JPH01139A - 難燃性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性ポリオレフィン組成物に関する。さら
に詳しくは、溶融混練時および実用時のポリオレフィン
の酸化劣化防止性に優れた難燃性ポリオレフィン組成物
に関する。

〔従来の技術〕 一般にポリオレフィンを難燃化する目的で各種のハ［１
ゲン系難燃剤を該ポリオレフィンに配合することが行わ
れているが、成形加工される際の溶融混線時の熱により
該ハロゲン系難燃剤からハロゲンラジカルが生成し、ポ
リオレフィンが酸化劣化すなわら該ポリオレフィンの分
子鎖の明所による加工性および機械的強度の低下または
架橋による加工性の低下が起こる。またハロゲンラジカ
ルの酸化作用に起因する着色の問題が起こる。

また、ポリオレフィン特にポリプロピレン爪巾合体は、
該重合体中に酸化を受は易い第３級炭素を有するため、
実用時の耐熱酸化劣化性（以下、実用時の熱的安定性と
いう。）に問題がある。特にハロゲン系難燃剤を配合し
てなる組成物は、上述の如くハロゲンラジカルによって
実用時の熱的安定性が著しく低下する問題がある。この
ため、従来よりハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性
ポリオレフィンの溶融混線時、実用時の熱酸化劣化およ
び１ｑられる成形品の着色を防止する目的で各種の酸化
防止剤、金属石鹸（特開昭４９−３１　７４９号公報）
またはエポキシ化合物（特開昭５２ー１１９６５５号公
報）がそれぞれ単独にまたは併用して用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、近年電気・電子用品または自動車部品な
どの用途において難燃性の要求がますます厳しくなって
きており、難燃性ポリオレフィンの用途が多用化、大型
化するに伴って巾広い成形条件にわたって成形加工でき
る難燃性ポリオレフィンが要望されている。また該難燃
性ポリオレフィンから得られる成形品の実用時の使用条
件（耐熱安定性、電気絶縁性など）に対する要求も厳し
くなってきている。すなわち、従来以上に耐熱酸化劣化
性に優れた難燃性ポリオレフィンの開発が必要である。

これらの問題点を解決するため従来より各種のフェノー
ル系、ヂオエーテル系またはリン系などの酸化防止剤が
それぞれ単独にあるいは併用して用いられているが、い
ずれも充分満足できるものではない。これはハロゲン系
難燃剤から生成するハロゲンラジカルの捕捉作用が不十
分であるためと考えられる。また特開昭４９−３１　７
４９Ｑ公報に提案された金属石鹸を併用してなる難燃性
組成物は、該難燃性組成物の着色防止効果はある程瓜は
認められるものの未だ充分ではなく、ざらに該組成物を
用いて成形品としたときの該成形品の実用時の熱的安定
性も満足できるものでなく併用による相乗効果はほとん
ど認められない。また特開昭５２−１１９６５５号公報
に提案されたエポキシ化合物を配合してなる難燃性組成
物は、法難燃性組成物の着色防止効果はかなり認められ
るものの該エポキシ化合物を単独にあるいは金属石鹸と
併用して用いた場合、多口に該エポキシ化合物を用いな
ければ所望の効果は得られず、逆に得られる成形品にベ
タツキが生じるといった問題が起こる。ざらに該エポキ
シ化合物を単独にあるいは金属石鹸と併用した組成物を
用いて成形品としたときの該成形品の実用時の熱的安定
性も満足できるものではない。

本発明者らは、上述のハロゲン系難燃剤を配合してなる
難燃性ポリオレフィン組成物に関する上述の問題点を解
決するために鋭意研究した。

その結果、ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤から
なる難燃性組成物に、該ポリオレフィン１００重ご部に
対して、下記一般式［Ｉ］で示されるフェノール系化合
１１７１（以下、化合物へという。）、オよびペンタエ
リスリトールジフォスファイト系化合物（以下、化合ｖ
ＩＪＢという。）、およびエポキシ化合物を（れぞれ０
．０１〜ｌｆｆ１ｆｆｉ部を配合してなる組成物が上述
の難燃性ポリオレフィンの問題点を解決することができ
ることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成した
。

（ただし、式中Ｒ、Ｒはそれぞれ水素あるいは炭素１１
〜８の同種または異種のアルキル基を示す。） 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は難燃性
ポリオレフィン組成物の溶融混線時の耐熱酸化劣化性（
以下、加工安定性という。）、成形品としたときの該成
形品の実用時の熱的安定性および用いた難燃剤に起因す
る着色を改善する効果に優れた難燃性ポリオレフィン組
成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤からなる難燃性
組成物に、該ポリオレフィン１００重量部に対して、下
記一般式［Ｉ］で示されるフェノール系化合物（以下、
化合物Ａという。）、およびペンタエリスリトールジフ
ォスファイト系化合物（以下、化合物Ｃという。）、お
よびエポキシ化合物をそれぞれ０．０１〜１重量部を配
合してなる外燃性ポリオレフィン組成物。

］ （ただし、式中Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４はそれぞれ水素あ
るいは炭素数１〜８の同種または異種のアルキル基を示
す。） 本発明に用いるポリオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペ
ンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、これら
２以上のα−オレフィンのランダム共重合体もしくはブ
ロック共重合体、゛またはこれらα−オレフィンと酢酸
ビニル、アクリル酸エステルなどとの共１合体もしくは
そのケン化物またはこれらα−オレフィンと不飽和カル
ボン酸もしくはその無水物との共重合体もしくは該共重
合体と金属イオン化合物との反応生成物などを例示する
ことができる。さらにポリオレフィンに不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体をグラフト重合した変性ポリオレ
フィンまたは該変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフ
ィンとの混合物を用いることもできる。また上記ポリオ
レフィンと合成ゴム（例えばエチレン−プロピレン共重
合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合
体ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−ブタジェ
ン系ゴム、スチレンーブタジ１ンースブレンブロック共
重合体、スチレン−インブレン−スチレンブロック共重
合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体など）または熱可塑性合成樹ｍ（例えばポリ
スチレン、スヂレンーアクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンチレ
フタレ−１−、ポリ塩化ビニルなど）との混合物を用い
ることもできる。プロピレン単独重合体、エチレン、−
プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１３
元共重合体、プロピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共
重合体などのプロピレン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる化合ＴｈＡとしてはテトラキス［メ
チレン−３−（３’　　−ブチル−４′　−ヒドロキシ
−５′　−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートコメタ
ン、テトラキス［メチレン−３−（３′　−エチル−４
′−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネートコメタン、テトラキス［メチレン−３−（３’　
、５’　　−ジ−ｔ−ブチル−４′　−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン、テトラキス［メチレン
−３−（３′　−ノブルー４′〜ヒドロキシ−５’−ｔ
−オクチルフェニル）プロピオネート］メタン、テトラ
４ニス［メチレン−３−（３’−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）プロピオネー
トコメタン、テトラキス［メチレン−３−（２’　　−
メチル−４′　−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネートコメタン、テトラキス［メチレン−
３−（２’　、５’　　−ジ−ｔ−ブチル−４′　−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートコメタンあるいはテ
トラキス［メチレン−３−＜２’　　−ｔ−ブチル−４
′　−ヒドロキシ−５′　−ブチルフェニル）プロピオ
ネートコメタンなどを例示できる。特にテトラキス［メ
チレン−３−（３’　、５’　　−ジ−ｔ−ブチル−４
′　−ヒドロ１ジフエニル）プロピオネートコメタンが
好ましい。化合物Ｂとしてはジステアリルベンタエリス
リトールージフォスファイトの如きシアル−■ルベンタ
エリスリトールージフォスファイト、またはビス（２−
ｔ−ブチルフェニル）−ペンタ１リスリド−ルーシフオ
スファイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト、ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリ
トール−シフオスファイト、ビス（２，６−ジーｔ−ブ
チルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファ
イト、ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト、ビ
ス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェニル）−
ペンタエリスリトール−シフオスファイト、ビス（２，
６−ジーｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェニル）−ペン
タエリスリトール−シフオスファイト、ビス（２，４，
６−ドリｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール
−シフオスファイト、ビス（２，６−ジーを一ブチルー
４−メトキシフェニル）−ペンタエリスリトール−シフ
オスファイト、ビス（２，６−ジー１−ブチル−４−工
］−キシフ１ニル）−ペンタエリスリトール−シフオス
ファイト、ビス（２゜６−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシメヂルフエニル）−ペンタエリスリトール−シフオ
スファイト、ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メト
キシメチルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオ
スファイト、ビス（２，６ジ−ｔ−ブチル−３〜メチル
フＩニル）−ペンタエリスリトール−シフ４スフアイト
、ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−３−エチルフェニル
）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト、ビス（
２，６−ジーｔ−ブチル−３−メトキシフシニル）−ペ
ンタエリスリトール−シフオスファイト、ビス（２，６
−ジーｔ−ブチル−３−エトキシフェニル）−ペンタエ
リスリトール−シフオスファイト、ビス（２−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−シ
フオスファイ１−、ビス（２，４−ジ−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオス
ファイト、ビス（２−メチル−４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）−ペンタエリスリトールージフォスフ？
イ１〜あるいはビス（２−メチル−４，６−ジーｔ−ブ
チルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフ４スフア
イトなどのビス（置換アリール）−ペンタエリスリトー
ル−シフオスファイトを例示できる。特にビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−
シフオスファイトが好ましい。またエポキシ化合物とし
ては、溶融混線時に著しく揮発逃失あるいは分解してし
まうものでなければ特に限定されず、エピクロルヒドリ
ンもしくはエピクロルヒドリンの誘導体とビスフェノー
ルもしくはビスフェノールの誘導体との縮合物、エポキ
シ化油脂（例えばエポキシ化大豆油、−エポキシ化アマ
ニ油、エポキシ化大豆油など）、エポキシ化油脂酸また
はエポキシ化油脂酸のアルキルエステル（例えばエポキ
シ化ステアリン酸オクブル、３．４−エボ４ジシクロヘ
キシルメタノールの脂肪酸エステル、３．４−エポキシ
シクロへキシルカルボン酸のアルギルエステル、４．５
−エポキシシクロへＦ　＋Ｊシン−，２−ジカルボン酸
のジアルキルエステル、３．４−エポキシ−〇−メチル
シクロヘキシルメチルまたは３．４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘギサンカルボキシレートなど）などを例示
できる。特にエピクロルヒドリンとビスフェノールＡと
の縮合物、２−メチル１ビクロルヒドリンとビスフェノ
ール八との縮合物またはエポキシ化大豆油が好ましい。

これら化′合物Ａ１および化合物Ｂ１およびエポキシ化
合物の配合割合は、ポリオレフィン１００１屋部に対し
てそれぞれ０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜
０．５重量部である。０．０１重量部未満の配合では所
望の効果が充分に発圧されず、また１重量部を超えても
構わないが、それ以上の効果の向上が期待できず（エポ
キシ化合物が１単ｍ部を超えるとベタツキが生じる。）
実際的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いるハロゲン系難燃剤としては臭化アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、２−クロルテトラブロモブタ
ン、２．２−ビス［ｐ−（クロロホルミルオキシ）フェ
ニル−３］プロパン、１゜２−ジブロモ−３−りＯロプ
ロパン、１．２．３−トリブ白モブロバン、１．１．２
．２−テトラブロモエタン、テトラブロモブタン、ヘキ
サブロモシクロドデカン、ヘキサブロモオクタン、ヘキ
勺ブロモブタン、ペンタブロモシクロヘキサン、トリブ
ロモトリクロロシクロヘキ丈ン、ペンタブロモクロロシ
クロヘキサン、１．２−ジブロモ−１，１，２，２−テ
トラクロロエタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシエト
キシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビニルク
ロロアセテート、２．４．６−トリブロモフエニルメタ
クリレート、２．３．３’−トリブロモアリルホーメー
ト、２゜２−ジブロモプロピルメタクリレート、ビス（
２゜３−ジブロモプロピル）−２，３−ジブロモフマレ
ート、トリブロモフェニルアクリレート、クロロエンド
酸、クロロエンド酸ジアリル、無水クロロエンド酸、ブ
Ｏモスヂレン、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロ
モ無水フタル酸、クロロプロパンジオール、３−ブロモ
−２，２−ビス（プロモメチル）プロパツール、２．２
−ジブＯモプアンー１．４−ジオール、トリブロモフェ
ノール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリア０モ
ネオベンブルアルコール、２．３−ジブ口［プロパツー
ル、２，３．３’　　−トップ０モアリルアルコール、
クロロペンタブロモフェニルアリルエーテル、ペンタク
ロロフェノキシグリセリンエーテル、ブロモフェニルア
リルエーテル、トリブロモフェノールアリルエーテル、
ペンタブロモフェノールアリルエーテル、ペンタブロモ
フェニルアリルエーテル、ブロモアルケニルエーテル、
ソルビトール−１，６−ビス（２，３−ジブロモプロピ
ル）エーテル、デｈブＯモジフェニルエーテル、１゜２
−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェノキシ
）エタン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ジブロモ
クレジルグリシジルエーテル、ペンタブロモアリルニー
デル、１，２−ジブ口［プロピル−トリブロモフェニル
エーテル、デカクロロジフェニルカーボネート、デカブ
ロモジフェニルカーボネート、２．３．３−トリブロモ
アリルカルボキシレート、２，３，５．６．２’　、３
’　。

５’　、６’−オクタクロロ−４，４′　−ジオキシジ
フェニル、テトラブロモベンゼン、α、β−ジブロモエ
ヂルエチゼン、２−プロモーα、β−ジブロモエチルベ
ンピン、ヘキサブロモベンゼン、パークロロペンタシク
ロデカン、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジペンゾ
シクロオクテン、ドデカクロロオクタヒドロジメタノジ
ベンゾフラン、テトラブロモビスフェノールＡ１デトラ
プ口モビスフエノールへジェトキシレート、ビス（２−
ヒドロキシエチルエーテル）テトラブロモビスフェノー
ルへ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジ
−ブロモプロピルエーテル）、テトラブロモジフェニル
スルフォン、テトラブロモジフェニルスルフォンビス（
２，３−ジ−ブロモプロピルエーテル）、デカブロモフ
ェニルオキシド、ペンタブロモトルエン、トリブロモア
ニリン、アセチレンテトラプロミド、１−（ｐ−トシル
）−３−（２−ブロモ−４，４，４−トリクロロブチル
）尿素、２．３−ジブロモプロパノールエステル、塩素
化パラフィン、塩素化ボリエヂレンまたは塩素化ポリプ
ロピレンなとの無償および有機のハロゲン系難燃剤であ
る。これらハロゲン系難燃剤の配合割合は目的とする難
燃性に応じて配合すればよく、特に限定されないが、通
常ポリオレフィン１００重１部に対して好ましくは５〜
３０重量部である。

また本発明組成物にはざらに難燃助剤を用いることがで
きる。該難燃助剤としてはアンチモン化合物（例えば三
酸化アンチモン、四酸化ニアンヂモン、三塩化アンチモ
ン、三硫化アンチモン、Ａキシ塩化アンチモン、二塩化
アンチモンパークロロペンタン、アンチモン酸カリウム
など）、ジルコニウム酸化物またはホウ素化合物などで
ある。

これら難燃助剤の配合９１合は限定されないが、ハロゲ
ン系難燃剤の配合け１００重量部に対して好ましくは２
０〜６０重１部である。該難燃助剤の配合は本発明組成
物中において相乗的に作用して難燃性を高めることから
、難燃剤の配合量を減少させることができる。従って該
難燃助剤の配合は好ましい。

本発明の組成物にあっては、通常ポリオレフィンに添加
される各種の添加剤例えばフェノール系、チオエーテル
系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造
核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング
剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、
過酸化物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類などの分散
剤もしくは中和剤および無機・充填剤（例えばタルク、
マイカ、クレー、ウオラストナイト、ぜオライド、アス
ベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラ
ス繊維、炭素４１１など）あるいはカップリング剤（例
えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート
系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表
面処理された前記無機充填剤または′Ｆｉｉ充填剤（例
えば木粉、バルブ、故紙、合成ＩＩ！ｔ、天然１！ｌｉ
ｔなど）を本発明の目的を損なわない範囲で併用するこ
とができる。

本発明の組成物はポリオレフィンに前記化合物Ａ１化合
物Ｂ１エポキシ化合物およびハロゲン系難燃剤必要に応
じて難燃助剤ならびに通常ポリオレフィンに添加される
前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘン
セルミキサー（商品名）、スーパーミキナー、リボンブ
レンダー、パンバリミキサーなどを用いて混合し、通常
の単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーまたはロール
などで、溶融混線温度１５０℃〜２５０℃、好ましくは
１８０℃〜２３０℃で溶融混線ペレタイズすることによ
り得ることができる。得られた組成物は射出成形法、押
出成形法、ブロー成形法などの各種成形法により目的と
する成形品の製造に供される。

〔作　用〕

本発明において、（１）化合物へと（２）化合物Ｂと（
３）エポキシ化合物との併用が、ハロゲン系難燃剤を配
合してなる難燃性ポリオレフィン組成物の溶融混練時に
おいて、どのような作用をするかその作用機構自体は明
らかではない。しかしながら、化合物Ａで示されるフェ
ノール系酸化防止剤はラジカル連鎖禁止剤として、また
化合物Ｂで示されるフォスファイト系化合物からなるリ
ン系酸化防止剤は過酸化物分解剤として作用し、前記（
１）化合物Ａと（２）化合物Ｂとの併用系がポリオレフ
ィンの加工安定性に優れていることが一般に知られてい
る。ところが前記難燃性ポリオレフ４２組成物に該併用
系を適用した場合加工安定性が低下する。しかるに該（
ｊｆ用系にエポキシ化合物を組み合わせて使用すること
により、難燃性ポリオレフィン組成物において該併用系
の優れた効果が阻害されることな（、さらに従来公知の
エポキシ化合物との組み合せからは到底予測できない驚
くべき相乗効果が発揮されることが見い出された。

また本発明の組成物が用いた外燃剤に起因するも色を防
止づる能力および実用時の熱的安定性に優れているのは
、用いるエポキシ化合物がハロゲンラジカルを捕捉する
能力に著しく優れているためと考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例および参考例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

尚、実施例、比較例および参考例で用いた評価方法は次
の方法によっｌζ。

■）加工安定性： （ａ）用いたポリオレフィンがプロピレン系重合体の場
合 得られたベレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測
定（ＪＩＳＫ　　６７５８に準拠）し、これを第１ＶＦ
Ｒとする。そして得られたベレットを用いて溶融混線を
繰り返し、これによって得られたベレットのＭＦＲを測
定し、第２ＶＦＲとする。

第２ＶＦＲと第１ＶＦＲの差をΔＭＦＲとする。

第２ＶＦＲの数値とΔＭＦＲの数値の大小より加工安定
性を評価した。

これらの数値が小さい程、繰り返し押出時言い換えると
成形加工時での加工安定性が優れていることを示す。

（ｂ）用いたポリオレフィンがエチン系重合体の場合 １ｑられたベレットのメルトインデックス（Ｍｌ　）　
ｌＬｉ’　（ＪＩＳ　Ｋ　ｆ３７６０ニ＊ｌ！ａ）　Ｌ
／、コレを第１ＭＩとする。そして得られたベレットを
用いて溶融混練を繰り返し、こ、れによって得られたベ
レットのＭｌを測定し、第２ＭＩとする。第２ＭＩと第
１ＭＩの差をΔＭｌとする。

第２ＭＩの数値及びΔＭｌの数値の大小より加工安定性
を評価した。

これらの数値が小さい程、繰り返し押出時言い換えると
成形加工時での加工安定性が優れていることを示す。

■）着色防止性：得られたベレットのＹＩ（ＹｅｌｌＯ
ＷｎＣ３ＳＩｎｄｅｘ）を測定（ＪＩＳに７１０３に準
拠）し、このときのＹＩ値を第１ＹＩとする。そして得
られたベレットを用いて溶融混線を繰り返し、これによ
って１９られたベレットのＹｌを測定し、第２ＹＩとす
る。第２ＹＩと第１ＹＩの差をΔＹｌとする。

第２ＹＩの数値及びΔＹｌの数値の大小より着色防止性
を評価した。

これらの数値の小さい程、着色防止性が優れていること
を示す。

■）実用時の熱的安定性：オーブンライフ試験により評
価した。すなわち得られたベレットを用いて長さ５０ｍ
、巾２５ｍ＋、厚み１ａｌＩの試験片を射出成形法によ
り作成し、該試験片を温度１５０℃に調節した循環熱風
オーブンに入れ、試験片が完全劣化するまでの時間（引
張強度が０になるまでの時間）を測定（ＪＩＳ　Ｋ　７
２１２に準ＩＬ）することにより評価した。

ＩＶ）ｌ燃性：ＵＬ　サブジェクト　９４　（Ｕｎｄｅ
ｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ
、）の重置燃焼試験法に従い難燃性の試験を行った。す
なわち得られたベレットを用いて長さ１２５ｍｍ、　ｒ
ｔＪ１２．５Ｍ１厚み１．５６ｍｍの燃焼用試験片を射
出成形法により作成し、該燃焼用試験片を用いて燃焼性
区分および溶融滴下の有無により評価した。

実施例１〜２、比較例１〜６ ポリオレフィンとして、ＶＦＲ（２３０℃におけるｑ　
ｉ４２．１６　Ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂
の吐出ｆｉｔ）　６．０ｇ／ｌ　０分の粉末状プロピレ
ン単独重合体ｉｏｏ＠ｍ部に、ハロゲン系難燃剤として
、デカブロモジフェニルエーテル、難燃助剤として、二
酸化アンチモン、化合物Ａ、化合物Ｂ【ビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトール−シフオ
スファイト）、エポキシ化合物および他の添加剤を第１
表記載のそれぞれの所定量ヘンセルミキ１ナー（商品名
）に入れ、混合した後口径３０ｔｒａの二軸押出機で２
００℃にて溶融混練しペレタイズした。また比較例１〜
６としてＶＦＲが６．０９／１０分の粉末状プロピレン
単独重合・体１００Ｔ１１部に第１表記載の添加剤のそ
れぞれの所定量を配合し、実施例１〜２と同様にしてベ
レットを１９だ。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、ｔ７られたベレットを樹脂温度２３０℃で射出成形に
より調製した。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により溶融混
線温度２３０℃で加工安定性、着色防止性を、また得ら
れた試験片を用いてオーブンライフ試験、燃焼性試験の
評価を行った。

これらの結果を第１表に示す。

実施例３〜４、比較例７〜１２ ポリオレフィンとして、ＶＦＲ（２３０℃における荷ｆ
ｆ１２．１６Ｎｆｆを加えた場合の１０分間の溶融樹脂
の吐出ｊ２ｔ）６．０ｇ／１０分の粉末状プロピレン単
独重合体１００ｆｆｉｆｕ部に、ハロゲン系難燃剤とし
て、テトラプロ七ビスフェノールＡビス〈２゜３−ジ−
ブロモプロピルエーテル）、難燃助剤どして、三酸化ア
ンチモン、化合物Ａ、化合物Ｂ、エポキシ化合物および
他の添加剤を第２表記載のそれぞれの所定ｍヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、混合した後口径３０ｍの二軸
押出機で２００℃にて溶融混練しペレタイズした。また
比較例７〜１２としてＶＦＲが６．Ｃｌ／１０分の粉末
状プロピレン単独重合体１００ｆｆｉ聞部に第２表記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例３〜４と同
様にしてベレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたベレットを樹脂温度２００℃で射出成形によ
り調製した。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により溶融混
線温度２００℃で加工安定性、着色防止性を、また得ら
れた試験片を用いてオーブンライフ試験、燃焼性試験の
評価を行った。、結果を第２五に示す。

実施例５〜６、比較例１３〜１８ ポリオレフィンとして、ＶＦＲ（２３０℃における荷重
２．１６Ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂）吐出
ｆｆ１）６．０９／１０分の粉末状プロピレン単独重合
体１００を置部に、ハロゲン系難燃剤として、テトラブ
ロモシフＩニルスル７オンビス（２，３−ジ−ブロモプ
ロピルエーテル）、難燃助剤として、三酸化アンチモン
、化合物Ａ１化合物Ｂ１エポキシ化合物および他の添加
剤を第３表記載のそれぞれの所定量ヘンセルミキサー（
商品名）に入れ、混合した後口径３０５ｗの二軸押出機
で２００℃にて溶融混練しペレタイズした。また比較例
１３〜１８としてＶＦＲが　６．０９７１０分の粉末状
プロピレン単独重合体１００重量部に第３表記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例５〜６と同様にし
てベレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたベレットを樹脂温度２００℃て射出成形によ
り調製した。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により溶Ｆａ
ｄ練湿度２００℃で加工安定性、着色防止性を、また得
られた試験片を用いてオーブンライフ試験、燃焼性試験
の評価を行った。結果を第３表に示す。

実施例７〜８、比較例１９〜２４ ポリオレフィンとして、ＶＦＲ（２３０℃における荷重
２．１６都を加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出ｆ
ｉｔ）６．Ｏｇ／ｌ　０分の粉末状プロピレン単独重合
体１００重量部に、ハロゲン系難燃剤どして、ドデカク
ロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、難
燃助剤として、三酸化アンチモン、化合物Ａ１化合物Ｂ
、エポキシ化合物および他の添加剤を第４表記載のそれ
ぞれの所定１ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、混合
した後口径３０ａｍの二軸押出機で２００℃に〔溶融混
練しペレタイズした。また比較例１９〜２４としてＶＦ
Ｒが６．０ｇ／１０分の粉末状プロピレン単独重合体１
００重量部に第４表記載の添加剤のそれぞれの所定量を
配合し、実施例７〜８と同様にしてベレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたベレットを樹脂温度２３０”Ｃて射出成形に
より調製した。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により溶融ｉ
［！Ｉ！ｍ度２３０℃で加工安定性、着色防止性を、ま
た得られた試験片を用いてオーブン−ライフ試験、燃焼
性試験の評価を行った。結果を第４表に示す。

実施例９〜１０、比較例２５〜３０ ポリオレフインとして、ＶＦＲ（２３０℃における荷ｆ
ｆ１２．１６Ｎｙを加えた場合の１０分間のＷＩ融樹脂
の吐出ω）４．０ｇ／１０分の粉末状エヂレンープロピ
レンブ０・ツク共重合体（エチレン含ｆｆ１８，５重量
％）１００重量部に、ハロゲン系難燃剤として、デカブ
ロモシフ１ニルエーテル、難燃助剤として、三酸化アン
チモン、化合物Ａ１化合物Ｂ１エポキシ化合物および他
の添加剤を″第５表記載のそれぞれの所定間ヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、混合した後口径３０履の二軸
押出機で２００℃にて溶融混練しペレタイズした。また
比較例２５〜３０とり、ＴＭＦＲが４．０ｇ／１０分の
粉末状エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレ
ン含１８，５重争％）１００重量部に第５表記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例９〜１０と同様に
してベレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたベレットを樹脂温度２３０℃で射出成形によ
りＩｌ製した。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により溶融混
練温度２３０℃で加工安定性、着色防止性を、また得ら
れた試験片を用いてオーブンライフ試験、燃焼性試験の
評価を行った。結果を第５表に示す。

実施°例１１〜１２、比較例３１〜３６ポリオレフイン
として、ＭＩ（１９０℃における荷重２．１６　Ｑを加
えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出ｆｉｌ）５．０９
／１０分の粉末状デーグラ・ナツタ系エチレン甲独重合
体１００重量部に、ハロゲン系難燃剤として、デカブロ
モジフェニルエーテル、難燃助剤として、三酸化アンチ
モン、化合物Ａ１化合物Ｂ１エポキシ化合物および他の
添加剤を第６表記載のそれぞれの所定１ヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、混合した後口径３０ａｍの二軸押
出機で２００℃にて溶融混練しペレタイズした。また比
較例３１〜３６としてＭＩ５．０９／１０分の粉末状チ
ーグラ・ナツタ系エチレン単独重合体１００重量部に第
６表記載の添加剤のそれぞれ所定口を配合し、実施例　
１１〜１２と同様にしてベレットを得た。

燃焼性試験に用いる試験片は、得られたベレットを樹脂
温度２３０℃で射出成形により調製した。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により溶融混
線温度２３０℃で加工安定性、着色防止性を、また得ら
れた試験片を用いて燃焼性試験の評価を行った。結果を
第６表に示す。

参考例１〜４ ポリオレフィンとして、ＶＦＲ６，００／１０分の粉末
状プロピレン申独重合体１００ｆｆｉｆｆｉ部に化合物
Ａ、化合物Ｂ１エポキシ化合吻および他の添加剤を第７
表記載のそれぞれの所定量ヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、混合したあと、口径３０ｍｍの二軸押出機で２
００”Ｃにて溶融混練しペレタイズした。

オーブンライフ試験に用いる試験片は、得られたベレッ
トを樹脂温度２３０℃で射出成形により調製した。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により溶融混
線温度２３０℃で加工安定性、春色防止性を、また得ら
れた試験片を用いてオーブンライフ試験の評価を行った
。

これらの結果を第７表に示す。

第１〜７表に示される本発明に係わる化合物および添加
剤は下記の通りである。

化合物Ａ（フェノール系化合物）；テトラキス［メチレ
ン−３−（３’　、５’　　−ジ−ｔ−ブチル−４′　
−ヒドロキシフェニル）プＯビオネート］メタン 化合物Ｂ（ペンタエリスリトール−シフオスファイト系
化合物）；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
ベンタエリスリトールージフォスフ？イト エポキシ化合物［工］　；エビクロルヒトリントヒスフ
ェノール八との縮合物と、２−メチルエビクロル七ドリ
ンとビスフェノール八との縮合物の混合物（商品名　Ｍ
ＡＲＫＥＰ−１７ニアデカ・アーガス化学社ｔＪ） エポキシ化合物［■］；エポキシ化大豆油（商品名　Ａ
ＤＫ　　ＣＩＺＥＲ０−１３０Ｐ；アデカ・アーガス化
学社製） ハロゲン系難燃剤［Ｉ］　：デカプロ七ジフェニルエー
テル ハロゲン系難燃剤［■］；テトラブロモビスフェノール
Ａビス（２，３−ジ−ブロモプロピルエーテル） ハロゲン系難燃剤［■］：テトラブロモジフェニルスル
７ォンビス（２，３−ジ−ブロモプロピルエーテル） ハロゲン系難燃剤［ＩＶ］；ドデカクロロドデカヒドロ
ジメタノジベンゾシクロオクテン 難燃助剤二三酸化アンヂモン フェノール系化合物；２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール フォスファイト系化合物（トリアリールフォスファイト
）；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト チオエーテル系化合物：ジステアリルチオジプロピオネ
ート ｃａ−ｓｔニステアリン酸カルシウム 第７表 ΔＭｌ−第２ＭＦＲ−第１ＭＦＲ Δ　Ｙ１＝第２ＹＩ−第１ＹＩ 〔効　果〕 各実施例によって本発明の詳細な説明する。

第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフィン
としてプロピレン単独重合体を、ハロゲン系難燃剤とし
てデカブロモジフェニルエーテル、難燃助剤として三酸
化アンチモンを用いた場合である。第１表かられかるよ
うに、実施例１〜２は本発明に係わる化合物Ａ１化合物
Ｂ１およびエポキシ化合物を用いたものであり、実施例
１〜２と比較例１（従来公知である酸化防止剤の組み合
わせ）をくらべてみると、実施例１〜２は加工安定性、
着色防止性および実用時の熱的安定性（オープンライフ
）いずれも優れていることがわかる。

特に着色防止性を表すΔＹｌの値からも明らかなように
エポキシ化合物を用いない比較例１は、着色防止性が著
しく劣ることがわかる。またエポキシ化合物のみを用い
た比較例２と実施例１〜２をくらべると、比較例２は着
色防止性はかなり改善されるものの未だ充分ではなく、
加工安定性および実用時の熱的安定性についての効果は
ほとんど認められないことがわかる。比較例３（比較例
１と比較例２どの組み合せずなわらエポキシ化合物と従
来公知である酸化防止剤との併用系）と実施例１〜２を
くらべると、いずれの点においても比較例３が劣ってい
ることがわかる。また比較例４（本発明に係わる化合物
Ｂ以外のリン系酸化防止剤、化合物Ａおよびエポキシ化
合物どの併用系）と実施例１〜２をくらべると、いずれ
の点においても比較例４が劣っていることがわかり、本
発明組成物において顕著な相乗効果が認められる。

また実施例１および比較例４においてエポキシ化合物を
用いない比較例５〜６と実施例１および比較例４とをく
らべてみると、比較例５〜６はエポキシ化合物を用いな
いことによって加工安定性、着色防止性および実用時の
熱的安定性のいずれもが劣ることがわかる。従って本発
明にかかわる化合物Ａ、化合物Ｂおよびエポキシ化合物
の３成分の配合を同時に満たさない比較各個は、本発明
の効果を奏さないことが明らかである。すなわち、本発
明で得られる加工安定性、着色防止性および実用■！１
の熱的安定性は、本発明においてハロゲン系難燃剤を配
合してなる難燃性ポリオレフィン組成物に、化合物Ａ、
化合物Ｂ　、ｊ３Ｊ：び１ボ４゛シ化合物をｖ１用した
ときにはじめてみられる特イ１の効果であるといえる。

さらに、第７表に記載の参考例はハロゲン系難燃剤を用
いずに、化合物Ａおよび化合物Ｂまたは化合物Ｂ以外の
リン系酸化防止剤、必要によりＬボ１ニジ化合物を用い
たものである。ハロゲン系テｌ燃剤を用いた比較例５〜
６と参ぢ例１・〜２（比較例５〜６においてハロゲン系
難燃剤を用いないもの）とをくらべてみると、比較例５
〜６はハロゲン系難燃剤を用いたことによって加工安定
性、着色防止性および実用時の熱的安定性のいずれもが
８しく低下することがわかる。また参考例１，３と参考
例２，４（参考例１．３にエポキシ化合物を併用したも
の）とをくらべてみると、参と例２゜４はエポキシ化合
物併用によって加工安定性、着色防止性および実用時の
熱的安定性がわずかに改善されることがわかる。それに
対しハロゲン系難燃剤を用いた場合、実施例１〜２およ
び比較例１〜６からも明らかなようにエポキシ化合物を
併用することによって加工安定性、着色防止性および実
用時の熱的安定性のいずれもが著しく改善されることが
わかる。このことからエポキシ化合物は、ハロゲン系難
燃剤を配合してなるポリオレフィン組成物において顕著
な相乗効果を示ずことがわかる。

また本発明の難燃性組成物は、従来公知の難燃性組成物
とくらべてデ」燃性が同等であることが確認された。

第２〜４表は、ポリオレフィンとしてプロピレン甲独不
合体を、ハロゲン系難燃剤としてそれぞれテトラブロモ
ビス７１ノールＡビス（２，３−ジ−ブロモプロピルニ
ーデル）、テトラブロモジフェニルスル７オンビス（２
，３−ジ−ブロモプロピルエーテル）、ドｆカク［」ロ
ドデ力ヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンを用いた
ものであり、これらについても上述と同様の効果が確認
された。また第５〜６表は、ポリオレフィンとしてイれ
ぞれエヂレンーブロビレンブロック共重合体、Ｌ−グラ
・ナツタ系エヂレン単独重合体を、ハト１ゲン系難燃剤
としてデカブロモジフェニル１−チルを用いたちのであ
り、これらについても上述と同様の効果が確認された。

このことから本発明の難燃性組成物が、従来から知られ
た添加剤の単独あるいは併用による難燃性組成物にくら
べて全ての点で優れていることがわかり本発明の難燃性
組成物の顕著な効果が確認された。

寸なわら、本発明の難燃性ポリオレフィン組成物は、従
来の難燃性ポリオレフィン組成物にくらべて、難燃性は
低下することなく、成形加工時の加工安定性および着色
防止性に茗しく優れている。

又本発明の難燃性ポリオレフィン組成物の成形品の実用
時の熱的安定性が著しく優れている。熱的安定性が良い
ことは熱ににる醇化劣化がないことを示し、酸化劣化に
基づく電気絶縁性の低下らないことを示す。従って本発
明の難燃性ポリオレフィン組成物は難燃性を要求される
電気・電子用品、自動１Ｆ部品などの各種成形品に好適
に使用できる。

出願人代理人　　腔　　本　　博　　光手続ネｒｎ正書 昭和６３年　６月　２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤からなる難
   燃性組成物に、該ポリオレフィン１００重量部に対して
   、下記一般式［ I ］で示されるフェノール系化合物（
   以下、化合物Ａという。）、およびペンタエリスリトー
   ルジフォスファイト系化合物（以下、化合物Ｂという。 ）、およびエポキシ化合物をそれぞれ０．０１〜１重量
   部を配合してなる難燃性ポリオレフィン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ただし、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ水素あるいは
   炭素数１〜８の同種または異種のアルキル基を示す。） ２、一般式［ I ］において、Ｒ＿１、Ｒ＿２がメチル
   基またはｔ−ブチル基である特許請求の範囲第１項の難
   燃性ポリオレフィン組成物。 ３、化合物Ａがテトラキス［メチレン−３−（３′，５
   ′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
   ピオネート］メタン、化合物Ｂがビス（２，４−ジ−ｔ
   −ブチルフェニル）−ペンタエリスリトールジフォスフ
   ァイトである特許請求の範囲第１項の難燃性ポリオレフ
   ィン組成物。 ４、エポキシ化合物が、エピクロルヒドリンもしくはエ
   ピクロルヒドリンの誘導体とビスフェノールもしくはビ
   スフェノールの誘導体との縮合物、エポキシ化油脂、エ
   ポキシ化油脂酸またはエポキシ化油脂酸のアルキルエス
   テルから選ばれた一以上のものである特許請求の範囲第
   １項の難燃性ポリオレフィン組成物。 ５、エポキシ化合物が、エピクロルヒドリンもしくはそ
   の誘導体とビスフェノールＡとの縮合物またはエポキシ
   化大豆油である特許請求の範囲第１項の難燃性ポリオレ
   フィン組成物。 ６、ハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニルエーテル
   、パークロロペンタシクロデカン、ドデカクロロドデカ
   ヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ドデカクロロ
   オクタヒドロジメタノジベンゾフラン、テトラブロモビ
   スフェノールＡ、テトラブロモジフェニルスルフォン、
   テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジ−ブロ
   モプロピルエーテル）またはテトラブロモジフェニルス
   ルフォンビス（２，３−ジ−ブロモプロピルエーテル）
   から選ばれた一以上のものである特許請求の範囲１項の
   難燃性ポリオレフィン組成物。 ７、ハロゲン系難燃剤をポリオレフィン １００重量部に対して５〜３０重量部配合してなる特許
   請求の範囲第１項の難燃性ポリオレフィン組成物。