一种ABS组合物及一种ABS组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及新型高分子材料技术领域,特别是涉及一种ABS组合物及一种ABS组合物的制备方法。
背景技术
近年来,人们对电子电气、建筑等相关领域使用材料的安全性的关注越来越多,相关的法律法规也在逐渐完善,对材料的要求也越来越严格。另外,塑料注塑制品的薄壁化已然成为工业界的重要趋势。这些都对应用材料提出了越来越高的要求。同时,很多厂家为了提高产品的竞争力,不断提高产品的附加值,提出以阻燃材料替代非阻燃材料,高耐候、高耐疲劳性能等也都是相关产品重要的附加功能。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂,即ABS树脂,其性能介于工程塑料和通用塑料之间,综合机械性能和加工成型性能优异,在电子电气、机械、建筑等很多领域都有广泛的应用。但是,受其聚合物结构和组成成份的限制,ABS树脂也存在很多缺陷和不足,如不耐疲劳、只能达到HB级阻燃等。
以ABS树脂为基体,加入一定量和一定配比的溴系阻燃剂和含锑化合物阻燃协效剂,可以制备不同垂直燃烧等级的阻燃ABS。如中国专利CN 102391608中,发明人使用10-25%的环保溴系阻燃剂(十溴二苯乙烷和溴化环氧,单独使用或按照一定比例组合使用),复配2-8%的阻燃协效剂(含锑化合物的复配型阻燃协效剂)制备出了垂直燃烧等级达到1.6-3.0mm UL94 V-0级别的阻燃ABS;中国专利CN 103289293 中,作者使用10-25%环保溴系阻燃剂三(三-溴苯基)氰尿酸酯,复配0-1%锑系阻燃协效剂和1-5%磷系阻燃协效剂,可以制备出垂直燃烧等级达到1.5-3.0mm V-2等级以上,甚至1.5-3.0mm V-0等级的阻燃ABS材料。但是,以上专利均未对ABS组合物的耐疲劳性能进行优化和考察。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种ABS组合物,具有优秀的阻燃性能、优秀的耐疲劳性能和低温弯折保持率等优点。
本发明的另一目的在于,提供一种ABS组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种ABS组合物,按重量份计,包括以下组分:
ABS树脂 70份;
阻燃剂 10-40份;
重均分子量为400万-900万的聚合物 0.05-8份;
所述的阻燃剂选自溴系阻燃剂-含锑化合物阻燃协效剂的复配物或者溴系阻燃剂-含锑化合物阻燃协效剂的复配物和(氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂、金属氢氧化物中的一种或多种)的再复配物。
优选的,按重量份计,包括以下组分:
ABS树脂 70份;
阻燃剂 15-35份;
重均分子量为400万-900万的聚合物 1-5份;
所述的阻燃剂选自溴系阻燃剂-含锑化合物阻燃协效剂的复配物或者溴系阻燃剂-含锑化合物阻燃协效剂的复配物和(氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂、金属氢氧化物中的一种或多种)的再复配物。
优选的,所述的阻燃剂选自溴系阻燃剂-含锑化合物阻燃协效剂的复配物和(氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂、金属氢氧化物中的一种或多种)的再复配物;
溴系阻燃剂-含锑化合物阻燃协效剂的复配物和(氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂、金属氢氧化物中的一种或多种)的再复配物可以是:溴系阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、磷-氮系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物的复配;溴系阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、磷-氮系阻燃剂、金属氢氧化物的复配;溴系阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物的复配;溴系阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、金属氢氧化物的复配;溴系阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、磷-氮系阻燃剂、氮系阻燃剂的复配;等配方。
所述的溴系阻燃剂选自四溴双酚A、溴代三嗪、溴化环氧、十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、溴化聚酰亚胺、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯中的至少一种;
所述的磷系阻燃剂选自双酚A双(磷酸二苯酯)、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、磷酸三苯酯中的至少一种;
所述的磷-氮系阻燃剂选自正磷酸铵盐、焦磷酸铵盐、聚磷酸铵盐、正磷酸三聚氰胺盐、焦磷酸三聚氰胺盐、聚磷酸三聚氰胺盐中的至少一种;
所述的含锑化合物阻燃协效剂选自三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸的碱金属盐、锑酸的碱土金属盐中的至少一种;
所述的金属氢氧化物阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种;
所述的氮系阻燃剂选自胺盐类阻燃剂、铵盐类阻燃剂中的至少一种;所述的胺盐类阻燃剂选自三聚氰胺盐阻燃剂中的至少一种;所述的三聚氰胺盐阻燃剂选自三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐中的至少一种;所述的铵盐类阻燃剂选自硫酸铵、硫酸铵铝、硫酸铵镁、硫酸铵锌、硫酸铵钙、硫酸铵铁、硫酸氢铵、焦硫酸铵、氯化铵、溴化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、异丙酸铵、苯甲酸铵、苯乙酸铵、邻苯二甲酸铵、间苯二甲酸铵、对苯二甲酸铵、苯丙酸铵、2-甲基苯乙酸铵、3-甲基苯乙酸铵、4-甲基苯乙酸铵、2-乙基苯甲酸铵、3-乙基苯甲酸铵、4-乙基苯甲酸铵中的至少一种。
优选的,所述的磷-氮系阻燃剂的粒径小于等于10微米;所述的胺盐类阻燃剂的粒径小于等于10微米;所述的含锑化合物阻燃协效剂的粒径小于等于10微米;所述的金属氢氧化物阻燃剂的粒径小于等于10微米。这些阻燃剂为填料型阻燃剂,在制备过程中粒径几乎不发生变化,粒径过大,容易影响产品的耐疲劳性能和低温弯折保持率。
所述的重均分子量为400万-900万的聚合物选自重均分子量为400万-900万的乙烯类聚合物;所述的重均分子量为400万-900万的乙烯类聚合物选自重均分子量为400万-900万的聚乙烯、重均分子量为400万-900万的聚氯乙烯、重均分子量为400万-900万的聚偏氯乙烯、重均分子量为400万-900万的聚偏氟乙烯、重均分子量为400万-900万的聚四氟乙烯、重均分子量为400万-900万的聚硅氧烷、或者乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯中的两种或者三种单体的重均分子量为400万-900万的共聚物中的至少一种。
优选的,所述的乙烯类聚合物被热塑性树脂包覆,所述的热塑性树脂选自硅氧烷树脂、丙烯酸酯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物中的至少一种;热塑性树脂与乙烯类聚合物的重量比为1:9-1:1。
按重量份计,还包括0-12份的增韧剂;所述的增韧剂选自聚丁二烯接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯中的至少一种;所述的聚丁二烯接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物中,丙烯腈的含量为2-20%,丁二烯的含量为50-80%,苯乙烯的含量为18-30%;所述的氯化聚乙烯的重均分子量为10-50万,氯含量为20-45%,优选的,氯化聚乙烯的氯含量为20-35%。
按重量份计,还包括0-20份的无机填充物;所述的无机填充物选自片状无机填充物、粉末状无机填充物、纤维状无机填充物中的至少一种;所述的片状无机填充物选自滑石粉、云母粉中的至少一种;所述的纤维状无机填充物选自硅灰石、钛酸钾晶须、硫酸镁晶须、玻纤中的至少一种;所述的粉末状无机填充物选自硫酸钡、海泡石、蛭石中是至少一种;
无机填充物的用量可以是0份、2份、5份、10份、13份、18份等。
优选的,所述的片状无机填充物、粉末状无机填充物的粒径分布范围为0.05-50微米优选的,所述的片状无机填充物、粉末状无机填充物的粒径分布范围为0.5-30微米。
粒径小,则耐疲劳性能好。但是,如果粒径太小,则加工时候不容易分散,加工困难影响产品合格率。
进一步的,按重量份计,还包括0.1-5份的润滑剂;所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种;所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种;所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种;所述的硬脂酸酯类润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种;
优选的,所述的润滑剂选自脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种。在改善ABS组合物的耐疲劳性能、低温弯折保持率方面,优选的脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂的效果非常好。
所述的ABS树脂中的丙烯腈的含量为11-36%,丁二烯的含量为8-36%,苯乙烯的含量为28-80%。
还包括0.2-5份助剂;所述的助剂选自热稳定剂、耐候剂、抗氧剂、着色剂中的至少一种。
一种ABS组合物的制备方法,包括以下步骤:按配比称量ABS树脂、阻燃剂、重均分子量为400万-900万的聚合物、增韧剂、无机填充物、助剂加入高速混料机中,混合均匀,在将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中,螺杆温度为180-240℃,螺杆转速为200-800转,挤出造粒得到ABS组合物。
本发明具有如下有益效果:
本发明通过在ABS中加入阻燃剂、重均分子量为400万-900万的聚合物,得到了阻燃ABS组合物的同时提高了材料的耐疲劳性能、低温弯折保持率;进一步的,使用复配的阻燃剂,阻燃性能优秀,并且,当选用磷酸盐类阻燃剂、胺盐类阻燃剂、含锑化合物阻燃协效剂、金属氢氧化物等填料型阻燃剂时,对粒径范围进行了筛选,减少了阻燃剂对材料耐疲劳性能和低温弯折保持率的影响;润滑剂的加入,可以进一步大幅提升材料的耐疲劳性能和低温弯折保持率。
具体实施方式
用以下实施例来说明本发明,但是本发明不受以下实施例所限制。
本发明使用原材料来源如下:
ABS树脂:丙烯腈的含量为24%,丁二烯的含量为12%,苯乙烯的含量为64%;
溴代三嗪:溴系阻燃剂;
三氧化二锑A:粒径小于10微米;
三氧化二锑B:粒径小于20微米大于10微米;
聚磷酸铵盐:粒径小于10微米;
氢氧化镁:粒径小于10微米;
乙烯类聚合物A:超高分子量聚四氟乙烯,重均分子量为700万;
乙烯类聚合物B:超高分子量聚四氟乙烯,重均分子量为700万,SA树脂包覆,重量比SA树脂:超高分子量聚四氟乙烯=1:8。
乙烯类聚合物C:超高分子量聚四氟乙烯,重均分子量为300万;
滑石粉A:粒径分布范围为1-20微米;
滑石粉B:粒径分布范围为30-50微米;
滑石粉C:粒径分布范围为51-60微米;
增韧剂A:氯化聚乙烯,重均分子量为25万,氯含量为30%;
增韧剂B:氯化聚乙烯,重均分子量为25万,氯含量为40%;
增韧剂C:聚丁二烯接枝丙烯腈-苯乙烯共聚物,丙烯腈的含量为12%,丁二烯的含量为60%,苯乙烯的含量为28%;
润滑剂A:脂肪酸酯润滑剂,PETS;
润滑剂B:硬脂酸盐润滑剂,硬脂酸锌;
实施例和对比例ABS组合物的制备方法:按配比称量ABS树脂、阻燃剂、重均分子量为400万-900万的聚合物、增韧剂、无机填充剂、润滑剂、助剂加入高速混料机中,混合均匀,在将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中,螺杆温度为180-240℃,螺杆转速为200-800转,挤出造粒得到ABS组合物。
各性能测试方法
(1)阻燃等级测试:
a)5VA,测试标准UL94,150 mm*150 mm*2.0 mm的方板,125mm*13mm*2mm的样条;
b)GWIT,测试标准IEC 60695-2-13,100 mm*100 mm*2.0 mm的方板;
(2)耐疲劳测试:注塑成符合ISO 527拉伸强度测试要求的哑铃形样条,在25℃下用于弯折疲劳性测试,结果记录样条断裂时的弯折次数。
(3)低温弯折保持率:注塑成符合ISO 527拉伸强度测试要求的哑铃形样条,在-20℃下用于弯折疲劳性测试,结果记录样条断裂时的弯折次数,对比25℃下的弯折次数的保持率。
表1:实施例1-6组分配比(重量份)及各性能测试结果
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
实施例6 |
ABS树脂 |
70 |
70 |
70 |
70 |
70 |
70 |
溴代三嗪 |
17 |
17 |
17 |
17 |
17 |
17 |
三氧化二锑A |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
乙烯类聚合物A |
0.05 |
1 |
3 |
5 |
8 |
- |
乙烯类聚合物B |
- |
- |
- |
- |
- |
3 |
滑石粉A |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
增韧剂A |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
润滑剂A |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
5VA等级 |
5VA |
5VA |
5VA |
5VA |
5VA |
5VA |
GWIT,<sup>o</sup>C |
700 |
725 |
725 |
725 |
725 |
725 |
耐疲劳性能,次 |
15 |
50 |
312 |
335 |
325 |
507 |
低温弯折保持率,% |
35 |
54 |
93 |
92 |
90 |
95 |
从对比例1和实施例1-5可以看出,加入重均分子量为400万-900万的聚合物可以提升产品的阻燃性能、耐疲劳性能、低温弯折保持率;当重均分子量为400万-900万的聚合物用量达到1份,耐疲劳性能、低温弯折保持率上升明显、GWIT温度上升,当乙烯类聚合物用量超过5份后,耐疲劳性能、低温弯折保持率反而稍微下降。
从实施例3和实施例6可以看出,SA树脂包覆的乙烯类聚合物,耐疲劳性能、低温弯折保持率都非常好。
表2:实施例7-9组分配比(重量份)及各性能测试结果
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实施例7 |
实施例8 |
实施例9 |
ABS树脂 |
70 |
70 |
70 |
溴代三嗪 |
17 |
17 |
17 |
三氧化二锑A |
- |
3 |
3 |
三氧化二锑B |
3 |
- |
- |
聚磷酸铵盐 |
- |
- |
- |
乙烯类聚合物A |
3 |
3 |
3 |
滑石粉A |
3 |
3 |
3 |
增韧剂A |
2 |
2 |
2 |
润滑剂A |
0.2 |
- |
- |
润滑剂B |
- |
0.2 |
- |
5VA等级 |
5VA |
5VA |
5VA |
GWIT,<sup>o</sup>C |
725 |
725 |
725 |
耐疲劳性能,次 |
175 |
87 |
42 |
低温弯折保持率,% |
60 |
41 |
34 |
从实施例3和实施例7可以看出,填料型阻燃剂的粒径小于10微米时,耐疲劳性能低温弯折保持率较好。
从实施例3和实施例8-9可以看出,脂肪酸酯润滑剂对产品的耐疲劳性能和低温弯折保持率的提升较高,不加入润滑剂,耐疲劳性能和低温弯折保持率下降较大。
表3:实施例10-14组分配比(重量份)及各性能测试结果
|
实施例10 |
实施例11 |
实施例12 |
实施例13 |
实施例14 |
ABS树脂 |
70 |
70 |
70 |
70 |
70 |
溴代三嗪 |
17 |
17 |
17 |
17 |
17 |
三氧化二锑A |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
乙烯类聚合物A |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
滑石粉A |
- |
- |
3 |
3 |
3 |
滑石粉B |
3 |
- |
- |
- |
- |
滑石粉C |
- |
3 |
- |
- |
- |
增韧剂A |
2 |
2 |
- |
- |
- |
增韧剂B |
- |
- |
2 |
- |
- |
增韧剂C |
- |
- |
- |
2 |
- |
润滑剂A |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
5VA等级 |
5VA |
5VA |
5VA |
5VA |
5VA |
GWIT,<sup>o</sup>C |
725 |
725 |
725 |
725 |
725 |
耐疲劳性能,次 |
73 |
45 |
232 |
210 |
175 |
低温弯折保持率,% |
44 |
37 |
83 |
78 |
46 |
从实施例3和实施例10/11可以看出,滑石粉的粒径小,则对耐疲劳性能和低温弯折保持率的影响较小。
从实施例3和实施例12-13可以看出,加入增韧剂可以增加耐疲劳性能和低温弯折保持率;氯化聚乙烯作为增韧剂的实施例耐疲劳性能和低温弯折保持率较好;在增强耐疲劳性能、低温弯折保持率方面氯含量为20-35%的氯化聚乙烯效果最好。
从实施例3和实施例14可以看出,增韧剂能够提升产品的耐疲劳性能以及低温弯折保持率。
表4:实施例15-18组分配比(重量份)及各性能测试结果
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实施例15 |
实施例16 |
实施例17 |
实施例18 |
ABS树脂 |
70 |
70 |
70 |
70 |
溴代三嗪 |
10 |
12 |
12 |
12 |
三氧化二锑A |
2 |
3 |
3 |
3 |
聚磷酸铵盐 |
3 |
3 |
- |
- |
三聚氰胺氢溴酸盐 |
3 |
- |
3 |
- |
氢氧化镁 |
2 |
2 |
2 |
5 |
乙烯类聚合物A |
3 |
3 |
3 |
3 |
滑石粉A |
3 |
3 |
3 |
3 |
增韧剂A |
2 |
2 |
2 |
2 |
润滑剂A |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
0.2 |
5VA等级 |
5VA |
5VA |
5VA |
5VA |
GWIT,<sup>o</sup>C |
775 |
775 |
775 |
775 |
耐疲劳性能,次 |
325 |
308 |
319 |
301 |
低温弯折保持率,% |
88 |
89 |
88 |
85 |
从实施例3和实施例15-18可以看出,优选复配的阻燃剂的实施例阻燃性能比常用的溴锑阻燃剂好,并且,虽然优选的复配阻燃剂中填料型阻燃剂加入量较大,但是耐疲劳性能接近甚至有的比实施例3好,而低温弯折保持率也保持较高的水平。
表5:对比例组分配比(重量份)及各性能测试结果
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对比例1 |
对比例2 |
ABS树脂 |
70 |
70 |
溴代三嗪 |
17 |
17 |
三氧化二锑A |
3 |
3 |
乙烯类聚合物A |
- |
- |
乙烯类聚合物C |
- |
3 |
滑石粉A |
3 |
3 |
增韧剂A |
2 |
2 |
润滑剂A |
0.2 |
0.2 |
5VA等级 |
无等级 |
5VB |
GWIT,<sup>o</sup>C |
700 |
700 |
耐疲劳性能,次 |
3 |
9 |
低温弯折保持率,% |
23 |
32 |
从实施例1和对比例1可以看出,不加入重均分子量为400万-900万的聚合物,阻燃性能下降、耐疲劳性能和低温弯折保持率很差。
从实施例3和对比例1-2可以看出,乙烯类聚合物的分子量只有300万,对阻燃性能、耐疲劳性能、低温弯折保持率的提升较小。
从实施例3/11和对比例1可以看出,重均分子量为400万-900万的聚合物对产品的耐疲劳性能影响较大,而润滑剂对产品的低温弯折保持率影响较大,两者协同,能够得到非常好的耐疲劳性能和低温弯折保持率。