JPH0819278B2 - 難燃性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、難燃性ポリオレフィン組成物に関する。さ
らに詳しくは、実用時のポリオレフィンの酸化劣化防止
性に優れた難燃性ポリオレフィン組成物に関する。

［従来の技術］ 一般にポリオレフィンを難燃化する目的で各種のハロ
ゲン系難燃剤を該ポリオレフィンに配合することが行わ
れ、広く実用に供されている。しかしながら、ハロゲン
系難燃剤を配合してなる難燃性ポリオレフィン組成物
は、成形加工される際の溶融混練時の熱により該ハロゲ
ン系難燃剤が分解し生成するハロゲンラジカルによって
ポリオレフィンが酸化劣化を受けることから、実用時の
耐熱酸化劣化性（以下、長期熱安定性という。）が著し
く低下するといった問題が起こる。とりわけプロピレン
系重合体は該重合体中に酸化を受けやすい第３級炭素を
有しているため、上述の長期熱安定性の問題が顕著とな
る。

このため、従来よりハロゲン系難燃剤を配合してなる
難燃性ポリオレフィン組成物の長期熱安定性を向上する
目的で、該難燃性ポリオレフィン組成物に金属石鹸（特
開昭49−31749号公報）、エポキシ化合物（特開昭52−9
2258号公報および特開昭52−119655号公報）、ステアリ
ン酸金属塩すなわち金属石鹸およびエポキシ化合物（特
開昭48−60135号公報）、フェノール系酸化防止剤（特
開昭54−135838号公報、特開昭55−120644号公報および
特開昭57−145136号公報）、フェノール系酸化防止剤お
よびビス−ジチオプロピオン酸の飽和エステル（特開昭
53−86744号公報）をそれぞれ配合してなる難燃性ポリ
オレフィン組成物が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、近年電気、電子用部品または自動車部
品などの用途において難燃性の要求がますます厳しくな
ってきており、難燃性ポリオレフィン組成物から得られ
る成形品の用途の多様化、大型化に伴って、該成形品の
実用時の使用条件（長期熱安定性および電気絶縁性な
ど）に対する要求も厳しくなってきている。すなわち、
従来以上に耐熱酸化劣化性に優れた難燃性ポリオレフィ
ン組成物の開発が必要である。これらの問題点を解決す
るためハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性ポリオレ
フィン組成物に、金属石鹸およびエポキシ化合物から選
ばれた１種または２種を配合してなる前記特開昭49−31
749号公報、特開昭52−92258号公報、特開昭52−119655
号公報および特開昭48−60135号公報に提案された難燃
性ポリオレフィン組成物は長期熱安定性についていまだ
充分満足できるものではなく、特開昭54−135838号公
報、特開昭55−120644号公報、特開昭57−145136号公報
および特開昭53−86744号公報に提案されたフェノール
系酸化防止剤を単独に配合または該フェノール系酸化防
止剤にビス−ジチオプロピオン酸の飽和エステルを併用
した難燃性ポリオレフィン組成物は、長期熱安定性につ
いてかなり改善されるものの高度の長期熱安定性を要求
される用途に用いる場合いまだ充分満足できるものでは
ない。これはハロゲン系難燃剤から生成するハロゲンラ
ジカルの捕捉作用が不充分であるためと考えられる。

本発明者は、上述のハロゲン系難燃剤を配合してなる
難燃性ポリオレフィン組成物に関する上述の問題点すな
わち長期熱安定性の問題点を解決するために鋭意研究し
た。

その結果、ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤か
らなる難燃性組成物に下記一般式［Ｉ］で示されるフェ
ノール系化合物（以下、化合物Ａという。）または下記
一般式［II］で示されるフェノール系化合物（以下、化
合物Ｂという。）およびエポキシ化合物をそれぞれ特定
量配合してなる組成物が上述の難燃性ポリオレフィン組
成物の問題点を解決することができることを見い出し、
この知見に基づき本発明を完成した。

（ただし、式中R₁は炭素数１〜９のアルキル基、シクロ
アルキル基、シクロヘキシルアルキル基、アリール基も
しくはアリールアルキル基を、R₂は水素または炭素数１
〜９のアルキル基、シクロアルキル基、シクロヘキシル
アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基
を、R₃は炭素数１〜12のアルキル基を、R₄は水素もしく
は炭素数１〜12のアルキル基を、ｋは０〜８の整数を、
ｍは１〜12の整数を、ｎは０〜８の整数をそれぞれ示
す。） 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は成形
品としたときの該成形品の長期熱安定性に優れた難燃性
ポリオレフィン組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤からなる難燃
性組成物に、該ポリオレフィン100重量部に対して、下
記一般式［Ｉ］で示されるフェノール系化合物（以下、
化合物Ａという。）または下記一般式［II］で示される
フェノール系化合物（以下、化合物Ｂという。）および
エポキシ化合物をそれぞれ0.01〜１重量部配合してなる
難燃性ポリオレフィン組成物。

（ただし、式中R₁は炭素数１〜９のアルキル基、シクロ
アルキル基、シクロヘキシルアルキル基、アリール基も
しくはアリールアルキル基を、R₂は水素または炭素数１
〜９のアルキル基、シクロアルキル基、シクロヘキシル
アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基
を、R₃は炭素数１〜12のアルキル基を、R₄は水素もしく
は炭素数１〜12のアルキル基を、ｋは０〜８の整数を、
ｍは１〜12の整数を、ｎは０〜８の整数をそれぞれ示
す。） 本発明で用いるポリオレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフ
ィンの結晶性単独重合体、これら２種以上のα−オレフ
ィンの結晶性、低結晶性もしくは非晶性ランダム共重合
体または結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン ３元共重合体、上述のα−オ
レフィンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの
共重合体、該共重合体のケン化物、これらα−オレフィ
ンと不飽和シラン化合物との共重合体、これらα−オレ
フィンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重
合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物、
ポリオレフィンを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
で変性した変性ポリオレフィン、ポリオレフィンを不飽
和シラン化合物で変性したシラン変性ポリオレフィンな
どを例示することができ、これらポリオレフィンの単独
使用はもち論のこと、２種以上のポリオレフィンを混合
して用いることもできる。また上述のポリオレフィンと
各種合成ゴム（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体な
ど）または熱可塑性合成樹脂（たとえばポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂な
ど）などを混合して用いることもできる。結晶性プロピ
レン単独重合体、プロピレン成分を70重量％以上含有す
るプロピレン共重合体であって、結晶性エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ラン
ダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−
１ ３元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテ
ン−１ ３元共重合体およびこれらの２種以上の混合物
が特に好ましく用いられる。

本発明で用いられる化合物Ａとしては3,9−ビス［1,1
−ジメチル−２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）カルボニルオキシ｝エチル］−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9
−ビス［1,1−ジメチル−２−｛（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ｝エチ
ル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛（3,5−ジフェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ｝エ
チル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデ
カン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−
ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）カルボニ
ルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−
｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）アセチルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−
ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）アセチルオキシ｝エチル］−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス
［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジフェニル−４−
ヒドロキシフェニル）アセチルオキシ｝エチル］−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビ
ス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジシクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシフェニル）アセチルオキシ｝エチ
ル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］
ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−
（３−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−
｛β−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチ
ル−２−｛β−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−アミルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−
ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）プロピオニル
オキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β
−（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−
ジメチル−２−｛β−（３−ｉ−プロピル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシ｝
エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウン
デカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−
ｉ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジ
メチル−２−｛β−（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２
−｛β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−
ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−アミルフェニル）プロピオニルオキシ｝エ
チル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデ
カン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジ
メチル−２−｛β−（3,5−ジ−ｔ−アミル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビ
ス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ−ｔ−オクチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エ
チル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデ
カン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−
２−｛β−（2,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1
−ジメチル−２−｛β−（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−オクチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エ
チル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデ
カン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−
２−｛β−（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,
1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ（１−メチルシクロ
ヘキシル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β
−（3,5−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−
２−｛β−（3,5−ジベンジル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジ
メチル−２−｛β−（3,5−ジ（α−メチルベンジル）
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ
（α，α−ジメチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジ
メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ブチレニルオキシ｝エチル］−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9
−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレニルオキシ｝エ
チル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデ
カン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−
ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレニルオキ
シ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］
ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−
（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）
ブチレニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル
−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ヘキソニルオキシ｝エチル］−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス
［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキソニルオキシ｝エチル］
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジフェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキソニルオキシ｝エ
チル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデ
カン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−
ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキソニ
ルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−
｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）オクトニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1
−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）オクトニルオキシ｝エチル］−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−
ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジフェニル−
４−ヒドロキシフェニル）オクトニルオキシ｝エチル］
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカンお
よび3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）オクトニル
オキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカンなどを例示でき、特に3,9−ビス［1,1−
ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β
−（3,5−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ［5,5］ウンデカンおよび3,9−ビス［1,1−ジメチ
ル−２−｛β−（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカンが好まし
い。これらフェノール系化合物の単独使用はもち論のこ
と、２種以上のフェノール系化合物を併用することもで
きる。

本発明で用いられる化合物Ｂとしては1,3,5−トリス
［（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレート、1,
3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス［（３−メチル−５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）アセチルオキシエチル］イソ
シアヌレート、1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）アセチルオキシエチル］イ
ソシアヌレート、1,3,5−トリス［（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］
イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（３−ｔ−アルミ
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（３−ｔ−オ
クチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
エチル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（３−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、1,3,5−ト
リス［（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミル
フェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス［（３−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−オクチルフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（３−エチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ニルオキシエチル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス
［（３−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレ
ート、1,3,5−トリス［（３−ｉ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシエ
チル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（３−ｓ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、1,3,5−
トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
1,3,5−トリス［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−アミルフェニル）プロピオニルオキシエチル］
イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）プロピ
オニルオキシエチル］イソシアヌレート、1,3,5−トリ
ス［（3,5−ジ−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、1,
3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−オクチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレ
ート、1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ドデシル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソ
シアヌレート、1,3,5−トリス［（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキ
シエチル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（2,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシエチル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス
［（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス［（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル］
イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（３−メチル−５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブテニルオキ
シエチル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブテニルオ
キシエチル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（３
−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキソニルオキシエチル］イソシアヌレート、1,3,5−
トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキソルオキシエチル］イソシアヌレート、1,3,
5−トリス［（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）オクテニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）オクテニルオキシエチル］イソシ
アヌレート、1,3,5−トリス［（３−メチル−５−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
メチル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシメチル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス
［（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシプロピル］イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシプロピル］イソシ
アヌレート、1,3,5−トリス［（３−メチル−５−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
ヘキシル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシヘキシル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス
［（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシオクチル］イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシオクチル］イソシ
アヌレート、1,3,5−トリス［（３−メチル−５−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
デシル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス［（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシデシル］イソシアヌレート、1,3,5−トリス
［（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシドデシル］イソシアヌレート
および1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシドデシル］イソ
シアヌレートなどを例示でき、特に1,3,5−トリス
［（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレートお
よび1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシア
ヌレートが好ましい。これらフェノール系化合物の単独
使用はもち論のこと、２種以上のフェノール系化合物を
併用することもできる。

これら化合物Ａおよび化合物Ｂから選ばれたフェノー
ル系化合物の単独使用はもち論のこと、２種以上のフェ
ノール系化合物を併用することもできる。該フェノール
系化合物の配合割合は、ポリオレフィン100重量部に対
して0.01〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部であ
る。0.01重量部未満の配合では難燃性ポリオレフィン組
成物の酸化劣化防止効果が充分に発揮されず、また１重
量部を超えても構わないが、それ以上の酸化劣化防止効
果の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不
経済である。

本発明で用いられるエポキシ化合物としては溶融混練
時に著しく揮発逃失もしくは分解してしまうものでなけ
れば特に限定されず、またエポキシ当量として100〜1,0
00程度のものが好適に用いることができ、エピクロルヒ
ドリンもしくはエピクロルヒドリンの誘導体（たとえば
２−メチルエピクロルヒドリン、２−エチルエピクロル
ヒドリンおよび２−プロピルエピクロルヒドリンなど）
とビスフェノールもしくはビスフェノールの誘導体（た
とえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフ
ェノールＦおよび水素添加ビスフェノールＳなど）との
縮合物、エポキシ化油脂（たとえばエポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油およびエポキシ化ヒマシ油など）、
エポキシ化油脂酸、エポキシ化油脂酸のアルキルエステ
ル（たとえばエポキシ化ステアリン酸オクチル、3,4−
エポキシシクロヘキシルメタノールの脂肪酸エステル、
3,4−エポキシシクロヘキシルカルボン酸のアルキルエ
ステル、4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボ
ン酸のジアルキルエステル、3,4−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチルおよび3,4−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレートなど）、テトラヒ
ドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レ
ゾルシノールジグリシジルエーテル、ノボラックグリシ
ジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールジグリシジルエーテル、ｐ−オキシ安息
香酸グリシジルエーテル−エステル、フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ア
クリル酸グリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジル
エステル、グリシジルアニリン、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、エポキシ化ポリブタジエン、3,4−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシルメチル（3,4−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキサン）カルボキシレート、3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル（3,4−エポキシシクロヘキサ
ン）カルボキシレート、ビス（3,4−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロ
ヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサ
イド、ビス（2,3−エポキシシクロペンチル）エーテル
およびリモネンジオキサイドなどを例示でき、特にエピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物、２−メ
チルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合
物、トリグリシジルイソシアヌレートおよびエポキシ化
大豆油が好ましい。これらエポキシ化合物の単独使用は
もち論のこと、２種以上のエポキシ化合物を併用するこ
ともできる。該エポキシ化合物の配合割合は、ポリオレ
フィン100重量部に対して0.01〜１重量部、好ましくは
0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満の配合では難
燃性ポリオレフィン組成物の酸化劣化防止効果が充分に
発揮されず、また１重量部を超えても構わないが、それ
以上の酸化劣化防止効果の向上が期待できず（エポキシ
化合物が１重量部を超えるとベタツキが生じる。）実際
的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いられるハロゲン系難燃剤としては臭化ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、２−クロルテトラブロ
モブタン、2,2−ビス［ｐ−（クロロホルミルオキシ）
フェニル−３］プロパン、1,2−ジブロモ−３−クロロ
プロパン、1,2,3−トリブロモプロパン、1,1,2,2−テト
ラブロモエタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシ
クロドデカン、ヘキサブロモオクタン、ヘキサブロモブ
タン、ペンタブロモシクロヘキサン、トリブロモトリク
ロロシクロヘキサン、ペンタブロモクロロシクロヘキサ
ン、1,2−ジブロモ−1,1,2,2−テトラクロロエタン、2,
2−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェ
ニル）プロパン、ビニルクロロアセテート、2,4,6−ト
リブロモフェニルメタクリレート、2,3,3′−トリブロ
モアリルホーメート、2,2−ジブロモプロピルメタクリ
レート、ビス（2,3−ジブロモプロピル）−2,3−ジブロ
モフマレート、トリブロモフェニルアクリレート、クロ
ロエンド酸、クロロエンド酸ジアリル、無水クロロエン
ド酸、ブロモスチレン、テトラクロロ無水フタル酸、テ
トラブロモ無水フタル酸、クロロプロパンジオール、３
−ブロモ−2,2−ビス（ブロモメチル）プロパノール、
2,2−ジブロモブテン−1,4−ジオール、トリブロモフェ
ノール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモ
ネオペンチルアルコール、2,3−ジブロモプロパノー
ル、2,3,3′−トリブロモアリルアルコール、クロロペ
ンタブロモフェニルアリルエーテル、ペンタクロロフェ
ノキシグリセリンエーテル、ブロモフェニルアリルエー
テル、トリブロモフェノールアリルエーテル、ペンタブ
ロモフェノールアリルエーテル、ペンタブロモフェニル
アリルエーテル、ブロモアルケニルエーテル、ソルビト
ール−1,6−ビス（２′,3′−ジブロモプロピル）エー
テル、デカブロモジフェニルエーテル、1,2−ビス
（２′,3′,4′,5′,6′−ペンタブロモフェノキシ）エ
タン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ジブロモクレ
ジルグリシジルエーテル、ペンタブロモアリルエーテ
ル、1,2−ジブロモプロピル−トリブロモフェニルエー
テル、デカクロロジフェニルカーボネート、デカブロモ
ジフェニルカーボネート、2,3,3−トリブロモアリルカ
ルボキシレート、2,3,5,6,2′,3′,5′,6′−オクタク
ロロ−4,4′−ジオキシジフェニル、テトラブロモベン
ゼン、α，β−ジブロモエチルベンゼン、２−ブロモ−
α，β−ジブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、パークロロペンタシクロデカン、ドデカクロロドデ
カヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ドデカクロ
ロオクタヒドロジメタノジベンゾフラン、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジエ
トキシレート、ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）
テトラブロモビスフェノールＡ、2,2′−ビス［〔3,5−
ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモプロピルオキ
シ）〕フェニル］プロパン、2,2′−ビス［〔3,5−ジブ
ロモ−４−（２′,3′−ジブロモ−２′−メチルプロピ
ルオキシ）〕フェニル］プロパン、テトラブロモビスフ
ェノールＦ、ビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′
−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］メタン、ビス
［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモ−２′
−メチルプロピルオキシ）〕フェニル］メタン、ビス
［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモプロピ
ルオキシ）〕フェニル］オキサイド、ビス［〔3,5−ジ
ブロモ−４−（２′,3′−ジブロモ−２′−メチルプロ
ピルオキシ）〕フェニル］オキサイド、ビス［〔3,5−
ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモプロピルオキ
シ）〕フェニル］ケトン、ビス［〔3,5−ジブロモ−４
−（２′,3′−ジブロモ−２′−メチルプロピルオキ
シ）〕フェニル］ケトン、ビス［〔3,5−ジブロモ−４
−（２′,3′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］
スルフィッド、ビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,
3′−ジブロモ−２′−メチルプロピルオキシ）〕フェ
ニル］スルフィッド、テトラブロモビスフェノールＳ、
ビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモプ
ロピルオキシ）〕フェニル］スルフォン、ビス［〔3,5
−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモ−２′−メチル
プロピルオキシ）〕フェニル］スルフォン、ペンタブロ
モトルエン、トリブロモアニリン、アセチレンテトラブ
ロミド、１−（ｐ−トシル）−３−（２′−ブロモ−
４′,4′,4′−トリクロロブチル）尿素、2,3−ジブロ
モプロパノールエステル、塩素化パラフィン、塩素化ポ
リエチレンまたは塩素化ポリプロピレンなどの無機およ
び有機のハロゲン系難燃剤を例示でき、特にデカブロモ
ジフェニルエーテル、パークロロペンタシクロデカン、
ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオク
テン、ドデカクロロオクタヒドロジメタノジベンゾフラ
ン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＳ、2,2′−ビス［〔3,5−ジブロモ−４−
（２′,3′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］プ
ロパンおよびビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′
−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］スルフォンが
好ましい。これらハロゲン系難燃剤の単独使用はもち論
のこと、２種以上のハロゲン系難燃剤を併用することも
できる。該ハロゲン系難燃剤の配合割合は、目的とする
難燃性に応じて配合すればよく特に限定されないが、通
常ポリオレフィン100重量部に対して好ましくは５〜30
重量部である。

また本発明組成物にはさらに難燃助剤を用いることが
できる。該難燃助剤としてはアンチモン化合物（例えば
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、ピロアンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン、
三硫化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、二塩化アン
チモンパークロロペンタンおよびアンチモン酸カリウム
など）、ホウ素化合物（例えばメタホウ酸亜鉛、四ホウ
酸亜鉛、ホウ酸亜鉛および塩基性ホウ酸亜鉛など）、ジ
ルコニウム酸化物、スズ酸化物およびモリブデン酸化物
などを例示でき、特に三酸化アンチモン、四酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三硫化ア
ンチモンおよびホウ酸亜鉛が好ましい。これら難燃助剤
の単独使用はもち論のこと、２種以上の難燃助剤を併用
することもできる。これら難燃助剤の配合割合は特に限
定されないが、ハロゲン系難燃剤の配合量100重量部に
対して好ましくは20〜60重量部である。該難燃助剤の配
合は本発明組成物においてハロゲン系難燃剤に相乗的に
作用して難燃性を高めることから、ハロゲン系難燃剤の
配合量を減少させることができる。従って該難燃助剤の
配合は好ましい。

本発明の組成物にあっては、通常ポリオレフィンに添
加される各種の添加剤たとえばフェノール系、チオエー
テル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、重金属不
活性化剤（銅害防止剤）、透明化剤、造核剤、滑剤、帯
電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔
料、過酸化物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類などの
分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（たとえばタルク、
マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライト、アス
ベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタ
ン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファ
イト、金属繊維など）もしくはカップリング剤（たとえ
ばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート
系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表
面処理された前記無機充填剤または有機充填剤（たとえ
ば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本
発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
特にチオエーテル系酸化防止剤を併用すると、相乗的に
酸化劣化防止効果が発揮されるので併用することが好ま
しい。チオエーテル系酸化防止剤としてはジラウリルチ
オジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジセチルチオ
ジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジブチレート、ジトリデシルチオジ
ブチレート、ジミリスチルチオジブチレート、ジセチル
チオジブチレート、ジステアリルチオジブチレート、ラ
ウリルステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステ
アリルチオジブチレート、ペンタエリスリトール−β−
ラウリルチオジブロピオネート、ペンタエリスリトール
−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペ
ンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオ
プロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス
（３−ステアリルチオプロピオネート）、ビス（４−ｔ
−アミルフェニル）スルフィド、ジステアリルジスルフ
ィド、チオエチレングリコール−ビス（β−アミノクロ
トネート）およびポリ［1,4−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン−チオジプロピオネート］などを例
示でき、とりわけジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネートおよびペンタエリスリトール−テトラキ
ス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。

本発明の組成物はポリオレフィンに化合物Ａまたは化
合物Ｂ、エポキシ化合物およびハロゲン系難燃剤必要に
応じて難燃助剤ならびに通常ポリオレフィンに添加され
る前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘ
ンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボン
ブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて混合し、通
常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロー
ルなどで、溶融混練温度150℃〜250℃、好ましくは180
℃〜230℃で溶融混練ペレタイズすることにより得るこ
とができる。得られた組成物は射出成形法、押出成形
法、ブロー成形法などの各種成形法により目的とする成
形品の製造に供される。

［作用］ 本発明において、化合物Ａおよび化合物Ｂはラジカル
連鎖禁止剤として、またエポキシ化合物はハロゲンラジ
カルの捕捉剤として作用することが一般に知られてい
る。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を配合してなる難
燃性ポリオレフィン組成物に本発明にかかわる化合物Ａ
または化合物Ｂおよびエポキシ化合物を併用することに
より、従来公知の酸化劣化防止効果を有する化合物の配
合からは到底予測できない驚くべき相乗効果が発揮さ
れ、長期熱安定性が著しく優れた難燃性ポリオレフィン
組成物が得られることを見い出した。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方
法によった。

１）長期熱安定性：オーブンライフ試験により評価し
た。すなわち得られたペレットを用いて長さ50mm、巾25
mm、厚み1mmの試験片を射出成形法により作成し、該試
験片を用いて温度150℃に調節した循環熱風オーブンに
入れ、試験片が完全劣化するまでの時間（引張強度が０
になるまでの時間）を測定（JIS Ｋ 7212に準拠）す
ることにより長期熱安定性を評価した。

２）難燃性:U Ｌサブジェクト 94（Underwriters La
boratories Inc.）の垂直燃焼試験法に従い難燃性の試
験を行った。すなわち得られたペレットを用いて長さ12
5mm、巾12.5mm、厚み1.56mmの燃焼用試験片を射出成形
法により作成し、該燃焼用試験片を用いて燃焼性区分お
よび溶融滴下の有無により評価した。

実施例１〜12、比較例１〜７ ポリオレフィンとしてMFR（230℃における荷重2.16kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）6.0g/10分
の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合
体100重量部に、ハロゲン系難燃剤としてデカブロモジ
フェニルエーテル、難燃助剤として三酸化アンチモン、
化合物Ａとして3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ［5,5］ウンデカン、化合物Ｂとして1,3,5
−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレー
ト、エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンとビスフ
ェノールＡとの縮合物（エポキシ当量700〜830）、エピ
クロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物と２−メ
チルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物
の混合物（エポキシ当量180〜200）、トリグリシジルイ
ソシアヌレート（エポキシ当量100〜110）もしくはエポ
キシ化大豆油（エポキシ当量220〜240）および他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合
したのち、口径30mmの２軸押出機で230℃にて溶融混練
処理してペレット化した。また比較例１〜７としてMFR
が6.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピ
レン単独重合体100重量部に後述の第１表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜12に準拠して
溶融混練処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度230℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
１表に示した。

実施例13〜24、比較例８〜14 ポリオレフィンとしてMFR6.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に、
ハロゲン系難燃剤として2,2′−ビス［〔3,5−ジブロモ
−４−（２′,3′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニ
ル］プロパン、難燃助剤として三酸化アンチモン、化合
物Ａとして3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、化合物Ｂとして1,3,5−ト
リス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、エ
ポキシ化合物としてエピクロルヒドリンとビスフェノー
ルＡとの縮合物（エポキシ当量700〜830）、エピクロル
ヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物と２−メチルエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物の混合
物（エポキシ当量180〜200）、トリグリシジルイソシア
ヌレート（エポキシ当量100〜110）もしくはエポキシ化
大豆油（エポキシ当量220〜240）および他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割合でヘン
セルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合したの
ち、口径30mmの２軸押出機で200℃にて溶融混練処理し
てペレット化した。また比較例８〜14としてMFRが6.0g/
10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独
重合体100重量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例13〜24に準拠して溶融混練
処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度200℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
２表に示した。

実施例25〜36、比較例15〜21 ポリオレフィンとしてMFR6.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に、
ハロゲン系難燃剤としてビス［〔3,5−ジブロモ−４−
（２′,3′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］ス
ルフォン、難燃助剤として三酸化アンチモン、化合物Ａ
として3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ［5,5］ウンデカン、化合物Ｂとして1,3,5−トリス
［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、エポキ
シ化合物としてエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
との縮合物（エポキシ当量700〜830）、エピクロルヒド
リンとビスフェノールＡとの縮合物と２−メチルエピク
ロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物の混合物
（エポキシ当量180〜200）、トリグリシジルイソシアヌ
レート（エポキシ当量100〜110）もしくはエポキシ化大
豆油（エポキシ当量220〜240）および他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合したの
ち、口径30mmの２軸押出機で200℃にて溶融混練処理し
てペレット化した。また比較例15〜21としてMFRが6.0g/
10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独
重合体100重量部に後述の第３表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例25〜36に準拠して溶融混練
処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度200℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
３表に示した。

実施例37〜48、比較例22〜28 ポリオレフィンとしてMFR6.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性プロピレン単独重合体100重量部に、
ハロゲン系難燃剤としてドデカクロロドデカヒドロジメ
タノジベンゾシクロオクテン、難燃助剤として三酸化ア
ンチモン、化合物Ａとして3,9−ビス［1,1−ジメチル−
２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、化合物Ｂ
として1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシ
アヌレート、エポキシ化合物としてエピクロルヒドリン
とビスフェノールＡとの縮合物（エポキシ当量700〜83
0）、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合
物と２−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
との縮合物の混合物（エポキシ当量180〜200）、トリグ
リシジルイソシアヌレート（エポキシ当量100〜110）も
しくはエポキシ化大豆油（エポキシ当量220〜240）およ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間撹拌混合したのち、口径30mmの２軸押出機で230℃に
て溶融混練処理してペレット化した。また比較例22〜28
としてMFRが6.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶
性プロピレン単独重合体100重量部に後述の第４表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例37〜48に
準拠して溶融混練処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度230℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
４表に示した。

実施例49〜60、比較例29〜35 ポリオレフィンとしてMFR4.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体（エチレン含有量8.5重量％）100重量部に、ハロゲン
系難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃助
剤として三酸化アンチモン、化合物Ａとして3,9−ビス
［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］
ウンデカン、化合物Ｂとして1,3,5−トリス［（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシエチル］イソシアヌレート、エポキシ化合物とし
てエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物
（エポキシ当量700〜830）、エピクロルヒドリンとビス
フェノールＡとの縮合物と２−メチルエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとの縮合物の混合物（エポキシ当
量180〜200）、トリグリシジルイソシアヌレート（エポ
キシ当量100〜110）もしくはエポキシ化大豆油（エポキ
シ当量220〜240）および他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第５表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間撹拌混合したのち、口径30mm
の２軸押出機で230℃にて溶融混練処理してペレット化
した。また比較例29〜35としてMFRが4.0g/10分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体（エチレン含有量8.5重量％）重合体100重量
部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配
合し、実施例49〜60に準拠して溶融混練処理してペレッ
トを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度230℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
５表に示した。

実施例61〜72、比較例36〜42 ポリオレフィンとしてMFR6.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性プロピレン単独重合体70重量％、MFR
7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン
−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量2.5重
量％）５重量％、MI（190℃における荷重2.16kgを加え
た場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）5.0g/10分の安定
化されていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチ
レン単独重合体10重量％およびムーニー粘度ML1＋４（1
00℃）25の安定化されていない粉末状非晶性エチレン−
プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量25重量
％）15重量％とからなる合計100重量部に、ハロゲン系
難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃助剤
として三酸化アンチモン、化合物Ａとして3,9−ビス
［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］
ウンデカン、化合物Ｂとして1,3,5−トリス［（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシエチル］イソシアヌレート、エポキシ化合物とし
てエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物
（エポキシ当量700〜830）、エピクロルヒドリンとビス
フェノールＡとの縮合物と２−メチルエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡとの縮合物の混合物（エポキシ当
量180〜200）、トリグリシジルイソシアヌレート（エポ
キシ当量100〜110）もしくはエポキシ化大豆油（エポキ
シ当量220〜240）および他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第６表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間撹拌混合したのち、口径30mm
の２軸押出機で230℃にて溶融混練処理してペレット化
した。また比較例36〜42としてMFRが6.0g/10分の安定化
されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体70重量
％、MFRが7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有
量2.5重量％）５重量％、MIが5.0g/10分の安定化されて
いない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独
重合体10重量％およびムーニー粘度ML1＋４（100℃）が
25の安定化されていない粉末状非晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体（プロピレン含有量25重量％）15
重量％とからなる合計100重量部に後述の第６表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例61〜72に準
拠して溶融混練処理してペレットを得た。

オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度230℃、金型温度50℃
で射出成形により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
６表に示した。

第１〜６表に示される本発明にかかわる化合物および
添加剤は下記の通りである。

化合物A:3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ［5,5］ウンデカン 化合物B:1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソ
シアヌレート エポキシ化合物［Ｉ］：エピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡとの縮合物（エポキシ当量700〜830;CIBA−GEI
GY AG製 ARA−LDITE GT 7004） エポキシ化合物［II］：エピクロルヒドリンとビスフェ
ノールＡとの縮合物と、２−メチルエピクロルヒドリン
とビスフェノールＡとの縮合物の混合物（エポキシ当量
180〜200;アデカ・アーガス化学（株）製 MARK EP−1
7） エポキシ化合物［III］：トリグリシジルイソシアヌレ
ート（エポキシ当量100〜110;CIBA−GEIGY AG製 ARAL
DITE PT810） エポキシ化合物［IV］：エポキシ化大豆油（エポキシ当
量220〜240;アデカ・アーガス化学（株）製ADK CIZER
Ｏ−130P） ハロゲン系難燃剤［Ｉ］：デカブロモジフェニルエーテ
ル ハロゲン系難燃剤［II］:2,2′−ビス［〔3,5−ジブロ
モ−４−（２′,3′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェ
ニル］プロパン ハロゲン系難燃剤［III］：ビス［〔3,5−ジブロモ−４
−（２′,3′−ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］
スルフォン ハロゲン系難燃剤［IV］：ドデカクロロドデカヒドロジ
メタノジベンゾシクロオクテン 難燃助剤：三酸化アンチモン チオエーテル系酸化防止剤1:ジミリスチルチオジプロピ
オネート チオエーテル系酸化防止剤2:ペンタエリスリトール−テ
トラキス（３−ラウリルチオプロピオネート） リン系酸化防止剤1:ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスフ
ァイト リン系酸化防止剤2:ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト リン系酸化防止剤3:テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イト フェノール系酸化防止剤1:2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール フェノール系酸化防止剤2:n−オクタデシル−β−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート フェノール系酸化防止剤3:1,3,5−トリス（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤4:1,3,5−トリメチル−2,4,6−
トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン Ca−St:ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフィ
ンとして結晶性プロピレン単独重合体、ハロゲン系難燃
剤としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃助剤とし
て三酸化アンチモンを用いた場合である。第１表からわ
かるように、実施例１〜12は本発明にかかわる化合物Ａ
または化合物Ｂおよびエポキシ化合物を配合したもので
あり、実施例１〜12と比較例１〜３（化合物Ａまたは化
合物Ｂの替わりに、化合物Ａまたは化合物Ｂ以外のフェ
ノール系化合物を配合したもの）とをくらべてみると、
実施例１〜12は長期熱安定性に優れていることがわか
る。また化合物Ａまたは化合物Ｂを配合しエポキシ化合
物を配合しない比較例４〜５と実施例１〜12をくらべて
みると、比較例４〜５の長期熱安定性はいまだ充分では
ない。また比較例４〜５の組成物にハロゲン捕捉剤とし
て金属石鹸（ステアリン酸カルシウム）を配合した比較
例６〜７の長期熱安定性は、比較例４〜５にくらべてあ
る程度改善されるもののいまだ充分ではない。従って本
発明にかかわる化合物Ａまたは化合物Ｂおよびエポキシ
化合物の２成分の配合を同時に満たさない比較各例は、
本発明の効果を奏さないことが明らかである。すなわ
ち、本発明で得られる長期熱安定性は、本発明において
ハロゲン系難燃剤を配合してある難燃性ポリオレフィン
組成物に、化合物Ａまたは化合物Ｂおよびエポキシ化合
物を併用したときにはじめてみられる特有の効果である
といえる。

また化合物Ａまたは化合物Ｂおよびエポキシ化合物を
配合してなる本発明にかかわる難燃性組成物は、従来公
知の難燃性組成物とくらべて難燃性がなんら遜色ないも
のであることが確認された。

第２〜４表は、ポリオレフィンとして結晶性プロピレ
ン単独重合体、ハロゲン系難燃剤としてそれぞれ2,2′
−ビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモ
プロピルオキシ）〕フェニル］プロパン、ビス［〔3,5
−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモプロピルオキ
シ）〕フェニル］スルフォン、ドデカクロロドデカヒド
ロジメタノジベンゾシクロオクテンを用いたものであ
り、これらについても上述と同様の効果が確認された。
また第５〜６表は、ポリオレフィンとしてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体または結晶性
プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体、チーグラー・ナッタ系高密度エチレン
単独重合体および非晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体の混合物、ハロゲン系難燃剤としてデカブロモ
ジフェニルエーテルを用いたものであり、これらについ
ても上述と同様の効果が確認された。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、ハロゲン系難燃剤および各種酸化
劣化防止効果を有する化合物を配合してなる従来公知の
難燃性ポリオレフィン組成物に比較して、（１）成形品
としたときの該成形品の長期熱安定性が著しく優れてい
る。（２）長期熱安定性が著しく優れていることからポ
リオレフィンの酸化劣化に起因する電気絶縁性の低下も
ないので、各種成形分野の難燃性および長期熱安定性に
要求される用途（たとえば偏向ヨーク、CRTソケットお
よびコネクターなどの電気、電子用機能部品やディスト
リビューターキャップ、カーヒーターケースおよびカー
エアコンケースなどの自動車用部品など）に好適に使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5:3477 5:15）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤か
   らなる難燃性組成物に、該ポリオレフィン100重量部に
   対して、下記一般式［Ｉ］で示されるフェノール系化合
   物（以下、化合物Ａという。）または下記一般式［II］
   で示されるフェノール系化合物（以下、化合物Ｂとい
   う。）およびエポキシ化合物をそれぞれ0.01〜１重量部
   配合してなる難燃性ポリオレフィン組成物。 （ただし、式中R₁は炭素数１〜９のアルキル基、シクロ
   アルキル基、シクロヘキシルアルキル基、アリール基も
   しくはアリールアルキル基を、R₂は水素または炭素数１
   〜９のアルキル基、シクロアルキル基、シクロヘキシル
   アルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル基
   を、R₃は炭素数１〜12のアルキル基を、R₄は水素もしく
   は炭素数１〜12のアルキル基を、ｋは０〜８の整数を、
   ｍは１〜12の整数を、ｎは０〜８の整数をそれぞれ示
   す。）
2. 【請求項２】一般式［Ｉ］〜［II］においてR₁およびR₃
   〜R₄がｔ−ブチル基、R₂がメチル基である特許請求の範
   囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
3. 【請求項３】化合物Ａとして3,9−ビス［1,1−ジメチル
   −２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
   メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,
   8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカンを配合し
   てなる特許請求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオ
   レフィン組成物。
4. 【請求項４】化合物Ｂとして1,3,5−トリス［（3,5−ジ
   −ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
   オキシエチル］イソシアヌレートを配合してなる特許請
   求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成
   物。
5. 【請求項５】エポキシ化合物としてエピクロルヒドリン
   もしくはエピクロルヒドリンの誘導体とビスフェノール
   もしくはビスフェノールの誘導体との縮合物、トリグリ
   シジルイソシアヌレート、エポキシ化油脂、エポキシ化
   油脂酸およびエポキシ化油脂酸のアルキルエステルから
   選ばれた１種または２種以上のものを配合してなる特許
   請求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組
   成物。
6. 【請求項６】エポキシ化合物としてエピクロルヒドリン
   もしくはその誘導体とビスフェノールＡとの縮合物、ト
   リグリシジルイソシアヌレートおよびエポキシ化大豆油
   から選ばれた１種または２種以上のものを配合してなる
   特許請求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィ
   ン組成物。
7. 【請求項７】ハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニル
   エーテル、パークロロペンタシクロデカン、ドデカクロ
   ロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ドデ
   カクロロオクタヒドロジメタノジベンゾフラン、テトラ
   ブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
   Ｓ、2,2′−ビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′−
   ジブロモプロピルオキシ）〕フェニル］プロパンおよび
   ビス［〔3,5−ジブロモ−４−（２′,3′−ジブロモプ
   ロピルオキシ）〕フェニル］スルフォンから選ばれた１
   種または２種以上のものである特許請求の範囲第（１）
   項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
8. 【請求項８】ハロゲン系難燃剤をポリオレフィン100重
   量部に対して、５〜30重量部配合してなる特許請求の範
   囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
9. 【請求項９】ポリオレフィンとして結晶性プロピレン単
   独重合体、プロピレン成分を70重量％以上含有するプロ
   ピレン共重合体であって、結晶性エチレン−プロピレン
   ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロッ
   ク共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共
   重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３
   元共重合体および結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン
   −１ ３元共重合体から選ばれた１種または２種以上の
   ものを用いる特許請求の範囲第（１）項に記載の難燃性
   ポリオレフィン組成物。
10. 【請求項１０】チオエーテル系酸化防止剤を配合してな
    る特許請求の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフ
    ィン組成物。
11. 【請求項１１】チオエーテル系酸化防止剤としてジラウ
    リルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピ
    オネート、ジステアリルチオジプロピオネートおよびペ
    ンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプ
    ロピオネート）から選ばれた１種または２種以上のもの
    を配合してなる特許請求の範囲第（10）項に記載の難燃
    性ポリオレフィン組成物。
12. 【請求項１２】難燃助剤をハロゲン系難燃剤の配合量10
    0重量部に対して、20〜60重量部配合してなる特許請求
    の範囲第（１）項に記載の難燃性ポリオレフィン組成
    物。
13. 【請求項１３】難燃助剤が三酸化アンチモン、四酸化ア
    ンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三硫
    化アンチモンおよびホウ酸亜鉛から選ばれた１種または
    ２種以上のものを配合してなる特許請求の範囲第（12）
    項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。