JPH07196856A - 難燃性ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形品としたときの該成形品の長期熱安定性
および耐重金属性に優れた難燃性ポリオレフィン組成物
を提供する。 【構成】 ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤から
なる難燃性組成物に、該ポリオレフィン100重量部に対
して、下記一般式（１）で示されるフェノール系化合
物、特定の重金属不活性化剤およびエポキシ化合物をそ
れぞれ0.01〜１重量部配合してなる難燃性ポリオレフィ
ン組成物。 【化１】 （ただし、式中Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ₂
は水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基を、ｍおよび
ｎは１〜６の整数をそれぞれ示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリオレフィン
組成物に関する。さらに詳しくは、実用時のポリオレフ
ィンの酸化劣化防止性に優れた難燃性ポリオレフィン組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリオレフィンを難燃化する手段
として各種のハロゲン系難燃剤を該ポリオレフィンに配
合することが行われ、広く実用に供されている。しかし
ながら、ハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性ポリオ
レフィン組成物は、成形加工される際の溶融混練時の熱
により該ハロゲン系難燃剤が分解し生成するハロゲンラ
ジカルによってポリオレフィンが酸化劣化を受けること
から、実用時の耐熱酸化劣化性（以下、長期熱安定性と
いう。）が著しく低下するといった問題が起こる。とり
わけプロピレン系重合体は該重合体中に酸化を受けやす
い第３級炭素を有しているため、上述の長期熱安定性の
問題が顕著となる。また、難燃性ポリオレフィン組成物
は該組成物を成形し得られた成形品を各種の自動車用部
品および電気、電子用部品に用いる場合、該成形品を
銅、黄銅、鉄およびニッケルなどの重金属と接触する用
途に用いることがある。しかしながら、ポリオレフィン
は上述の各種重金属に含まれる重金属イオンによって触
媒的に酸化劣化を受けることから、難燃性ポリオレフィ
ン組成物の重金属接触時の耐熱酸化劣化性（以下、耐重
金属性という。）が著しく低下するといった問題が起こ
る。

【０００３】このため、従来よりハロゲン系難燃剤を配
合してなる難燃性ポリオレフィン組成物の長期熱安定性
を向上する目的で、該難燃性ポリオレフィン組成物に金
属石鹸（特開昭49-31749号公報）、エポキシ化合物（特
開昭52-92258号公報および特開昭52-119655号公報）、
ステアリン酸金属塩といった金属石鹸およびエポキシ化
合物（特開昭48-60135号公報）、フェノール系酸化防止
剤（特開昭54-135838号公報、特開昭55-120644号公報お
よび特開昭57-145136号公報）、ヒンダードフェノール
およびビス-ジチオプロピオン酸の飽和エステル（特開
昭53-86744号公報）、フェノール系酸化防止剤、チオエ
ーテル系酸化防止剤およびエポキシ化合物（特開昭62-1
92435号公報）をそれぞれ配合してなる難燃性ポリオレ
フィン組成物が提案されている。また、難燃性ポリオレ
フィン組成物の難燃性を向上する目的で、該難燃性ポリ
オレフィン組成物にメラミンを配合してなる難燃性ポリ
オレフィン組成物（特開昭51-106153号公報および特開
昭54-73843号公報）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年電
気、電子用部品または自動車部品などの用途において難
燃性の要求がますます厳しくなってきており、難燃性ポ
リオレフィン組成物から得られる成形品の用途の多様
化、大型化に伴って、該成形品の実用時の使用条件（長
期熱安定性、耐重金属性および電気絶縁性など）に対す
る要求も厳しくなってきている。すなわち、従来以上に
耐熱酸化劣化性に優れた難燃性ポリオレフィン組成物の
開発が必要である。これらの問題点を解決するためハロ
ゲン系難燃剤を配合してなる難燃性ポリオレフィン組成
物に、金属石鹸およびエポキシ化合物から選ばれた１種
または２種を配合してなる前記特開昭49−31749号公
報、特開昭52−92258号公報、特開昭52−119655号公報
および特開昭48−60135号公報に提案された難燃性ポリ
オレフィン組成物は長期熱安定性および耐重金属性につ
いていまだ充分満足できるものでなく、特開昭54−1358
38号公報、特開昭55−120644号公報、特開昭57−145136
号公報、特開昭53−86744号公報および特開昭62−19243
5号公報に提案されたフェノール系酸化防止剤を単独に
配合または該フェノール系酸化防止剤にビス-ジチオプ
ロピオン酸の飽和エステルもしくはチオエーテル系酸化
防止剤およびエポキシ化合物を併用した難燃性ポリオレ
フィン組成物は、長期熱安定性についてかなり改善され
るものの高度の長期熱安定性を要求される用途に用いる
場合いまだ充分満足できるものではなく、耐重金属性に
ついてもいまだ充分満足できるものではない。また特開
昭51−106153号公報および特開昭54−73843号公報に提
案されたメラミンを配合してなる難燃性ポリオレフィン
組成物は長期熱安定性および耐重金属性についていまだ
充分満足できるものではない。また本発明者が特開昭62
−167338号公報に提案した特定のフェノール系酸化防止
剤、特定のリン系酸化防止剤およびエポキシ化合物を配
合してなる難燃性ポリオレフィン組成物の長期熱安定性
はかなり優れているものの、耐重金属性はいまだ充分満
足できるものではない。

【０００５】本発明者は、上述のハロゲン系難燃剤を配
合してなる難燃性ポリオレフィン組成物に関する上述の
問題点すなわち長期熱安定性および耐重金属性の問題点
を解決するために鋭意研究した。その結果、ポリオレフ
ィンおよびハロゲン系難燃剤からなる難燃性組成物に下
記一般式（１）で示されるフェノール系化合物、以下の
〜から選ばれた１種または２種以上の重金属不活性
化剤およびエポキシ化合物をそれぞれ特定量配合してな
る組成物が上述の難燃性ポリオレフィン組成物の問題点
を解決することができることを見い出し、この知見に基
づき本発明を完成した。

【０００６】

【化２】

【０００７】オキサリックアシッド-ビス（ベンジリ
デンヒドラジド） Ｎ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル］ヒドラジン トリス［2-t-ブチル-4-チオ（2'-メチル-4'-ヒドロキ
シ-5'-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］フォス
ファイト Ｎ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミド （ただし、式中Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ₂
は水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基を、ｍおよび
ｎは１〜６の整数をそれぞれ示す。） 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は成形品
としたときの該成形品の長期熱安定性および耐重金属性
に優れた難燃性ポリオレフィン組成物を提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。 (1)ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤からなる難
燃性組成物に、該ポリオレフィン１００重量部に対し
て、下記一般式（１）で示されるフェノール系化合物
（以下、化合物Ａという。）、以下の〜から選ばれ
た１種または２種以上の重金属不活性化剤（以下、化合
物Ｂという。）およびエポキシ化合物をそれぞれ０．０
１〜１重量部配合してなる難燃性ポリオレフィン組成
物。

【０００９】

【化３】

【００１０】オキサリックアシッド-ビス（ベンジリ
デンヒドラジド） Ｎ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル］ヒドラジン トリス［2-t-ブチル-4-チオ（2'-メチル-4'-ヒドロキ
シ-5'-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］フォス
ファイト Ｎ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミド （ただし、式中Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ₂
は水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基を、ｍおよび
ｎは１〜６の整数をそれぞれ示す。） (2)ハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニルエーテ
ル、パークロロペンタシクロデカン、ドデカクロロドデ
カヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ドデカクロ
ロオクタヒドロジメタノジベンゾフラン、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、2,
2'-ビス［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-ジブロモプロピル
オキシ）〕フェニル］プロパンおよびビス［〔3,5-ジブ
ロモ-4-（2',3'-ジブロモプロピルオキシ）〕フェニ
ル］スルフォンから選ばれた１種または２種以上のもの
である前記第１項記載の難燃性ポリオレフィン組成物。 (3)チオエーテル系酸化防止剤を配合してなる前記第１
項記載の難燃性ポリオレフィン組成物。

【００１１】本発明で用いるポリオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチル-ペ
ンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などのα-オレフィ
ンの結晶性単独重合体、これら２種以上のα-オレフィ
ンの結晶性、低結晶性もしくは非晶性ランダム共重合体
または結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレン-プロ
ピレン-非共役ジエン３元共重合体、上述のα-オレフィ
ンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの共重合
体、該共重合体のケン化物、これらα-オレフィンと不
飽和シラン化合物との共重合体、これらα-オレフィン
と不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、
該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物、ポリオ
レフィンを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性
した変性ポリオレフィン、ポリオレフィンを不飽和シラ
ン化合物で変性したシラン変性ポリオレフィンなどを例
示することができ、これらポリオレフィンの単独使用は
もち論のこと、２種以上のポリオレフィンを混合して用
いることもできる。また上述のポリオレフィンと各種合
成ゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン系ゴム、ア
クリロニトリル-ブタジエン系ゴム、スチレン-ブタジエ
ン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-
スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブチレ
ン-スチレンブロック共重合体、スチレン-プロピレン-
ブチレン-スチレンブロック共重合体など）または熱可
塑性合成樹脂（たとえばポリスチレン、スチレン-アク
リロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-
スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）などを混合して
用いることもできる。結晶性プロピレン単独重合体、プ
ロピレン成分を70重量％以上含有するプロピレン共重合
体であって、結晶性エチレン-プロピレンランダム共重
合体、結晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体、
結晶性プロピレン-ブテン-1ランダム共重合体、結晶性
エチレン-プロピレン-ブテン-1 ３元共重合体、結晶性
プロピレン-ヘキセン-ブテン-1 ３元共重合体およびこ
れらの２種以上の混合物が特に好ましく用いられる。

【００１２】本発明で用いられる化合物Ａとしてはテト
ラキス［メチレン-3-（3'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-
ブチルフェニル）アセテート］メタン、テトラキス［メ
チレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニ
ル）アセテート］メタン、テトラキス［メチレン-3-
（3'-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、テトラキス［メチレン-3-（3'-t-アミル-
4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、テ
トラキス［メチレン-3-（3'-t-オクチル-4'-ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチ
レン-3-（3'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニ
ル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン-3
-（3'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-アミルフェニル）プ
ロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン-3-（3'-
メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）プロピ
オネート］メタン、テトラキス［メチレン-3-（3'-エチ
ル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）プロピオネー
ト］メタン、テトラキス［メチレン-3-（3'-i-プロピル
-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）プロピオネー
ト］メタン、テトラキス［メチレン-3-（3'-i-ブチル-
4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）プロピオネー
ト］メタン、テトラキス［メチレン-3-（3'-s-ブチル-
4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）プロピオネー
ト］メタン、テトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブ
チル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、テトラキス［メチレン-3-（3'-t-ブチル-4'-ヒドロ
キシ-5'-t-アミルフェニル）プロピオネート］メタン、
テトラキス［メチレン-3-（3'-t-ブチル-4'-ヒドロキシ
-5'-t-オクチルフェニル）プロピオネート］メタン、テ
トラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-アミル-4'-ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス
［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-オクチル-4'-ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレ
ン-3-（2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニ
ル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン-3
-（2',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、テトラキス［メチレン-3-（2'-メチ
ル-4'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル）プロピオネ
ート］メタン、テトラキス［メチレン-3-（2'-t-ブチル
-4'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）プロピオネート］
メタン、テトラキス［メチレン-3-（3'-メチル-4'-ヒド
ロキシ-5'-t-ブチルフェニル）ブチレート］メタン、テ
トラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロ
キシフェニル）ブチレート］メタン、テトラキス［メチ
レン-3-（3'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニ
ル）ヘキソエート］メタン、テトラキス［メチレン-3-
（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）ヘキソ
エート］メタン、

【００１３】テトラキス［エチレン-3-（3'-メチル-4'-
ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）アセテート］メタ
ン、テトラキス［エチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-
ヒドロキシフェニル）アセテート］メタン、テトラキス
［エチレン-3-（3'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチル
フェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス［エチ
レン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、テトラキス［エチレン-3-
（3'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）ブ
チレート］メタン、テトラキス［エチレン-3-（3',5'-
ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）ブチレート］メ
タン、テトラキス［エチレン-3-（3'-メチル-4'-ヒドロ
キシ-5'-t-ブチルフェニル）ヘキソエート］メタン、テ
トラキス［エチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロ
キシフェニル）ヘキソエート］メタン、テトラキス［ヘ
キサメチレン-3-（3'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチ
ルフェニル）アセテート］メタン、テトラキス［ヘキサ
メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニ
ル）アセテート］メタン、テトラキス［ヘキサメチレン
-3-（3'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）
プロピオネート］メタン、テトラキス［ヘキサメチレン
-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］メタン、テトラキス［ヘキサメチレン-3-
（3'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）ブ
チレート］メタン、テトラキス［ヘキサメチレン-3-
（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）ブチレ
ート］メタン、テトラキス［ヘキサメチレン-3-（3'-メ
チル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）ヘキソエー
ト］メタンおよびテトラキス［ヘキサメチレン-3-（3',
5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）ヘキソエー
ト］メタンなどを例示でき、特にテトラキス［メチレン
-3-（3'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）
プロピオネート］メタンおよびテトラキス［メチレン-3
-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタンが好ましい。これら化合物Ａの単独使
用はもちろんのこと、２種以上の化合物Ａを併用するこ
ともできる。該化合物Ａの配合割合は、ポリオレフィン
１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは
０．０１〜０．５重量部である。０．０１重量部未満の
配合では難燃性ポリオレフィン組成物の酸化劣化防止効
果が充分に発揮されず、また１重量部を超えても構わな
いが、それ以上の酸化劣化防止効果の向上が期待できず
実際的でないばかりでなくまた不経済である。

【００１４】本発明で用いられる化合物Ｂはオキサリッ
クアシッド-ビス（ベンジリデンヒドラジド）、Ｎ,Ｎ'-
ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニル］ヒドラジン、トリス［2-t-ブチル-4-チオ
（2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）-5-
メチルフェニル］フォスファイトおよびＮ,Ｎ'-ビス［2
-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕エチル］オキサミドから選ばれた１種
または２種以上の重金属不活性化剤であり、これら化合
物Ｂの単独使用はもちろんのこと、２種以上の化合物Ｂ
を併用することもできる。該化合物Ｂの配合割合は、ポ
リオレフィン１００重量部に対して０．０１〜１重量
部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。０．０
１重量部未満の配合では難燃性ポリオレフィン組成物の
酸化劣化防止効果が充分に発揮されず、また１重量部を
超えても構わないが、それ以上の酸化劣化防止効果の向
上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済で
ある。

【００１５】本発明で用いられるエポキシ化合物として
は溶融混練時に著しく揮発逃失もしくは分解してしまう
ものでなければ特に限定されず、またエポキシ当量とし
て１００〜１０００程度のものが好適に用いることがで
き、エピクロルヒドリンもしくはエピクロルヒドリンの
誘導体（たとえば2-メチルエピクロルヒドリン、2-エチ
ルエピクロルヒドリンおよび2-プロピルエピクロルヒド
リンなど）とビスフェノールもしくはビスフェノールの
誘導体（たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、水
素添加ビスフェノールＦおよび水素添加ビスフェノール
Ｓなど）との縮合物、エポキシ化油脂（たとえばエポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油およびエポキシ化ヒマ
シ油など）、エポキシ化油脂酸、エポキシ化油脂酸のア
ルキルエステル（たとえばエポキシ化ステアリン酸オク
チル、3,4-エポキシシクロヘキシルメタノールの脂肪酸
エステル、3,4-エポキシシクロヘキシルカルボン酸のア
ルキルエステル、4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジ
カルボン酸のジアルキルエステル、3,4-エポキシ-6-メ
チルシクロヘキシルメチルおよび3,4-エポキシ-6-メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレートなど）、テトラヒド
ロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾ
ルシノールジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジ
ルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールジグリシジルエーテル、p-オキシ安息香酸
グリシジルエーテル-エステル、フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アク
リル酸グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエ
ステル、グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-エポキシ-6-メチ
ルシクロヘキシルメチル（3,4-エポキシ-6-メチルシク
ロヘキサン）カルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘ
キシルメチル（3,4-エポキシシクロヘキサン）カルボキ
シレート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキ
サイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（2,3-
エポキシシクロペンチル）エーテルおよびリモネンジオ
キサイドなどを例示でき、特にエピクロルヒドリンとビ
スフェノールＡとの縮合物、2-メチルエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとの縮合物、トリグリシジルイソ
シアヌレートおよびエポキシ化大豆油が好ましい。これ
らエポキシ化合物の単独使用はもちろんのこと、２種以
上のエポキシ化合物を併用することもできる。該エポキ
シ化合物の配合割合は、ポリオレフィン１００重量部に
対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．
５重量部である。０．０１重量部未満の配合では難燃性
ポリオレフィン組成物の酸化劣化防止効果が充分に発揮
されず、また１重量部を超えても構わないが、それ以上
の酸化劣化防止効果の向上が期待できず（エポキシ化合
物が１重量部を超えるとベタツキが生じる。）実際的で
ないばかりでなくまた不経済である。

【００１６】本発明で用いられるハロゲン系難燃剤とし
ては臭化アンモニウム、塩化アンモニウム、2-クロルテ
トラブロモブタン、2,2-ビス［p-（クロロホルミルオキ
シ）フェニル-3］プロパン、1,2-ジブロモ-3-クロロプ
ロパン、1,2,3-トリブロモプロパン、1,1,2,2-テトラブ
ロモエタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、ヘキサブロモオクタン、ヘキサブロモブタ
ン、ペンタブロモシクロヘキサン、トリブロモトリクロ
ロシクロヘキサン、ペンタブロモクロロシクロヘキサ
ン、1,2-ジブロモ-1,1,2,2-テトラクロロエタン、2,2-
ビス（4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル）
プロパン、ビニルクロロアセテート、2,4,6-トリブロモ
フェニルメタクリレート、2,3,3'-トリブロモアリルホ
ーメート、2,2-ジブロモプロピルメタクリレート、ビス
（2,3-ジブロモプロピル）-2,3-ジブロモフマレート、
トリブロモフェニルアクリレート、クロロエンド酸、ク
ロロエンド酸ジアリル、無水クロロエンド酸、ブロモス
チレン、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水
フタル酸、クロロプロパンジオール、3-ブロモ-2,2-ビ
ス（ブロモメチル）プロパノール、2,2-ジブロモブテン
-1,4-ジオール、トリブロモフェノール、ジブロモネオ
ペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコー
ル、2,3-ジブロモプロパノール、2,3,3'-トリブロモア
リルアルコール、クロロペンタブロモフェニルアリルエ
ーテル、ペンタクロロフェノキシグリセリンエーテル、
ブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモフェノール
アリルエーテル、ペンタブロモフェノールアリルエーテ
ル、ペンタブロモフェニルアリルエーテル、ブロモアル
ケニルエーテル、ソルビトール-1,6-ビス（2',3'-ジブ
ロモプロピル）エーテル、デカブロモジフェニルエーテ
ル、1,2-ビス（2',3',4',5',6'-ペンタブロモフェノキ
シ）エタン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ジブロ
モクレジルグリシジルエーテル、ペンタブロモアリルエ
ーテル、1,2-ジブロモプロピル-トリブロモフェニルエ
ーテル、デカクロロジフェニルカーボネート、デカブロ
モジフェニルカーボネート、2,3,3-トリブロモアリルカ
ルボキシレート、2,3,5,6,2',3',5',6'-オクタクロロ-
4,4'-ジオキシジフェニル、テトラブロモベンゼン、α,
β-ジブロモエチルベンゼン、2-ブロモ-α,β-ジブロモ
エチルベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、パークロロペ
ンタシクロデカン、ドデカクロロドデカヒドロジメタノ
ジベンゾシクロオクテン、ドデカクロロオクタヒドロジ
メタノジベンゾフラン、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシレート、
ビス（2-ヒドロキシエチルエーテル）テトラブロモビス
フェノールＡ、

【００１７】2,2'-ビス［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-ジ
ブロモプロピルオキシ）〕フェニル］プロパン、2,2'-
ビス［〔3,5-ジブロモ-4-（2', 3'-ジブロモ-2'-メチル
プロピルオキシ）〕フェニル］プロパン、テトラブロモ
ビスフェノールＦ、ビス［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-
ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］メタン、ビス
［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-ジブロモ-2'-メチルプロ
ピルオキシ）〕フェニル］メタン、ビス［〔3,5-ジブロ
モ-4-（2',3'-ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］
オキサイド、ビス［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-ジブロ
モ-2'-メチルプロピルオキシ）〕フェニル］オキサイ
ド、ビス［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-ジブロモプロピ
ルオキシ）〕フェニル］ケトン、ビス［〔3,5-ジブロモ
-4-（2',3'-ジブロモ-2'-メチルプロピルオキシ）〕フ
ェニル］ケトン、ビス［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-ジ
ブロモプロピルオキシ）〕フェニル］スルフィッド、ビ
ス［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-ジブロモ-2'-メチルプ
ロピルオキシ）〕フェニル］スルフィッド、テトラブロ
モビスフェノールＳ、ビス［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'
-ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］スルフォン、
ビス［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-ジブロモ-2'-メチル
プロピルオキシ）〕フェニル］スルフォン、ペンタブロ
モトルエン、トリブロモアニリン、アセチレンテトラブ
ロミド、1-（p-トシル）-3-（2'-ブロモ-4',4',4'-トリ
クロロブチル）尿素、2,3-ジブロモプロパノールエステ
ル、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンまたは塩素
化ポリプロピレンなどの無機および有機のハロゲン系難
燃剤を例示でき、特にデカブロモジフェニルエーテル、
パークロロペンタシクロデカン、ドデカクロロドデカヒ
ドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ドデカクロロオ
クタヒドロジメタノジベンゾフラン、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、2,2'-
ビス［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-ジブロモプロピルオ
キシ）〕フェニル］プロパンおよびビス［〔3,5-ジブロ
モ-4-（2',3'-ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］
スルフォンが好ましい。これらハロゲン系難燃剤の単独
使用はもちろんのこと、２種以上のハロゲン系難燃剤を
併用することもできる。該ハロゲン系難燃剤の配合割合
は、目的とする難燃性に応じて配合すればよく特に限定
されないが、通常ポリオレフィン１００重量部に対して
好ましくは５〜３０重量部である。

【００１８】また本発明組成物にはさらに難燃助剤を用
いることができる。該難燃助剤としてはアンチモン化合
物（例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム、三塩化ア
ンチモン、三硫化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、
二塩化アンチモンパークロロペンタンおよびアンチモン
酸カリウムなど）、ホウ素化合物（例えばメタホウ酸亜
鉛、四ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛および塩基性ホウ酸亜鉛
など）、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物およびモリブ
デン酸化物などを例示でき、特に三酸化アンチモン、四
酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモ
ン、三硫化アンチモンおよびホウ酸亜鉛が好ましい。こ
れら難燃助剤の単独使用はもちろんのこと、２種以上の
難燃助剤を併用することもできる。これら難燃助剤の配
合割合は特に限定されないが、ハロゲン系難燃剤の配合
量１００重量部に対して好ましくは２０〜６０重量部で
ある。該難燃助剤の配合は本発明組成物においてハロゲ
ン系難燃剤に相乗的に作用して難燃性を高めることか
ら、ハロゲン系難燃剤の配合量を減少させることができ
る。従って該難燃助剤の配合は好ましい。

【００１９】本発明の組成物にあっては、通常ポリオレ
フィンに添加される各種の添加剤たとえばフェノール
系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定
剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ア
ンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、過酸化物の如きラ
ジカル発生剤、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和
剤、無機充填剤（たとえばタルク、マイカ、クレー、ウ
ォラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸
化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素
繊維、カーボンブラック、グラファイト、金属繊維な
ど）もしくはカップリング剤（たとえばシラン系、チタ
ネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネ
ート系など）の如き表面処理剤で表面処理された前記無
機充填剤または有機充填剤（たとえば木粉、パルプ、故
紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわ
ない範囲で併用することができる。特にチオエーテル系
酸化防止剤を併用すると、相乗的に酸化劣化防止効果が
発揮されるので併用することが好ましい。チオエーテル
系酸化防止剤としてはジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチル
チオジプロピオネート、ジセチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチ
オジブチレート、ジトリデシルチオジブチレート、ジミ
リスチルチオジブチレート、ジセチルチオジブチレー
ト、ジステアリルチオジブチレート、ラウリルステアリ
ルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジブ
チレート、ペンタエリスリトール-β-ラウリルチオジプ
ロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス（3-
ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール
-テトラキス（3-ミリスチルチオプロピオネート）、ペ
ンタエリスリトール-テトラキス（3-ステアリルチオプ
ロピオネート）、ビス（4-t-アミルフェニル）スルフィ
ド、ジステアリルジスルフィド、チオエチレングリコー
ル-ビス（β-アミノクロトネート）およびポリ［1,4-ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン-チオジプロピ
オネート］などを例示でき、とりわけジラウリルチオジ
プロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートお
よびジステアリルチオジプロピオネートが好ましい。

【００２０】本発明の組成物はポリオレフィンに化合物
Ａ、化合物Ｂ、エポキシ化合物およびハロゲン系難燃剤
必要に応じて難燃助剤ならびに通常ポリオレフィンに添
加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例
えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、
リボンブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて混合
し、通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまた
はロールなどで、溶融混練温度１５０℃〜２５０℃、好
ましくは１８０℃〜２３０℃で溶融混練ペレタイズする
ことにより得ることができる。得られた組成物は射出成
形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法によ
り目的とする成形品の製造に供される。

【００２１】

【作用】本発明において、化合物Ａはラジカル連鎖禁止
剤として、化合物Ｂは重金属イオンによるポリオレフィ
ンの触媒的酸化劣化作用の不活性化剤として、またエポ
キシ化合物はハロゲンラジカルの捕捉剤として作用する
ことが一般に知られている。しかしながら、ハロゲン系
難燃剤を配合してなる難燃性ポリオレフィン組成物に本
発明にかかわる化合物Ａ、化合物Ｂおよびエポキシ化合
物を併用することにより、従来公知の酸化劣化防止効果
を有する化合物の配合からは到底予測できない驚くべき
相乗効果が発揮され、長期熱安定性および耐重金属性が
著しく優れた難燃性ポリオレフィン組成物が得られるこ
とを見い出した。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価
方法は次の方法によった。 １）長期熱安定性：オーブンライフ試験により評価し
た。すなわち得られたペレットを用いて長さ５０mm、巾
２５mm、厚み１mmの試験片を射出成形法により作成し、
該試験片を用いて温度１５０℃に調節した循環熱風オー
ブンに入れ、試験片が完全劣化するまでの時間（引張強
度が０になるまでの時間）を測定（ＪＩＳＫ 7212に準
拠）することにより長期熱安定性を評価した。 ２）耐重金属性：耐銅性試験により評価した。すなわち
得られたペレットを用いて長さ５０mm、巾２５mm、厚み
１mmの試験片を射出成形法により作成し、該試験片を用
いて長さ２５mm、巾２５mm、厚み０．３mmの銅板と接触
させクリップで固定して温度150℃に調節した循環熱風
オーブンに入れ、試験片の銅板接触部分が完全劣化する
までの時間（劣化が貫通するまでの時間）を測定（ＪＩ
Ｓ Ｋ 7212に準拠）することにより耐重金属性を評価し
た。 ３）難燃性：ＵＬ サブジェクト 94（Ｕnderwri-ters
Ｌaboratories Ｉnc.）の垂直燃焼試験法に従い難燃性
の試験を行った。すなわち得られたペレットを用いて長
さ１２５mm、巾１２．５mm、厚み１．５６mmの燃焼用試
験片を射出成形法により作成し、該燃焼用試験片を用い
て燃焼性区分および溶融滴下の有無により評価した。

【００２３】実施例１〜８、比較例１〜６ ポリオレフィンとしてＭＦＲ（２３０℃における荷重
２．１６kgを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出
量）６．０g／10分の安定化されていない粉末状結晶性
プロピレン単独重合体１００重量部に、ハロゲン系難燃
剤としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃助剤とし
て三酸化アンチモン、化合物Ａとしてテトラキス［メチ
レン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、化合物ＢとしてＮ,Ｎ'-ビス
［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシ〕エチル］オキサミド、トリス［2-t-
ブチル-4-チオ（2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチル
フェニル）-5-メチルフェニル］フォスファイト、Ｎ,
Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニル］ヒドラジンもしくはオキサリックア
シッド-ビス（ベンジリデンヒドラジド）、エポキシ化
合物としてエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの
縮合物（エポキシ当量700〜830）、エピクロルヒドリン
とビスフェノールＡとの縮合物と2-メチルエピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡとの縮合物の混合物（エポキ
シ当量180〜200）、トリグリシジルイソシアヌレート
（エポキシ当量100〜110）もしくはエポキシ化大豆油
（エポキシ当量220〜240）および他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の表１に記載した配合割合でヘンシェルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口
径３０mmの２軸押出機で２３０℃にて溶融混練処理して
ペレット化した。また比較例１〜６としてＭＦＲが６．
０g／10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレ
ン単独重合体100重量部に後述の表１に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例１〜８に準拠して溶融
混練処理してペレットを得た。オーブンライフ試験、耐
銅性試験および燃焼性試験に用いる試験片は、得られた
ペレットを樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成
形により調製した。得られた試験片を用いて前記の試験
方法により長期熱安定性、耐重金属性および難燃性の評
価を行った。これらの結果を表１に示した。

【００２４】実施例９〜１６、比較例７〜１２ ポリオレフィンとしてＭＦＲ６．０g／10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体１００重
量部に、ハロゲン系難燃剤として2,2'-ビス［〔3,5-ジ
ブロモ-4-（2',3'-ジブロモプロピルオキシ）〕フェニ
ル］プロパン、難燃助剤として三酸化アンチモン、化合
物Ａとしてテトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチ
ル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
化合物ＢとしてＮ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル
-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチ
ル］オキサミド、トリス［2-t-ブチル-4-チオ（2'-メチ
ル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）-5-メチルフ
ェニル］フォスファイト、Ｎ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラ
ジンもしくはオキサリックアシッド-ビス（ベンジリデ
ンヒドラジド）、エポキシ化合物としてエピクロルヒド
リンとビスフェノールＡとの縮合物（エポキシ当量700
〜830）、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの
縮合物と2-メチルエピクロルヒドリンとビスフェノール
Ａとの縮合物の混合物（エポキシ当量180〜200）、トリ
グリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量100〜110）
もしくはエポキシ化大豆油（エポキシ当量220〜240）お
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表２に記載し
た配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３
分間攪拌混合したのち、口径３０mmの２軸押出機で２０
０℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比較例
７〜１２としてＭＦＲが６．０g／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に
後述の表２に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例９〜１６に準拠して溶融混練処理してペレットを
得た。オーブンライフ試験、耐銅性試験および燃焼性試
験に用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度２０
０℃、金型温度５０℃で射出成形により調製した。得ら
れた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安定
性、耐重金属性および難燃性の評価を行った。これらの
結果を表２に示した。

【００２５】実施例１７〜２４、比較例１３〜１８ ポリオレフィンとしてＭＦＲ６．０g／10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体１００重
量部に、ハロゲン系難燃剤としてビス［〔3,5-ジブロモ
-4-（2',3'-ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］ス
ルフォン、難燃助剤として三酸化アンチモン、化合物Ａ
としてテトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-
4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、化
合物ＢとしてＮ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］
オキサミド、トリス［2-t-ブチル-4-チオ（2'-メチル-
4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニ
ル］フォスファイト、Ｎ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン
もしくはオキサリックアシッド-ビス（ベンジリデンヒ
ドラジド）、エポキシ化合物としてエピクロルヒドリン
とビスフェノールＡとの縮合物（エポキシ当量700〜83
0）、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合
物と2-メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡと
の縮合物の混合物（エポキシ当量180〜200）、トリグリ
シジルイソシアヌレート（エポキシ当量100〜110）もし
くはエポキシ化大豆油（エポキシ当量220〜240）および
他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表３に記載した配
合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間
攪拌混合したのち、口径３０mmの２軸押出機で２００℃
にて溶融混練処理してペレット化した。また比較例１３
〜１８としてＭＦＲが６．０g／10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性プロピレン単独重合体１００重量部に
後述の表３に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例１７〜２４に準拠して溶融混練処理してペレット
を得た。オーブンライフ試験、耐銅性試験および燃焼性
試験に用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度２
００℃、金型温度５０℃で射出成形により調製した。得
られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安定
性、耐重金属性および難燃性の評価を行った。これらの
結果を表３に示した。

【００２６】実施例２５〜３２、比較例１９〜２４ ポリオレフィンとしてＭＦＲ６．０g／10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体１００重
量部に、ハロゲン系難燃剤としてドデカクロロドデカヒ
ドロジメタノジベンゾシクロオクテン、難燃助剤として
三酸化アンチモン、化合物Ａとしてテトラキス［メチレ
ン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン、化合物ＢとしてＮ,Ｎ'-ビス［2
-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシ〕エチル］オキサミド、トリス［2-t-ブ
チル-4-チオ（2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフ
ェニル）-5-メチルフェニル］フォスファイト、Ｎ,Ｎ'-
ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニル］ヒドラジンもしくはオキサリックアシッド
-ビス（ベンジリデンヒドラジド）、エポキシ化合物と
してエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物
（エポキシ当量700〜830）、エピクロルヒドリンとビス
フェノールＡとの縮合物と2-メチルエピクロルヒドリン
とビスフェノールＡとの縮合物の混合物（エポキシ当量
180〜200）、トリグリシジルイソシアヌレート（エポキ
シ当量100〜110）もしくはエポキシ化大豆油（エポキシ
当量220〜240）および他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の表４に記載した配合割合でヘンシェルミキサー（商
品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径３０mmの
２軸押出機で２３０℃にて溶融混練処理してペレット化
した。また比較例１９〜２４としてＭＦＲが６．０g／1
0分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独
重合体１００重量部に後述の表４に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例25〜32に準拠して溶融混練
処理してペレットを得た。オーブンライフ試験、耐銅性
試験および燃焼性試験に用いる試験片は、得られたペレ
ットを樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形に
より調製した。得られた試験片を用いて前記の試験方法
により長期熱安定性、耐重金属性および難燃性の評価を
行った。これらの結果を表４に示した。

【００２７】実施例３３〜４０、比較例２５〜３０ ポリオレフィンとしてＭＦＲ４．０g／10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン-プロピレンブロック
共重合体（エチレン含有量8.5重量％）１００重量部
に、ハロゲン系難燃剤としてデカブロモジフェニルエー
テル、難燃助剤として三酸化アンチモン、化合物Ａとし
てテトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、化合物Ｂ
としてＮ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサ
ミド、トリス［2-t-ブチル-4-チオ（2'-メチル-4'-ヒド
ロキシ-5'-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］フ
ォスファイト、Ｎ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンもしく
はオキサリックアシッド-ビス（ベンジリデンヒドラジ
ド）、エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンとビス
フェノールＡとの縮合物（エポキシ当量700〜830）、エ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物と2-メ
チルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物
の混合物（エポキシ当量180〜200）、トリグリシジルイ
ソシアヌレート（エポキシ当量100〜110）もしくはエポ
キシ化大豆油（エポキシ当量220〜240）および他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の表５に記載した配合割合で
ヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合
したのち、口径３０mmの２軸押出機で２３０℃にて溶融
混練処理してペレット化した。また比較例２５〜３０と
してＭＦＲが４．０g／10分の安定化されていない粉末
状結晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体（エチ
レン含有量8.5重量％）重合体１００重量部に後述の表
５に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例３
３〜４０に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。
オーブンライフ試験、耐銅性試験および燃焼性試験に用
いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度２３０℃、
金型温度５０℃で射出成形により調製した。得られた試
験片を用いて前記の試験方法により長期熱安定性、耐重
金属性および難燃性の評価を行った。これらの結果を表
５に示した。

【００２８】実施例４１〜４８、比較例３１〜３６ ポリオレフィンとしてＭＦＲ６．０g／10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体70重量
％、ＭＦＲ７．０g／10分の安定化されていない粉末状
結晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体（エチレ
ン含有量2.5重量％）５重量％、ＭＩ（190℃における荷
重2.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）
５．０g／10分の安定化されていない粉末状チーグラー
・ナッタ系高密度エチレン単独重合体１０重量％および
ムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)25の安定化されていない粉
末状非晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体（プ
ロピレン含有量25重量％）１５重量％とからなる合計10
0重量部に、ハロゲン系難燃剤としてデカブロモジフェ
ニルエーテル、難燃助剤として三酸化アンチモン、化合
物Ａとしてテトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチ
ル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
化合物ＢとしてＮ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル
-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチ
ル］オキサミド、トリス［2-t-ブチル-4-チオ（2'-メチ
ル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）-5-メチルフ
ェニル］フォスファイト、Ｎ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラ
ジンもしくはオキサリックアシッド-ビス（ベンジリデ
ンヒドラジド）、エポキシ化合物としてエピクロルヒド
リンとビスフェノールＡとの縮合物（エポキシ当量700
〜830）、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの
縮合物と2-メチルエピクロルヒドリンとビスフェノール
Ａとの縮合物の混合物（エポキシ当量180〜200）、トリ
グリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量100〜110）
もしくはエポキシ化大豆油（エポキシ当量220〜240）お
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表６に記載し
た配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３
分間攪拌混合したのち、口径３０mmの２軸押出機で２３
０℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比較例
３１〜３６としてＭＦＲが６．０g／10分の安定化され
ていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体７０重量
％、ＭＦＲが７．０g／10分の安定化されていない粉末
状結晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体（エチ
レン含有量2.5重量％）５重量％、ＭＩが５．０g／10分
の安定化されていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密
度エチレン単独重合体１０重量％およびムーニー粘度Ｍ
Ｌ1+4(100℃)が25の安定化されていない粉末状非晶性エ
チレン-プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有
量25重量％）１５重量％とからなる合計１００重量部に
後述の表６に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例４１〜４８に準拠して溶融混練処理してペレット
を得た。オーブンライフ試験、耐銅性試験および燃焼性
試験に用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度２
３０℃、金型温度５０℃で射出成形により調製した。得
られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安定
性、耐重金属性および難燃性の評価を行った。これらの
結果を表６に示した。

【００２９】表１〜６に示される本発明にかかわる化合
物および添加剤は下記の通りである。 化合物Ａ：テトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチ
ル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン 化合物Ｂ［I］：Ｎ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチ
ル］オキサミド 化合物Ｂ［II］：トリス［2-t-ブチル-4-チオ（2'-メチ
ル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル）-5-メチルフ
ェニル］フォスファイト 化合物Ｂ［III］：Ｎ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン 化合物Ｂ［IV］：オキサリックアシッド-ビス（ベンジ
リデンヒドラジド） エポキシ化合物［I］：エピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡとの縮合物（エポキシ当量700〜830；ＣＩＢＡ
−ＧＥＩＧＹ ＡＧ製ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ 7004） エポキシ化合物［II］：エピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡとの縮合物と、2-メチルエピクロルヒドリンと
ビスフェノールＡとの縮合物の混合物（エポキシ当量18
0〜200；アデカ・アーガス化学（株）製ＭＡＲＫ ＥＰ
−17） エポキシ化合物［III］：トリグリシジルイソシアヌレ
ート（エポキシ当量100〜110；ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ
ＡＧ製 ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＴ 810） エポキシ化合物［IV］：エポキシ化大豆油（エポキシ当
量220〜240；アデカ・アーガス化学〓製ＡＤＫ ＣＩＺ
ＥＲ Ｏ−130Ｐ） ハロゲン系難燃剤［I］：デカブロモジフェニルエーテ
ル ハロゲン系難燃剤［II］：2,2'-ビス［〔3,5-ジブロモ-
4-（2',3'-ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］プロ
パン ハロゲン系難燃剤［III］：ビス［〔3,5-ジブロモ-4-
（2',3'-ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］スルフ
ォン ハロゲン系難燃剤［IV］：ドデカクロロドデカヒドロジ
メタノジベンゾシクロオクテン 難燃助剤：三酸化アンチモン チオエーテル系酸化防止剤：ジミリスチルチオジプロピ
オネート リン系酸化防止剤１：ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェニル）-ペンタエリスリトール-ジフォスファイト リン系酸化防止剤２：ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）-ペンタエリスリトール-ジフォスファイト リン系酸化防止剤３：テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフ
ェニル）-4,4'-ビフェニレン-ジ-フォスフォナイト フェノール系酸化防止剤１：2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾ
ール フェノール系酸化防止剤２：n-オクタデシル-β-（3',
5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト フェノール系酸化防止剤３：1,3,5-トリス（3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤４：1,3,5-トリメチル-2,4,6-
トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン Ｃa−Ｓt：ステアリン酸カルシウム

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】表１に記載の実施例および比較例は、ポリ
オレフィンとして結晶性プロピレン単独重合体、ハロゲ
ン系難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃
助剤として三酸化アンチモンを用いた場合である。表１
からわかるように、実施例１〜８は本発明にかかわる化
合物Ａ、化合物Ｂおよびエポキシ化合物を配合したもの
であり、実施例１〜８と比較例１〜３（化合物Ａの替わ
りに、化合物Ａ以外のフェノール系化合物を配合したも
の）とをくらべてみると、実施例１〜８は長期熱安定性
および耐重金属性のいずれも優れていることがわかる。
また化合物Ａおよび化合物Ｂを配合しエポキシ化合物を
配合しない比較例４と実施例１〜８をくらべてみると、
比較例４の長期熱安定性および耐重金属性はいまだ充分
ではない。また比較例４の組成物にハロゲン捕捉剤とし
て金属石鹸（ステアリン酸カルシウム）を配合した比較
例５の長期熱安定性および耐重金属性は、比較例４にく
らべてある程度改善されるもののいまだ充分ではない。
さらに化合物Ａおよびエポキシ化合物を配合し化合物Ｂ
を配合しない比較例６と実施例１〜８をくらべてみる
と、比較例６の長期熱安定性はかなり優れているものの
耐重金属性はいまだ充分ではない。従って本発明にかか
わる化合物Ａ、化合物Ｂおよびエポキシ化合物の３成分
の配合を同時に満たさない比較各例は、本発明の効果を
奏さないことが明らかである。すなわち、本発明で得ら
れる長期熱安定性および耐重金属性は、本発明において
ハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性ポリオレフィン
組成物に、化合物Ａ、化合物Ｂおよびエポキシ化合物を
併用したときにはじめてみられる特有の効果であるとい
える。また化合物Ａ、化合物Ｂおよびエポキシ化合物を
配合してなる本発明にかかわる難燃性組成物は、従来公
知の難燃性組成物とくらべて難燃性がなんら遜色ないも
のであることが確認された。

【００３７】表２〜４は、ポリオレフィンとして結晶性
プロピレン単独重合体、ハロゲン系難燃剤としてそれぞ
れ2,2'-ビス［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-ジブロモプロ
ピルオキシ）〕フェニル］プロパン、ビス［〔3,5-ジブ
ロモ-4-（2',3'-ジブロモプロピルオキシ）〕フェニ
ル］スルフォン、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジ
ベンゾシクロオクテンを用いたものであり、これらにつ
いても上述と同様の効果が確認された。また表５〜６
は、ポリオレフィンとしてそれぞれ結晶性エチレン-プ
ロピレンブロック共重合体または結晶性プロピレン単独
重合体、結晶性エチレン-プロピレンランダム共重合
体、チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体お
よび非晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体の混
合物、ハロゲン系難燃剤としてデカブロモジフェニルエ
ーテルを用いたものであり、これらについても上述と同
様の効果が確認された。

【００３８】

【発明の効果】本発明の組成物は、ハロゲン系難燃剤お
よび各種酸化劣化防止効果を有する化合物を配合してな
る従来公知の難燃性ポリオレフィン組成物に比較して、
(1)成形品としたときの該成形品の長期熱安定性および
耐重金属性が著しく優れている。(2)長期熱安定性およ
び耐重金属性が著しく優れていることからポリオレフィ
ンの酸化劣化に起因する電気絶縁性の低下もないので、
各種成形分野の難燃性ならびに長期熱安定性および耐重
金属性を要求される用途（たとえば偏向ヨーク、ＣＲＴ
ソケットおよびコネクターなどの電気、電子用機能部品
やディストリビューターキャップ、カーヒーターケース
およびカーエアコンケースなどの自動車用部品など）に
好適に使用することができる。

【表１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｐ (Ｃ０８Ｋ 5/00 5:02 5:15 5:3477）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤
   からなる難燃性組成物に、該ポリオレフィン１００重量
   部に対して、下記一般式（１）で示されるフェノール系
   化合物、以下の〜から選ばれた１種または２種以上
   の重金属不活性化剤およびエポキシ化合物をそれぞれ
   ０．０１〜１重量部配合してなる難燃性ポリオレフィン
   組成物。 【化１】 オキサリックアシッド-ビス（ベンジリデンヒドラジ
   ド） Ｎ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオニル］ヒドラジン トリス［2-t-ブチル-4-チオ（2'-メチル-4'-ヒドロキ
   シ-5'-t-ブチルフェニル）-5-メチルフェニル］フォス
   ファイト Ｎ,Ｎ'-ビス［2-〔3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
   シフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］オキサミド （ただし、式中Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ₂
   は水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基を、ｍおよび
   ｎは１〜６の整数をそれぞれ示す。）
2. 【請求項２】 ハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニ
   ルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、ドデカク
   ロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ド
   デカクロロオクタヒドロジメタノジベンゾフラン、テト
   ラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
   ルＳ、2,2'-ビス［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-ジブロモ
   プロピルオキシ）〕フェニル］プロパンおよびビス
   ［〔3,5-ジブロモ-4-（2',3'-ジブロモプロピルオキ
   シ）〕フェニル］スルフォンから選ばれた１種または２
   種以上のものである請求項１記載の難燃性ポリオレフィ
   ン組成物。
3. 【請求項３】 チオエーテル系酸化防止剤を配合してな
   る請求項１記載の難燃性ポリオレフィン組成物。