JPH01163233A - 難燃性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

難燃性ポリオレフィン組成物

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JPH01163233A
JPH01163233A JP32108487A JP32108487A JPH01163233A JP H01163233 A JPH01163233 A JP H01163233A JP 32108487 A JP32108487 A JP 32108487A JP 32108487 A JP32108487 A JP 32108487A JP H01163233 A JPH01163233 A JP H01163233A
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flame
bis
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Yoichi Nakajima
洋一 中島
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、難燃性ポリオレフィン組成物に間する。さら
に詳しくは、実用時のポリオレフィンの酸化劣化防止性
に優れた難燃性ポリオシフィンキュ成物に関する。
[従来の技術] 一般にポリオレフィンを難燃化する目的で各f王のハロ
ゲン系難燃剤を該ポリオレフィンに配合することが行わ
れ、広く実用に供されている。しかしながら、ハロゲン
系難燃剤を配合してなる難燃性ポリオレフィン組成物は
、成形加工される際の溶R?H練時の熱により該ハロゲ
ン系難燃剤が分か了し生成するハロゲンラジカルによっ
てポリオレフィンが酸化劣化を受けることから、実用時
の耐熱酸化劣化性(以下、長I!II熱安定性という。
)が著しく低下するといった問題が起こる。とりわけプ
ロピレン系重合体は該重合体中に酸化を受けやすい第3
級炭素を有しているため、上述の長期熱安定性の問題が
顕著となる。
このため、従来よりハロゲン系難燃剤を配合してなる難
燃性ポリオレフィン組成物の長期熱安定性を向上する目
的で、該難燃性ポリオレフィン組成物に金属石鹸(特開
昭49−31749号公報)、エポキシ化合物(特開昭
52−92258号公報および特開昭52−11965
5号公報)、ステアリン酸金属塩すなわち金属石鹸およ
びエポキシ化合物(特開昭48−60135号公報)、
フェノール系酸化防止剤(特開昭54−135838号
公報、特開昭55−120644号公報および特開昭5
7−145136号公報)、フェノール系酸化防止剤お
よびビス−ジチオプロピオン酸の飽和エステル(特開昭
53−86744号公報)をそれぞれ配合してなる難燃
性ポリオレフィン組成物が提案されている。
[発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、近年電気、電子用部品または自動車部品
などの用途において難燃性の要求がますます厳しくなっ
てきており、難燃性ポリオレフィン組成物から得られる
成形品の用途の多様化、大型化に伴って、該成形品の実
用時の使用条件(長期熱安定性および電気絶縁性など)
に対する要求も厳しくなってきている。すなわち、従来
以上に耐熱酸化劣化性に優れた難燃性ポリオレフィン組
成物の開発が必要である。これらの問題点を解決するた
めハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性ポリオレフィ
ン組成物に、金属石鹸およびエポキシ化合物から還ばれ
た1種または2種を配合してなる前記特開昭49−31
749号公報、特開昭52−92258号公報、特開昭
52−119655号公報および特開昭48−6013
5号公報に提案された難燃性ポリオレフィン組成物は長
期熱安定性についていまだ充分満足できるものでなく、
特開昭54−135838号公報、特開昭55−120
644号公報、特開昭57−145136号公報および
特開昭53−86744号公報に提案されたフェノール
系酸化防止剤を単独に配合または該フェノール系酸化防
止剤にビス−ジチオプロピオン酸の飽和エステルを併用
した難燃性ポリオレフィン組成物は、長期熱安定性につ
いてかなり改善されるものの高度の長期熱安定性を要求
される用途に用いる場合いまだ充分満足できるものでは
ない。これはハロゲン系難燃剤から生成するハロゲンラ
ジカルの捕捉作用が不充分であるためと考えられる。
本発明者は、上述のハロゲン系難燃剤を配合してなる難
燃性ポリオレフィン組成物に間する上述の問題点すなわ
ち長期熱安定性の問題点を解決するために鋭意研究した
その結果、ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤から
なる難燃性組成物に下記一般式[I]で示されるフェノ
ール系化合物(以下、化合物Aという。)または下記一
般式[II]で示されるフェノール系化合物(以下、化
合物Bという。)およびエポキシ化合物をそれぞれ特定
量配合してなる組成物が上述の難燃性ポリオレフィン組
成物の問題点を解決することができることを見い出し、
この知見に基づき本発明を完成した。
(ただし、式中R5は炭素数1〜9のアルキル基、シク
ロアルキル基、シクロヘキシルアルキル基、アリール基
もしくはアリールアルキル基を、R2は水素または炭素
数1〜9のアルキル基、シクロアルキル基、シクロへキ
シルアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル
基を、R3は炭素数1〜12のアルキル基を、R4は水
素もしくは炭素数1〜12のアルキル基を、kは0〜8
の整数を、mは1〜12の整数を、nは0〜8の整数を
それぞれ示す。) 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は成形品
としたときの該成形品の長期熱安定性に優れた難燃性ポ
リオレフィン組成物を提供することである。
[問題点を解決するための手段] 本発明は下記の構成を有する。
ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤からなる難燃性
組成物に、該ポリオレフィン100!i ffi部に対
して、下記一般式[1]で示されるフェノール系化合物
(以下、化合物Aという。)または下記一般式[II]
で示されるフェノール系化合物(以下、化合物Bという
。)およびエポキシ化合物をそれぞれ0.01〜1重量
部配合してなる難燃性ポリオレフィン組成物。
(ただし、式中R2は炭素数1〜9のアルキル基、シク
ロアルキル基、シクロへキシルアルキル基、アリール基
もしくはアリールアルキル基を、R2は水素または炭素
数1〜9のアルキル基、シクロアルキル基、シクロへキ
シルアルキル基、アリール基もしくはアリールアルキル
基を、R3は炭素数1〜12のアルキル基を、R4は水
素もしくは炭素数1〜12のアルキル基を、kはO〜8
の整数を、mは1〜12の整数を、nは0〜8の整数を
それぞれ示す。) 本発明で用いるポリオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−11ペンテン−1,4−メチル−ペンテン
−1、ヘキセン−11オクテン−1なとのα−オレフィ
ンの結晶性単独重合体、これら2種以上のα−オレフィ
ンの結晶性、低結晶性もしくは非品性ランダム共重合体
または結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン 3元共重合体、上述のα−オレ
フィンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの共
重合体、該共重合体のケン化物、これらα−オレフィン
と不飽和シラン化合物との共重合体、これらα−オレフ
ィンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物、ポ
リオレフィンを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
変性した変性ポリオレフィン、ポリオレフィンを不飽和
シラン化合物で変性したシラン変性ポリオレフィンなど
を例示することができ、これらポリオレフィンの単独使
用はもち論のこと、2種以上のポリオレフィンを混合し
て用いることもできる。また上述のポリオレフィンと各
種合成ゴム(たとえばポリブタジェン、ポリイソプレン
、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジェン系ゴム
、アクリロニトリル−ブタジェン系ゴム、スチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレ
ン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体など
)または熱可塑性合成樹脂(たとえばポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂なと)
などを混合して用いることもできる。結晶性プロピレン
単独重合体、プロピレン成分を70重量%以上含有する
プロピレン共重合体であって、結晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体、結晶性プロとシン−ブテン−1ランダ
ム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1
3元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−
13元共重合体およびこれらの2種以上の混合物が特に
好ましく用いられる。
本発明で用いられる化合物Aとしては3,9−ビス[1
,■−ジメチルー2− ((3−t−ブチル−4−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)カルボニルオキシ)エチ
ルツー2.4,8.10−テトラオキサスピロ[5,5
]ウンデカン、3.9−ビス[1,1−ジメチル−2−
((3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
)カルボニルオキシ)エチルツー2.4,8.10−テ
トラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス
[1,l−ジメチル−2−< (3,5−ジフェニル−
4−ヒドロキシフェニル)カルボニルオキシ)エチル]
−2.4,8.10−テトラオキサスピロ[5,5]ウ
ンデカン、3.9−ビス[1,l−ジメチル−2−{β
−(3゜5−ジシクロへキシル−4−ヒドロキシフェニ
ル)カルボニルオキシ)エチル] −2,4,8,10
−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−
ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキ
シ)エチル] −2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス[1,1−ジメ
チル−2−{β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)アセチルオキシ)エチル]−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ[5,5コウンデカン、
3.9−ビス[1,l−ジメチル−2−{β−(3,5
−ジフェニル−4−ヒドロキシフェニル)アセチルオキ
シ)エチル]−2.4,8.10−テトラオキサスピロ
[5,5]ウンデカン、3,9−ビス[1,1−ジメチ
ル−2−{β−(3,5−ジシクロへキシル−4−ヒド
ロキシフェニル)アセチルオキシ)二チルコー2.4,
8.10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、
3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t
−ブチルートヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ
)エチル] −2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[5,5コウンデカン、3,9−ビス[1,l−ジメチ
ル−2−{β−(3−t−アミル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニルオキシ)エチル] −2,4,8,
10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,
9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−オ
クチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ
)エチル] −2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[:5.5]ウンデカン、3,9−ビス[1,l−ジメ
チル−2−{β−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−
t−アミルフェニル)プロピオニルオキシ)エチルツー
2.4,8.10−テトラオキサスピロ[5,5]ウン
デカン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−
(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェ
ニル)プロピオニルオキシ)エチル] −2,4,8,
10−テトラオキサスピロ[5,5コウンデカン、3,
9−ビス[1,!−ジメチルー2−{β−(3−エチル
−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオ
ニルオキシ)エチルコー2.4,8.10−テトラオキ
サスピロ[5,5コウンデカン、3.9−ビス[1,1
−ジメチル−2−{β−(3−1−プロピル−4−ヒド
ロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシ
)エチル]−2.4,8.10−テトラオキザスビロ[
5,5コウンデカン、3,9−ビス[1,■−ジメチル
ー2−{β−(3−1−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル] 
−2,4,8゜10−テトラオキサスピロロ5,5コウ
ンデカン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β
−(3−3−ブチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチル
フェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2.4,8
.10−テトラオキサスピロ[5,5コウンデカン、3
,9−ビス[1,■−ジメチルー2−{β−(3−t−
ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピ
オニルオキシ)エチル]−2.4,8.10−テトラオ
キサスピロ[5,5コウンデカン、3,9−ビス[1,
1−ジメチル−2−{β−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル
] −2,4,8゜10−テトラオキサスピロ[5,5
]ウンデカン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−
{β−(3・t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−t−ア
ミルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2.4
,8.10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン
、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ)エチル] −2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,9
−ビス[1,l−ジメチル−2−{β−(3,5−ジ−
t−アミル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオ
キシ)エチル] −2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ[5,5コウンデカン、3.9−ビス[1,1−ジ
メチル−2−{β−(3,5−ジ−t−オクチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−
2.4,8.10−テトラオキサスピロ[5,5]ウン
デカン、3.♀−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチ・ルフェ
ニル)プロピオニルオキシ)エチル] −2,4,8,
10−テトラオキサスピロ[5,5コウンデカン、3,
9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(2,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル
オキシ)エチル] −2,4,8゜10−テトラオキサ
スピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ピスE1,1−
ジメチル−2−{β−(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−t−オクチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチ
ルツー2.4,8.10−テトラオキサスピロ[5,5
]ウンデカン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−
{β−(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル
フェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2.4,8
.10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3
,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3,5−
ジシクロへキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ニルオキシ)エチル] −2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ[5,5]ウンデカン、3.9−ビス[1,
1−ジメチル−2−{β−(3,5−ジ(1−メチルシ
クロヘキシル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニ
ルオキシ)エチル] −2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス[1,1
−ジメチル−2−{β−(3,5−ジフェニル・4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル] −
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウン
デカン、3,9−ビス[1,l−ジメチル−2−{β−
(3,5−ジベンジル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオニルオキシ)エチル]−2.4,8.10−テトラ
オキサスピロ[5,5]ウンデカン、3.9−ビスE1
,1−ジメチル−2−{β−(3,5−ジ(α−メチル
ベンジル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオ
キシ)エチル] −2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス[1,1−ジ
メチル−2−{β−(3,5−ジ(α、α−ジメチルベ
ンジル)−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ
シ)エチル]−2.4,8.10−テトラオキサスピロ
[5,5]ウンデカン、3,9−ビス[1,1−ジメチ
ル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)ブチレニルオキシ)エチル]−2.
4,8.10−テトラオキサスピロ[: 5.5]ウン
デカン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
ブチレニルオキシ)エチル]−2.4,8.10−テト
ラオキサスピロ[5,5コウンデカン、3,9−ビス[
1,1−ジメチル−2−{β−(3,5・ジフェニル−
4−ヒドロキシフェニル)ブチレニルオキシ)エチル]
 −2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]
ウンデカン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{
β−(3,5−ジシクロへキシル−4−ヒドロキシフェ
ニル)ブチレニルオキシ)エチル]−2.4,8.10
−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−
ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘキソニルオ
キシ)エチル] −2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス[1,1−ジ
メチル−2−{β−り3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)ヘキソニルオキシ)エチル] −2
,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデ
カン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(
3,5−ジフェニル−4−ヒドロキシフェニル)へキソ
ニルオキシ)エチル] −2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ[5,5コウンデカン、3,9−ビス[1,
l−ジメチル−2−{β−(3,5−ジシクロへキシル
−4−ヒドロキシフェニル)へキソニルオキシ)エチル
]−2.4,8.10−テトラオキサスピロ[5,5]
ウンデカン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{
β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフ
ェニル)オクトニルオキシ)エチル] −2,4,8,
10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,
9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)オクトニルオ
キシ)二チル]−2.4,8.10−テトラオキサスピ
ロ[5,5コウンデカン、3,9−ビス[1,1−ジメ
チル−2−{β−(3,5−ジフェニル−4−ヒドロキ
シフェニル)オクトニルオキシ)エチル] −2,4,
8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンお
よび3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3
,5−ジシクロへキシル−4−ヒドロキシフェニル)オ
クトニルオキシ)エチルツー2,4,8.10−テトラ
オキサスピロ[5,5コウンデカンなどを例示でき、特
に3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−
1−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プ
ロピオニルオキシ)エチル]−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3.9−ビス[
1,1−ジメチル−2−{β−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エ
チル]−2.4,8.10−テトラオキサスピロ[5,
5コウンデカン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2
−{β−(3゜5−ジフェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシ)エチル] −2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンおよび3
,9−ビス[1,1−ジメチルー2−{β・(3,5−
ジシクロへキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ニルオキシ)エチルコー2.4,8.10−テトラオキ
サスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。これらフェ
ノール系化合物の単独使用はもち論のこと、2種以上の
フェノール系化合物を併用することも”できる。
本発明で用いられる化合物Bとしては1,3.5−)リ
ス[(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)カルボニルオキシエチル]イソシアヌレート、
1,3.5・トリス[(3,5・ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)カルボニルオキシエチルコイソシ
アヌレート、1,3.5−トリス[(3−メチル−5−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アセチルオキシ
エチル]イソシアヌレート、1,3.5・トリス[(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アセ
チルオキシエチルコイ゛ソシアヌレート、1,3.5−
 )リス[(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
)プロビオニルオキシエチルコイソシアヌレート、1,
3.5−)リス[(3−t−アミル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロビオニルオキシエチルコイソシアヌレート
、1,3.5−)リス[(3−t−オクチル−4−ヒド
ロキシフェニル〉プロピオニルオキシエチル]イソシア
ヌレート、1,3.5−)リス[(3−メチル−4−ヒ
ドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキ
シエチル]イソシアヌレート、1,3.5−トリス[(
3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−アミルフェニル
)ブロビオニルオキシエチルコイソシアヌレート、1,
3.5−)リス[(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−
t−オクチルフェニル)プロピオニルオキシエチル]イ
ソシアヌレート、1,3.5− )リス口(3−エチル
−4−ヒドロキシ−S−t−ブチルフェニル)プロピオ
ニルオキシエチルコイソシアヌレート、1,3.5−ト
リス[(3−i−プロピル−4−ヒドロキシ・5−t−
ブチルフェニル)プロピオニルオキシエチルコイソシア
ヌレート、1,3.5−トリス[(3−i−ブチル−4
−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロピオニル
オキシエチル]イソシアヌレート、1,3.5−トリス
[(3・S−ブチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチル
フェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレー
ト、1,3.5−トリス[(3,5−ジ−t−ブチル・
4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]
イソシアヌレート、1,3.5−トリス[(3−t−ブ
チル−4−ヒドロキシ−5−t−アミルフェニル)プロ
ピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、1,3.5
− )リス[(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
t−オクチルフェニル)プロピオニルオキシエチル]イ
ソシアヌレート、1,3.5−)リスE (3,5−ジ
・t−アミル−4・ヒドロキシフェニル)プロピオニル
オキシエチル]イソシアヌレート、1,3.5−トリス
[(3,5−ジ−t−オクチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)ブロビオニルオキシエチルコイソシアヌレート、1
,3.5− )リス[(3゜5−ジ−t−ドデシル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチルコイ
ソシアヌレート、1,3.5−トリス[(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロビオニ
ルオキシエチルコイソシアヌレート、1,3.5−)リ
ス[: (2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロビオニルオキシエチルコイソシアヌレート
、1,3.5−トリス[(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−t−オクチルフェニル〉プロピオニルオキシエチ
ル]イソシアヌレート、1,3.5− )リス[(2−
t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プ
ロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、1,3.
5−トリス[(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)ブテニルオキシエチル]イソシアヌレ
ート、1,3.5−トリス[(3,5−ジー七−ブチル
ー4−ヒドロキシフェニル)ブテニルオキシエチルコイ
ソシアヌレート、1,3.5−トリス[(3−メチル−
5−t−ブチルートヒドロキシフェニル)ヘキソニルオ
キシエチル]イソシアヌレート、1,3.5−)リス[
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
へキソルオキシエチル]イソシアヌレート、1,3.5
− )リス[(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)オクテニルオキシエチル]イソシアヌ
レート、1,3.5− )リス[(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)オクテニルオキシエチ
ル]イソシアヌレート、1,3.5−トリス[(3−メ
チル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオニルオキシメチル]イソシアスレート1.1,3.
5−)リス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロビオニルオキシメチルコイソシアヌレ
ー)、1,3.5−トリス[(3−メチル−5−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフエニル)プロピオニルオキシブ
ロビルコイソシアヌレート、1,3.5−)リス[(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオニルオキシブロビルゴイソシアヌレート、1,3.
5− )リス[(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニルオキシへキシル]イソ
シアヌレート、1,3.5− )リス[(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオ
キシへキシルコイソシアヌレート、1.3.5− )リ
ス[(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)ブロビオニルオキシオクチルコイソシアヌレー
ト、1,3.5−トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシオクチル
]イソシアヌレート、1,3.5−トリス[(3−メチ
ル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オニルオキシデシル]イソシアヌレート、1,3゜5−
トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニルオキシデシル]イソシアヌレート
、1,3.5−)リス[(3−メチル−5−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロビオニルオキシドデシ
ルコイソシアヌレートおよび1,3.5− )リス[(
3゜5−ジーも一ブチルートヒドロキシフェニル)プロ
ビオニルオキシドデシルコイソシアヌレートなどを例示
でき、特に1,3.5−トリスしく3−メチル−5−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ
シエチル]イソシアヌレートおよび1,3.5− )リ
ス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレートが好
ましい。これらフェノール系化合物の単独使用はもち論
のこと、2種以上のフェノール系化合物を併用すること
もできる。
これら化合物Aおよび化合物Bから選ばれたフェノール
系化合物の単独使用はもち論のこと、2種以上のフェノ
ール系化合物を併用することもできる。該フェノール系
化合物の配合割合は、ポリオレフィン100重量部に対
して0.O1〜1重社部、好ましくは0.01〜0.5
重量部である。0.01重量部未満の配合では難燃性ポ
リオレフィン組成物の酸化劣化防止効果が充分に発揮さ
れず、また1重量部を超えても構わないが、それ以上の
酸化劣化防止効果の向上が期待できず実際的でないばか
りでなくまた不経済である。
本発明で用いられるエポキシ化合物としては溶融混練時
に著しく揮発逃失もしくは分解してしまうものでなけれ
ば特に限定されず、またエポキシ当量として100〜l
 、 000程度のものが好適に用いることができ、エ
ピクロルヒドリンもしくはエピクロルヒドリンの誘導体
(たとえば2−メチルエピクロルヒドリン、2−エチル
エピクロルヒドリンおよび2−プロピルエピクロルヒド
リンなど)とビスフェノールもしくはビスフェノールの
誘導体(たとえばビスフェノールA、ビスフェノールF
1  ビスフェノールS、水素添加ビスフェノールA1
 水素添加ビスフェノールFおよび水素添加ビスフェノ
ールSなど)との縮合物、エポキシ化油脂(たとえばエ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油およびエポキシ化
ヒマシ油など)、エポキシ化油脂酸、エポキシ化油脂酸
のアルキルエステル(たとえばエポキシ化ステアリン酸
オクチル、3,4−エポキシシクロヘキシルメタノール
の脂肪酸エステル、3゜4−エポキシシクロへキシルカ
ルボン酸のアルキルエステル、4,5−エポキシシクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸のジアルキルエステル
、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル
および3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレートなど)、テトラヒドロキシフェニルメタ
ンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシ
ジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリア
ルキレンゲリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリ
シジルエーテル、p−オキシ安息香酸グリシジルエーテ
ル−エステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエ
ステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、グリシジル
アニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリブ
タジェン、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシ
ルメチル(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサ
ン)カルボキシレート、3,4−エボキシシク口ヘキシ
ルメチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキ
シレート、ビス(3,4−エポキシ−6・メチルシクロ
ヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジ
エボキサイド、ジシクロペンタジェンオキサイド、ビス
(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテルおよびリ
モネンジオキサイドなどを例示でき、特にエピクロルヒ
ドリンとビスフェノールAとの縮合物、2−メチルエピ
クロルヒドリンとビスフェノールAとの縮合物、トリグ
リシジルイソシアヌレートおよびエポキシ化大豆油が好
ましい。これらエポキシ化合物の単独使用はもち論のこ
と、2種以上のエポキシ化合物を併用することもできる
該エポキシ化合物の配合割合は、ポリオレフィン100
重量部に対して0.01〜1重量部、好ましくは0.0
5〜0.5重量部である。0.01重量部未満の配合で
は難燃性ポリオレフィン組成物の酸化劣化防止効果が充
分に発揮されず、また1重量部を超えても構わないが、
それ以上の酸化劣化防止効果の向上が期待できず(エポ
キシ化合物が1重量部を超えるとベタツキが生じる。)
実際的でないばかりでなくまた不経済である。
本発明で用いられるハロゲン系難燃剤としては臭化アン
モニウム、塩化アンモニウム、2−クロルテトラブロモ
ブタン、2,2−ビス[p〜(クロロホルミルオキシ)
フェニル−3コプロパン、1,2−ジブロモ−3−クロ
ロプロパン、1,2.3−トリブロモプロパン、1.1
,2.2−テトラブロモエタン、テトラブロモブタン、
ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモオクタン、
ヘキサブロモブタン、ペンタブロモシクロヘキサン、ト
リブロモトリクロロシクロヘキサン、ペンタブロモクロ
ロシクロヘキサン、!、2−ジブロモー1.1,2.2
−テトラクロロエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
エトキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビニ
ルクロロアセテート、2,4.6−トリブロモフエニル
メタクリレート、2,3.3’−トリブロモアリルホー
メート、2,2−ジブロモプロピルメタクリレート、ビ
ス(2,3−ジブロモプロピル) −2,3−ジブロモ
フマレート、トリブロモフェニルアクリレート、クロロ
エンド酸、クロロエンド酸ジアリル、無水クロロエンド
酸、ブロモスチレン、テトラクロロ無水フタル酸、テト
ラブロモ無水フタル酸、クロロプロパンジオール、3−
ブロモ−2,2−ビス(ブロモメチル)プロパツール、
2,2−ジブロモブテン−1,4−ジオール、トリブロ
モフェノール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリ
ブロモネオペンチルアルコール、2,3−ジブロモプロ
パノール、2.3.3’−)リブロモアリルアルコール
、クロロペンタブロモフェニルアリルエーテル、ペンタ
クロロフェノキシグリセリンエーテル、ブロモフェニル
アリルエーテル、トリブロモフェノールフリルエーテル
、ペンタブロモフェノールアリルエーテル、ペンタブロ
モフェニルアリルエーテル、ブロモアルケニルエーテル
、ソルビトール−1,6−ビス(2′。
3′−ジブロモプロピル)エーテル、デカブロモジフェ
ニルエーテル、■、2−ビス(2’ 、3’ 、4’ 
、5’ 、6’−ペンタブロモフェノキシ)エタン、ヘ
キサブロモジフェニルエーテル、ジブロモクレジルグリ
シジルエーテル、ペンタブロモアリルエーテル、1,2
−ジブロモプロピル−トリブロモフェニルエーテル、デ
カクロロジフェニルカーボネート、デカブロモジフェニ
ルカーボネート、2,3.3− )リブロモアリル力ル
ポキシレート、2,3,5,6.2’、3’、5’、6
’−オクタクロロ−4,4′−ジオキシジフェニル、テ
トラブロモベンゼン、α、β−ジブロモエチルベンゼン
、2−ブロモ−α、β−ジブロモエチルベンゼン、ヘキ
サブロモベンゼン、パークロロペンタシクロデカン、ド
デカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテ
ン、ドデカクロロオクタヒドロジメタノジベンゾフラン
、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフ
ェノールAジェトキシレート、ビス(2−ヒドロキシエ
チルエーテル)テトラブロモビスフェノールA、 2.
2’−ビス[(3,5−ジブロモ−4−(2’、3’・
ジブロモプロピルオキシ)〕フフエニルジプロパン2,
2′−ビス[〔3,5−ジブロモ−4−(2’。
3′−ジブロモ−2”−メチルプロピルオキシ)〕フェ
ニルコブロバン、テトラブロモビスフェノールF1ビス
[(3,5〜ジブロモ−4−(2’、3’−ジブロモプ
ロピルオキシ)〕フェニルコメタン、ビス[(3,5−
ジブロモ−4−(2’、3’−ジブロモ−2′−メチル
プロピルオキシ)〕フェニル]メタン、ビス[(3,5
−ジブロモー4− (2’、3’−ジブロモプロピルオ
キシ)〕フェニル]オキサイド、ビス[(3,5−ジブ
ロモ−4−(2’。
3′・ジブロモ−2′−メチルプロピルオキシ)〕フェ
ニルコオキサイド、ビス[C3,5−ジブロモ−4−(
2’。
3′−ジブロモプロピルオキシ)〕フフェニルタケトン
ビス[(3,5−ジブロモ−4−(2’、3’−ジブロ
モ−2′−メチルプロピルオキシ)〕フェニルコケトン
、ビス[(3,5−ジブロモ−4−(2’、3’−ジブ
ロモプロピルオキシ)〕フェニル]スルフイツト、ビス
[(3,5−ジブロモ−4−(2’、3’−ジブロモ−
2′−メチルプロピルオキシ)〕フェニル]スルフイツ
ト、テトラブロモビスフェノールS1  ビス[(3,
5−ジブロモ−4−(2’、3’−ジブロモプロピルオ
キシ)゛〕フェニル]スルフォン、ビス[(3,5−ジ
ブロモ−4−(2’、3’−ジブロモ−2′−メチルプ
ロピルオキシ)〕フェニル]スルフォン、ペンタブロモ
トルエン、トリブロモアニリン、アセチレンテトラプロ
ミド、1−(p−トシル)−3・(2′−ブロモ−4’
、4’、4’−)リクロロブチル)尿素、2,3−ジブ
ロモプロパノールエステル、塩素化パラフィン、塩素化
ポリエチレンまたは塩素化ポリプロピレンなどの無機お
よび有機のハロゲン系難燃剤を例示でき、特にデカブロ
モジフェニルエーテル、パークロロペンタシクロデカン
、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオ
クテン、ドデカクロロオクタヒドロジメタノジベンゾフ
ラン、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビ
スフェノールS、 2.2’−ビス[(3,5−ジブロ
モ−4−(2’、3’−ジブロモプロピルオキシ)〕フ
フエニルジプロパおよびビス[(3,5−ジブロモ・4
− (2’、3’−ジブロモプロピルオキシ)〕フェニ
ル]スルフォンが好ましい。これらハロゲン系難燃剤の
単独使用はもち論のこと、2種以上のハロゲン系難燃剤
を併用することもできる。該ハロゲン系難燃剤の配合割
合は、目的とする難燃性に応じて配合すればよく特に限
定されないが、通常ポリオレフィン100重量部に対し
て好ましくは5〜30重量部である。
また本発明組成物にはざらに難燃助剤を用いることがで
きる。該難燃助剤としてはアンチモン化合物(例えば二
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン
、ピロアンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン、三
硫化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、二塩化アンチ
モンパークロロペンタンおよびアンチモン酸カリウムな
ど)、ホウ素化合物(例えばメタホウ酸亜鉛、四ホウ酸
亜鉛、ホウ酸亜鉛および塩基性ホウ酸亜鉛など)、ジル
コニウム酸化物、スズ酸化物およびモリブデン酸化物な
どを例示でき、特に二酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三硫化アン
チモンおよびホウ酸亜鉛が好ましい。これら難燃助剤の
単独使用はもち論のこと、2種以上の難燃助剤を併用す
ることもできる。これら難燃助剤の配合割合は特に限定
されないが、ハロゲン系難燃剤の配合fl 100重量
部に対して好ましくは20〜60重量部である。該難燃
助剤の配合は本発明組成物においてハロゲン系難燃剤に
相乗的に作用して難燃性を高めることから、ハロゲン系
難燃剤の配合量を減少させることができる。
従って該難燃助剤の配合は好ましい。
本発明の組成物にあっては、通常ポリオレフィンに添加
される各種の添加剤たとえばフェノール系、チオエーテ
ル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、重金属不活
性化剤(銅害防止剤)、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電
防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料
、過酸化物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類などの分
散剤もしくは中和剤、無機充填剤(たとえばタルク、マ
イカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、アスベ
スト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸
カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト
、金属繊維など)もしくはカップリング剤(たとえばシ
ラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジ
ルコアルミ、ネート系など)の如き表面処理剤で表面処
理された前記無機充填剤または有機充填剤(たとえば木
粉、バルブ、故紙、合成繊維、天然繊維など)を本発明
の目的を損なわない範囲で併用することができる。特に
チオエーテル系酸化防止剤を併用すると、相乗的に酸化
劣化防止効果が発揮されるので併用することが好ましい
。チオエーテル系酸化防止剤としてはジラウリルチオジ
プロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジセチルチオジブ
ロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジ
ラウリルチオジブチレート、ジトリデシルチオジブチレ
ート、ジミリスチルチオジブチレート、ジセチルチオジ
ブチレート、ジステアリルチオジブチレート、ラウリル
ステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリル
チオジブチレート、ペンタエリスリトール−β−ラウリ
ルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テト
ラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエ
リスリトール−テトラキス(3−ミリスチルチオプロピ
オネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−
ステアリルチオプロピオネート)、ビス(4−t−7ミ
ルフエニル)スルフィド、ジステアリルジスルフィド、
チオエチレングリコール−ビス{β−アミノクロトネー
ト)およびポリ[1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シ
クロヘキサン−チオジプロピオネート]などを例示でき
、とりわけジラウリルチオジプロピオネート、ジミリス
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネートおよびペンタエリスリトール−テトラキス(3
−ラウリルチオブロビオネート)が好ましい。
本発明の組成物はポリオレフィンに化合物Aまたは化合
物B、エポキシ化合物およびハロゲン系難燃剤必要に応
じて難燃助剤ならびに通常ポリオレフィンに添加される
前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘン
セルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンブ
レンダー、パンバリミキサーなどを用いて混合し、通常
の単軸押出機、2軸押出機、ブラベンダーまたはロール
などで、溶融混練温度150℃〜250℃、好ましくは
180℃〜230℃で溶融混練ペレタイズすることによ
り得ることができる。得られた組成物は射出成形法、押
出成形法、ブロー成形法などの各種成形法により目的と
する成形品の製造に供される。
[作用コ 本発明において、化合物Aおよび化合物Bはラジカル連
鎖禁止剤として、またエポキシ化合物はハロゲンラジカ
ルの捕捉剤として作用することが一般に知られている。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性
ポリオレフィン組成物に本発明にかかわる化合物Aまた
は化合物Bおよびエポキシ化合物を併用することにより
、従来公知の酸化劣化防止効果を有する化合物の配合か
らは側底予測できない驚くべき相乗効果が発揮され、長
間熱安定性が著しく優れた難燃性ポリオレフィン組成物
が得られることを見い出した。
[実施例] 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
なお、実施例および比較例で用いた評価方法はン欠の方
ン去によった。
1)長期熱安定性:オーブンライフ試験により評価した
。すなわち得られたペレットを用いて長さ50mm、巾
25市、厚みl mmの試験片を射出成形法により作成
し、該試験片を用いて温度150℃に調節した循環熱風
オーブンに入れ、試験片が完全劣化するまでの時間(引
張強度が0になるまでの時間)を測定(J Is  K
 7212に準拠)することにより長期熱安定性を評価
した。
2)難燃性:UL サブジェクト 94 (U nde
rwri −ters  L aboratories
  I nc、)の垂直燃焼試験法に従い難燃性の試験
を行った。すなわち得られたペレットを用いて長さ12
5mm、  巾12.5mm、厚み1.56mmの燃焼
用試験片を射出成形法により作成し、該燃焼用試験片を
用いて燃焼性区分および溶融滴下の有無により評価した
実施例1〜12、比較例1〜7 ポリオレフィンとしてMFR(230℃における荷重2
.16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量
) 6.0g/ 10分の安定化されていない粉末状結
晶性プロピレン単独重合体100重量部に、ハロゲン系
難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃助剤
として二酸化アンチモン、化合物Aとじて3.9−ビス
[!、l−ジメチル・2−{β−(3−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキ
シ)エチル]−2.4,8.10−テトラオキサスピロ
[5,5]ウンデカン、化合物Bとして1,3.5−ト
リス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニルオキ゛シエチルコイソシアヌレート
、エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンとビスフェ
ノールAとの縮合物(エポキシ当ffi 700〜83
0)、エピクロルヒドリンとビスフェノールAとの縮合
物と2−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールA
との縮合物の混合物(エポキシ当量180〜200)、
トリグリシジルイソシアヌレート(エポキシ当1110
0−110)もしくはエポキシ化大豆油(エポキシ当1
1220〜240)および他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の第1表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
(商品名)に入れ、3分間攪拌混合したのち、口径30
mmの2軸押比機で230℃にて溶融混練処理してペレ
ット化した。また比較例1〜7としてMFRが6.0g
/ 10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレ
ン単独重合体100重量部に後述の第1表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例1〜12に準拠し
て溶融混練処理してペレットを得た。
オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたペレットを樹脂温度230℃、金型温度50
℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第1
表に示した。
実施例13〜24、比較例8〜14 ポリオレフインとしてM F R6,0g/ 10分の
安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体
100重量部に、ハロゲン系難燃剤として2,2′−ビ
ス[(3,5−ジブロモ−4−(2’、3’−ジブロモ
プロピルオキシ)〕フェニル]プロパン、難燃助剤とし
て二酸化アンチモン、化合物Aとして3,9−ビス[1
゜l−ジメチル−2−{β・(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)
エチルコ−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5
,5]ウンデカン、化合物Bとして1,3.5−トリス
[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、エポ
キシ化合物としてエピクロルヒドリンとビスフェノール
Aとの縮合物(エポキシ当f1700〜830) 、エ
ピクロルヒドリンとビスフェノール八との縮合物と2−
メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールAとの縮合
物の混合物(エポキシ当ji180〜200)、トリグ
リシジルイソシアヌレート(エポキシ当量100〜11
0)もしくはエポキシ化大豆油(エポキシ当1i 22
0〜240)および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第2表に記載した配合割合でヘンセルミキサー(商品
名)に入れ、3分間攪拌混合したのち、口径30mmの
2軸押比機で200℃にて溶融混練処理してペレット化
した。また比較例8〜14としてMFRが6.0g71
0分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独
重合体100重量部に後述の第2表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例13〜24に準拠して溶
融混練処理してペレットを得た。
オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたペレットを樹脂温度200℃、金型温度50
℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第2
表に示した。
実施例25〜36、比較例15〜2】 ポリオレフィンとしてM F R6,0g/ 10分の
安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体
100重量部に、ハロゲン系難燃剤としてビス[〔3,
5−ジブロモ−4−(2’、3’−ジブロモプロピルオ
キシ)〕フェニル]スルフオン、難燃助剤として二酸化
アンチモン、化合物Aとして3,9−ビス[I、1−ジ
メチル−2−{β−(3−t・ブチル−4−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]
 −2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]
ウンデカン、化合物Bとして1,3.5−)リス[(3
,5−ジ−t−ブチル−4−七ドロキシフェニル)プロ
ピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、エポキシ化
合物としてエピクロルヒドリンとビスフェノールAとの
縮合物(エポキシ当ffi Too〜830)、エピク
ロルヒドリンとビスフェノールAとの縮合物と2−メチ
ルエビクロルヒドリンとビスフェノールAとの縮合物の
混合物(エポキシ当量180〜200)、トリグリシジ
ルイソシアヌレート(エポキシ当量100〜110)も
しくはエポキシ化大豆油(エポキシ当ff1220〜2
40)および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第3
表に記載した配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に
入れ、3分間攪拌混合したのち、口径30mの2軸押比
機で200℃にて溶融混練処理してペレット化した。ま
た比較例15〜21としてMFRが6.0g/10分の
安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体
100重量部に後述の第3表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例25〜36に準拠して溶融混練
処理してベレットを得た。
オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたベレットを樹脂温度200℃、金型温度50
℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第3
表に示した。
実施例37〜48、比較例22〜28 ポリオレフインとしてM F R6,0g/ 10分の
安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体
tooit量部に、ハロゲン系難燃剤としてドデカクロ
ロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、難燃
助剤として二酸化アンチモン、化合物Aとして3,9−
ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニル
オキシ)エチル]−2.4,8.10−テトラオキサス
ピロ[5,5]ウンデカン、化合物Bとして1,3.5
−トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロビオニルオキシエチルコイソシアヌレー
ト、エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンとビスフ
ェノールAとの縮合物(エポキシ当j1700〜830
)、エピクロルヒドリンとビスフェノールAとの縮合物
と2−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノール八と
の縮合物の混合物(エポキシ当11180〜200)、
トリグリシジルイソシアヌレート(エポキシ当ff1l
oo〜110)もしくはエポキシ化大豆油(エポキシ当
量220〜240)および他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の第4表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
(商品名)に入れ、3分間攪拌混合したのち、口径30
mmの2軸押比機で230℃にて溶融混練処理してペレ
ット化した。また比較例22〜28としてMFRが6.
0g/ 10分の安定化されていない粉末状結晶性プロ
ピレン単独重合体100重量部に後述の第4表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例37〜4日に
準拠して溶融混練処理してベレットを得た。
オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたベレットを樹脂温度230℃、金型温度50
℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性および離燃性の評価を行った。これらの結果を第4
表に示した。
実施例49〜60、比較例29〜35 ポリオレフインとしてM F R4,0g/ 10分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体(エチレン含有量8.5重量%)to
ot m部に、ハロゲン系難燃剤としてデカブロモジフ
ェニルエーテル、難燃助剤として二酸化アンチモン、化
合物Aとして3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{
β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフ
ェニル)プロピオニルオキシ)エチル] −2,4,8
゜lO−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、化
合物Bとして1,3.5− )リス[:(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオ
キシエチル]イソシアヌレート、エポキシ化合物として
エピクロルヒドリンとビスフェノールAとの縮合物(エ
ポキシ当量700〜830)、エピクロルヒドリンとビ
スフェノールAとの縮合物と2−メチルエピクロルヒド
リンとビスフェノールAとの縮合物の混合物(エポキシ
当ffi 180〜200)、トリグリシジルイソシア
ヌレート(エポキシ当量100〜110)もしくはエポ
キシ化大豆油(エポキシ当ff1220〜240)およ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第5表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分
間攪拌混合したのち、口径30mmの2軸押比機で23
0℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比較例
29〜35としてMFRが4.0g/ 10分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレンーブロピレンブロッ
ク共重合体(エチレン含有m s、sii量%)重合体
10帽ji部に後述の第5表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例49〜60に準拠して溶融混線
処理してペレットを得た。
オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたペレットを樹脂温度230℃、金型温度50
℃で射出成形により調製した。
得ら、れた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱
安定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第
5表に示した。
実施例61〜72、比較例36〜42 ポリオレフインとしてM F R6,Og/ 10分の
安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体
70重量%、M F R7,0g/ 10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体くエチレン含有量2.5! j1%)53tt
%、Ml(190℃における荷重2.16kgを加えた
場合の10分間の溶融樹脂の吐出jL) 5.0g/ 
10分の安定化されていない粉末状チーグラー・ナツタ
系高密度エチレン単独重合体1034 ji%およびム
ーニー粘度M L l+4(100℃)25の安定化さ
れていない粉末状非品性エチレン−プロピレンランダム
共重合体(プロピレン含有ff125重量%)15重量
%とからなる合計1002411部に、ハロゲン系難燃
剤としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃助剤とし
て二酸化アンチモン、化合物Aとして3,9−ビス[1
,l−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)
エチル] −2,4,8゜lO−テトラオキサスピロ[
5,5]ウンデカン、化合物Bとして1,3.5− )
リス[(3,5〜ジーL−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、
エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンとビスフェノ
ールAとの縮合物(エポキシ当f1700〜830)、
エピクロルヒドリンとビスフェノールAとの縮合物と2
−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールAとの縮
合物の混合物(エポキシ当IIk180〜200)、ト
リグリシジルイソシアヌレート(エポキシ当f1100
〜110)もしくはエポキシ化大豆油(エポキシ当m2
20〜240)および他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第6表に記載した配合割合でヘンセルミキサー(商
品名)に入れ、3分間攪拌混合したのち、口径30mm
の2軸押出機で230℃にて溶融混練処理してペレット
化した。また比較例36〜42としてMFRが6.0g
/ 10分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレ
ン単独重合体70’1ijt%、MFRが7.0g/ 
10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体くエチレン含有ffi 2.
5ffi ffi%)5重量%、Mlが5.0g/ 1
0分の安定化されていない粉末状チーグラー・ナツタ系
高密度エチレン単独重合体【O重量%およびムーニー粘
度M L 1+4(100℃)が25の安定化されてい
ない粉末状非品性エチレン−プロピレンランダム共重合
体くプロピレン含有量25重量%) 15重量%とから
なる合計100重量部に後述の第6表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例61〜72に準拠して
溶融混練処理してペレットを得た。
オーブンライフ試験および燃焼性試験に用いる試験片は
、得られたペレットを樹脂温度230℃、金型温度50
℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により長期熱安
定性および難燃性の評価を行った。これらの結果を第6
表に示した。
第1〜6表に示される本発明にかかわる化合物および添
加剤は下記の通りである。
化合物A:3,9−ビス[1,l−ジメチル−2−{β
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2.4,8.1
0−テトラオキサスピロ[5,5コウンデ力ン 化合物B: 1,3.5−)リス[(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ
エチルコイソシアヌレート エポキシ化合物[1] :エビクロルヒドリンとビスフ
ェノールAとの縮合物(エポキシ当量700〜830;
CIBA−C;EIC;Y  AG製 ARA−L D
 I T E  G T  7004)エポキシ化合物
[■]:エビクロルヒドリンとビスフェノールAとの縮
合物と、2−メチルエピクロルヒドリンとビスフェノー
ルAとの縮合物のfH合物(エポキシ当量180〜20
0; アデカ・アーガス化学0勾製 MARK  EP
−17)エポキシ化合物[ml : )リグリシジルイ
ソシアヌレート(エポキシ当量100〜110; CI
 BA−GEIGY  AG製 ARALDITE  
PTエポキシ化合物[IV] :エポキシ化大豆油(エ
ポキシ当量220〜240;アデカ・アーガス化学11
製ADK  CI ZER0−130P)ハロゲン系難
燃剤[■]:デカプロモジフェニルエーテル ハロゲン系難燃剤[II] : 2.2’−ビス[(3
,5−ジブロモ−4−(2’、3’−ジブロモプロピル
オキシ)〕フェニル]プロパン ハロゲン系難燃剤[■]:ビス[(3,5−ジブロモ−
4−(2’、3’−ジブロモプロピルオキシ)〕フェニ
ル]スルフォン ハロゲン系難燃剤[■]ニドデカクロロドデカヒドロジ
メタノジベンゾシクロオクテン 難燃助剤:三酸化アンチモン チオエーテル系酸化防止剤lニジミリスチルチオジプロ
ピオネート チオエーテル系酸化防止剤2:ペンタエリスリトール−
テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート) リン系酸化防止剤1:ビス(2,6−ジーt−ブチル−
4−メチルフェニル)−ペンタエリスリトール−シフオ
スファイト リン系酸化防止剤2:ビス(2,トラ−t−ブチルフェ
ニル)−ペンタエリスリトール−シフオスファイト リン系酸化防止剤3:テトラキス(2,4−ジ−t−ブ
チルフェニル”) −4,4’−ビフエニレンージーフ
ォスフォナイト フェノール系酸化防止剤1 : 2,6−ジーt−ブチ
ル−p−クレゾール フェノール系酸化防止剤2:n−オクタデシル−β−(
3’ 、5’−ジ−t−ブチル−4”−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート フェノール系酸化防止剤3: 1,3.5−)リス(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソ
シアヌレート フェノール系酸化防止剤4: 1,3.5−)リスチル
−2,4,6−トリス(3,5−ジーL−ブチルー4−
ヒドロキシベンジル)ベンゼン Ca−3tニステアリン酸カルシウム 第1表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフィン
として結晶性プロピレン単独重合体、ハロゲン系難燃剤
としてデカブロモジフェニルエーテル、難燃助剤として
三酸化アンチモンを用いた場合である。第1表かられか
るように、実施例1〜12は本発明にかかわる化合物A
または化合物Bおよびエポキシ化合物を配合したもので
あり、実施例1−12と比較例1〜3(化合物Aまたは
化合物Bの替わりに、化合物Aまたは化合物B以外のフ
ェノール系化合物を配合したもの)とをくらべてみると
、実施例1〜12は長期熱安定性に優れていることがわ
かる。また化合物Aまたは化合物Bを配合しエポキシ化
合物を配合しない比較例4〜5と実施例1〜12をくら
べてみると、比較例4〜5の長期熱安定性はいまだ充分
ではない。また比較例4〜5の組成物にハロゲン捕捉剤
として金属石鹸(ステアリン酸カルシウム)を配合した
比較例6〜7の長期熱安定性は、比較例4〜5にくらべ
である程度改善されるもののいまだ充分ではない。従フ
て本発明にかかわる化合物Aまたは化合物Bおよびエポ
キシ化合物の2成分の配合を同時に満たさない比較各例
は、本発明の効果を奏さないことが明らかである。すな
わち、本発明で得られる長期熱安定性は、本発明におい
てハロゲン系難燃剤を配合してなる難燃性ポリオレフィ
ン組成物に、化合物Aまたは化合物Bおよびエポキシ化
合物を併用したときにはじめてみられる特有の効果であ
るといえる。
また化合物Aまたは化合物Bおよびエポキシ化合物を配
合してなる本発明にかかわる難燃性組成物は、従来公知
の難燃性組成物とくらべて難燃性がなんら遜色ないもの
であることが確認された。
第2〜4表は、ポリオレフィンとして結晶性プロピレン
単独重合体、ハロゲン系難燃剤としてそれぞれ2,2′
−ビス[(3,5−ジブロモ−4−(2’、3’−ジブ
ロモプロピルオキシ)〕フェニルコブロバン、ビス[(
3,5−ジブロモ−4−(2’、3’−ジブロモプロピ
ルオキシ)〕フェニル]スルフオン、ドデカクロロドデ
カヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンを用いたもの
であり、これらについても上述と同様の効果が確認され
た。また第5〜6表は、ポリオレフィンとしてそれぞれ
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体または結
晶性プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、チーグラー・ナツタ系高密度エチ
レン単独重合体および非品性エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体の混合物、ハロゲン系難燃剤としてデカブ
ロモジフェニルエーテルを用いたものであり、これらに
ついても上述と同様の効果が確認された。
[発明の効果コ 本発明の組成物は、ハロゲン系難燃剤および各f!酸化
劣化防止効果を有する化合物を配合してなる従来公知の
難燃性ポリオレフィン組成物に比較して、(1)成形品
としたときの該成形品の長期熱安定性が著しく優れてい
る。(2)長期熱安定性が著しく優れていることからポ
リオレフィンの酸化劣化に起因する電気絶縁性の低下も
ないので、各種成形分野の難燃性および長期熱安定性を
要求される用途(たとえば偏向ヨーク、CRTソケット
およびコネクターなどの電気、電子用機能部品やデイス
トリビューターキャップ、カーヒーターケースおよびカ
ーエアコンケースなどの自動車用部品など)に好適に使
用することができる。
以  上

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリオレフィンおよびハロゲン系難燃剤からなる
    難燃性組成物に、該ポリオレフィン100重量部に対し
    て、下記一般式[ I ]で示されるフェノール系化合物
    (以下、化合物Aという。)または下記一般式[II]で
    示されるフェノール系化合物(以下、化合物Bという。 )およびエポキシ化合物をそれぞれ0.01〜1重量部
    配合してなる難燃性ポリオレフィン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼[II] (ただし、式中R_1は炭素数1〜9のアルキル基、シ
    クロアルキル基、シクロヘキシルアルキル基、アリール
    基もしくはアリールアルキル基を、R_2は水素または
    炭素数1〜9のアルキル基、シクロアルキル基、シクロ
    ヘキシルアルキル基、アリール基もしくはアリールアル
    キル基を、R_3は炭素数1〜12のアルキル基を、R
    _4は水素もしくは炭素数1〜12のアルキル基を、k
    は0〜8の整数を、mは1〜12の整数を、nは0〜8
    の整数をそれぞれ示す。)
  2. (2)一般式[ I ]〜[II]においてR_1およびR
    _3〜R_4がt−ブチル基、R_2がメチル基である
    特許請求の範囲第(1)項に記載の難燃性ポリオレフィ
    ン組成物。
  3. (3)化合物Aとして3,9−ビス[1,1−ジメチル
    −2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
    メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−2,
    4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカ
    ンを配合してなる特許請求の範囲第(1)項に記載の難
    燃性ポリオレフィン組成物。
  4. (4)化合物Bとして1,3,5−トリス[(3,5−
    ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニ
    ルオキシエチル]イソシアヌレートを配合してなる特許
    請求の範囲第(1)項に記載の難燃性ポリオレフィン組
    成物。
  5. (5)エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンもしく
    はエピクロルヒドリンの誘導体とビスフェノールもしく
    はビスフェノールの誘導体との縮合物、トリグリシジル
    イソシアヌレート、エポキシ化油脂、エポキシ化油脂酸
    およびエポキシ化油脂酸のアルキルエステルから選ばれ
    た1種または2種以上のものを配合してなる特許請求の
    範囲第(1)項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
  6. (6)エポキシ化合物としてエピクロルヒドリンもしく
    はその誘導体とビスフェノールAとの縮合物、トリグリ
    シジルイソシアヌレートおよびエポキシ化大豆油から選
    ばれた1種または2種以上のものを配合してなる特許請
    求の範囲第(1)項に記載の難燃性ポリオレフィン組成
    物。
  7. (7)ハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニルエーテ
    ル、パークロロペンタシクロデカン、ドデカクロロドデ
    カヒドロジメタノジベンゾシクロオクテン、ドデカクロ
    ロオクタヒドロジメタノジベンゾフラン、テトラブロモ
    ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、2
    ,2’−ビス[〔3,5−ジブロモ−4−(2’,3’
    −ジブロモプロピルオキシ)〕フエニル]プロパンおよ
    びビス[〔3,5−ジブロモ−4−(2’,3’−ジブ
    ロモプロピルオキシ)〕フェニル]スルフオンから選ば
    れた1種または2種以上のものである特許請求の範囲第
    (1)項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
  8. (8)ハロゲン系難燃剤をポリオレフィン100重量部
    に対して、5〜30重量部配合してなる特許請求の範囲
    第(1)項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
  9. (9)ポリオレフィンとして結晶性プロピレン単独重合
    体、プロピレン成分を70重量%以上含有するプロピレ
    ン共重合体であって、結晶性エチレン−プロピレンラン
    ダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共
    重合体、結晶性プロピレン−ブテン−1ランダム共重合
    体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共
    重合体および結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−1
     3元共重合体から選ばれた1種または2種以上のもの
    を用いる特許請求の範囲第(1)項に記載の難燃性ポリ
    オレフィン組成物。
  10. (10)チオエーテル系酸化防止剤を配合してなる特許
    請求の範囲第(1)項に記載の難燃性ポリオレフィン組
    成物。
  11. (11)チオエーテル系酸化防止剤としてジラウリルチ
    オジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネー
    ト、ジステアリルチオジプロピオネートおよびペンタエ
    リスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオ
    ネート)から選ばれた1種または2種以上のものを配合
    してなる特許請求の範囲第(10)項に記載の難燃性ポ
    リオレフィン組成物。
  12. (12)難燃助剤をハロゲン系難燃剤の配合量100重
    量部に対して、20〜60重量部配合してなる特許請求
    の範囲第(1)項に記載の難燃性ポリオレフィン組成物
  13. (13)難燃助剤が三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
    ン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、三硫化アン
    チモンおよびホウ酸亜鉛から選ばれた1種または2種以
    上のものを配合してなる特許請求の範囲第(12)項に
    記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
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