場合に添加される。添加量は含ハ
ロゲン有機難燃剤(B)100重量部に対して20重量部
までで十分である。これ以上添加しても効果があ
まりあがらない。好ましい添加量は1〜10重量部
である。 本発明で使用される含ハロゲン有機難燃剤(B)と
しては、塩素化パラフイン、テトラブロモビスフ
エノールAおよびそのオリゴマー、デカブロモビ
フエニルエーテル、ヘキサブロモビフエニルエー
テル、ペンタブロモビフエニルエーテル、ペンタ
ブロモトルエン、ベンタブロモエチルベンゼン、
ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモフエノー
ル、トリブロモフエノール誘導体、パークロロペ
ンタシクロデカン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス−(2,3ジブロモプロピル−1)−イ
ソシアヌレート、テトラブロモビスフエノールS
およびその誘導体、1,2ビス(2,3,4,
5,6−ペンタブロモフエノキシ)エタン、1,
2ビス(2,4,6−トリブロモフエノキシ)エ
タン、臭素化スチレンオリゴマー、2,2−ビス
−(4−(2,3,−ジブロモプロピル)−3,5ジ
ブロモフエノキシ)プロパン、テトラクロロフタ
リツクアンハイドライド、テトラブロモフタリツ
クアンハイドライドなどがある。 本発明で使用される難燃助剤(C)としては、三酸
化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、硼酸亜鉛、
ジルコンおよびモリブデンの酸化物および硫化物
などがある。 本発明で使用される安定剤(D)としては、デヒド
ロ酢酸、デヒドロ酢酸金属塩、デヒドロ酢酸と有
機カルボン酸の複合金属塩であり、デヒドロ酢酸
の金属塩としては、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、亜鉛、カドミニウム、アルミニウム、錫、
鉛、アンチモン、鉄、コバルト、ニツケルなどの
金属塩がある。また、デヒドロ酢酸と有機酸の複
合金属塩における金属は上述の金属が用いられ、
有機カルボン酸としては、その有機カルボン酸残
基が炭素数4−22のアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基、アルールアルケニル
基であるような化合物である。 本発明で使用できるアルキル錫化合物(E)として
は、モノーもしくはジメチル錫マレートポリマー
のようなアルキル錫マレートポリマー、モノーも
しくはジブチル錫ビス(オクチルマレート)のよ
うなアルキル錫マレートエステル、モノーもしく
はジブチル錫ジラウレートのようなアルキル錫脂
肪酸塩、モノーもしくはジメチル錫ビス(オクチ
ルチオグリコレート)のようなアルキル錫メルカ
プタイド、モノーもしくはジメチル錫亜リン酸塩
もしくはリン酸塩のようなアルキル錫亜リン酸塩
もしくはリン酸塩、モノーもしくはジメチル錫オ
キサイドのようなアルキル錫オキサイドがある。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。例中部は重量部を示す。 実施例1〜13、比較例1〜9 ポリスチレン(電気化学工業(株)製、商品名デン
カスチロールH1−S2)100部、テトラブロモビス
フエノールA20部、三酸化アンチモン10部および
表1の添加剤0.5部をバンバリ−ミキサーで混練
し、二本ロールを通して厚さ約4mmのシート状と
し、ペレタイザーを用いてペレツト化した。 このペレツトを1.5オンスインラインスクリユ
ータイプの射出成形機(日精樹脂社製)を用い、
200℃で5分間滞留試験を行ない熱変色の度合を
比較し結果を表1に示す。
【表】
【表】
実施例 14〜30
前記各実施例の組成物に表2に示す有機錫化合
物0.5部を添加し、同様にして熱変色の度合を試
験したところ、いずれも全く変色が認められず優
れた効果を示すこことが判明した。
物0.5部を添加し、同様にして熱変色の度合を試
験したところ、いずれも全く変色が認められず優
れた効果を示すこことが判明した。
【表】
実施例30〜47、比較例10〜18
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体樹脂(デンカABS HS−300、電気化学工業
(株)製商品名)100部、デカブロモビフエニルエー
テル20部、三酸化アンチモン10部、表3に示した
添加剤0.5部、有機錫化合物0.5部を前記実施例に
おけると同様にペレツト化し、試験した結果を表
3に示す。表3中熱変色性の欄の◎印は全く変色
の認められないことを示す。
合体樹脂(デンカABS HS−300、電気化学工業
(株)製商品名)100部、デカブロモビフエニルエー
テル20部、三酸化アンチモン10部、表3に示した
添加剤0.5部、有機錫化合物0.5部を前記実施例に
おけると同様にペレツト化し、試験した結果を表
3に示す。表3中熱変色性の欄の◎印は全く変色
の認められないことを示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 48
アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂エス
チレンAS−20、新日本製鉄化学工業(株)製商品
名)、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体樹脂(重量比10:10:80)およびスチ
レン−ブタジエン共重合体樹脂(デンカクリアレ
ンSTR−1602、電気化学工業(株)製商品名)につ
いて、それぞれアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体樹脂(デンカABSHS−300)
と同様の試験をしたところ、デヒドロ酢酸系安定
剤(D)を加えた系はいずれも全く熱変色が認められ
ず、添加剤を加えない系あるいはステアリン酸カ
ルシウムなどを加えた系では熱変色性が改善され
なかつた。
チレンAS−20、新日本製鉄化学工業(株)製商品
名)、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体樹脂(重量比10:10:80)およびスチ
レン−ブタジエン共重合体樹脂(デンカクリアレ
ンSTR−1602、電気化学工業(株)製商品名)につ
いて、それぞれアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体樹脂(デンカABSHS−300)
と同様の試験をしたところ、デヒドロ酢酸系安定
剤(D)を加えた系はいずれも全く熱変色が認められ
ず、添加剤を加えない系あるいはステアリン酸カ
ルシウムなどを加えた系では熱変色性が改善され
なかつた。
Claims (1)
- 1 スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレンか
ら選ばれた1種もしくは2種以上の樹脂(A)、含ハ
ロゲン有機難燃剤(B)、三塩化アンチモン、アンチ
モン酸ソーダ、硼酸亜鉛、ジルコンおよびモリブ
デンの酸化物および硫化物から選ばれる1種もし
くは2種以上の難燃助剤(C)、デヒドロ酢酸、その
金属塩およびデヒドロ酢酸と有機カルボン酸の複
合金属塩から選ばれる1種もしくは2種以上の安
定剤(D)および有機錫化合物(E)からなる樹脂組成物
において、樹脂(A)に対し、1〜70重量%の有機難
燃剤(B)、有機難燃剤(B)100重量部に対し難燃剤(C)
を1〜100重量部、安定剤(D)を0.01〜20重量部、
有機錫化合物(E)を0〜20重量部配合してなる難燃
性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17714281A JPS5879046A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | 難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17714281A JPS5879046A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | 難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5879046A JPS5879046A (ja) | 1983-05-12 |
JPH041022B2 true JPH041022B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=16025912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17714281A Granted JPS5879046A (ja) | 1981-11-06 | 1981-11-06 | 難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5879046A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60123548A (ja) * | 1983-12-06 | 1985-07-02 | Miyagitokuji Shoten:Kk | ブタジエン系共重合体組成物 |
JPS60139734A (ja) * | 1983-12-28 | 1985-07-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂組成物 |
JPS60147462A (ja) * | 1984-01-12 | 1985-08-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 自己消火性樹脂組成物 |
JPS60238336A (ja) * | 1984-05-11 | 1985-11-27 | Miyagitokuji Shoten:Kk | ブタジエン系共重合体組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5142743A (ja) * | 1974-10-09 | 1976-04-12 | Sakai Chemical Industry Co | Ensoganjujushisoseibutsu |
JPS55747A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Halogen-containing resin composition |
-
1981
- 1981-11-06 JP JP17714281A patent/JPS5879046A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5142743A (ja) * | 1974-10-09 | 1976-04-12 | Sakai Chemical Industry Co | Ensoganjujushisoseibutsu |
JPS55747A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Halogen-containing resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5879046A (ja) | 1983-05-12 |
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