CN102617971A - 高耐候的阻燃abs树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高耐候的阻燃ABS树脂，所述树脂包括以下组分及重量份：ABS树脂20-80；ACS树脂20-80；卤系阻燃剂2-15；锑系阻燃剂1-10；抗滴落剂0.1-0.5；热稳定剂0.5-3.0；光稳定剂0.1-0.5；抗氧剂0.2-1.0；润滑剂0.2-2.0。本发明制备的高耐候阻燃ABS树脂，克服了现有阻燃ABS树脂耐候性差的缺点，赋予树脂优异阻燃性、耐候性、低温性能、热稳定性的同时，还大大提高了树脂表面抗积灰的能力，因而在家用电器，电子电器行业，汽车等行业具有广阔应用前景。

Description

高耐候的阻燃ABS树脂

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃级ABS树脂。 

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS)，具有高冲击强度、高耐热和耐低温、耐化学腐蚀、电绝缘性能等优异的综合物性，并且具有优良的加工性能、电镀性能及高光泽外观，是用量最大、用途最广泛的工程塑料之一，广泛应用于电子设备、通讯器材、汽车工业、家用电器、办公设备、电工产品等领域。 

但是ABS树脂氧指数仅为18.3-20，属于易燃高分子材料，在用于具有阻燃要求的各种电子电器等产品时，需要进行阻燃改性，以满足安全防火的使用要求。目前最为成熟、最为有效的ABS阻燃改性方法是添加溴系阻燃剂和锑系阻燃剂，该阻燃级ABS树脂已实现大规模的商品化。 

阻燃ABS树脂存在耐候性差的问题，如白色的插座、插排、开关面板等典型的阻燃ABS应用领域即使在室内使用的情况下，也容易发生黄变。由于ABS树脂本身含有不饱和的双键，容易在光和热的作用下发生老化，黄变，而且卤系阻燃剂本身的耐候性也很差。即便是ASA、AES的耐候性树脂，一旦经卤系阻燃剂改性，其耐候性能也会急剧恶化。所以阻燃ABS树脂在具有耐候要求的应用时受到了极大的限制。 

ACS树脂是丙烯腈、氯化聚乙烯、苯乙烯的三元共聚物。ACS树脂除了具有ABS树脂优良的综合性能外，还具有优异的耐候性、阻燃性和抗静电性，弥补了ABS树脂的性能缺陷，与ASA、AES耐候树脂一样可在户外使用，因而能广泛地应用于电子、电器、通讯、仪表、建材、汽车零部件以及办公机械等领域，具有巨大的市场潜力。 

但是ACS树脂含有氯化聚乙烯(CPE)组分，热稳定性较差，容易分解产生HCl气体，导致产品银丝、黄变等不良问题，对加工温度，加工窗口的要求比较高。而且CPE橡胶的Tg较高，耐低温性能较差，因而ACS树脂在寒冷气候下容易发生开裂，脆化。上述的缺点也大大限制了ACS树脂的应用。 

CPE通常也被用来作为ABS树脂的阻燃剂，公开号为CN102153832A、CN1566205A、 CN101735548A、CN101497735A、CN1116636A的发明专利申请均提到CPE可用来提高阻燃ABS的阻燃性和耐候性。但是CPE树脂由于没有像ACS树脂那样具有丙烯腈-苯乙烯接枝层的保护，其热稳定性更差，对添加量具有一定的限制，一般不能超过20重量份；而且CPE与ABS树脂的相容性也不如具有丙烯腈-苯乙烯接枝层的ACS树脂。因此，本发明提供一种新的技术方案，以便有效避免ABS树脂和ACS树脂的上述缺陷。 

发明内容

本发明的目的是在克服现有阻燃ABS树脂耐候性差的前提下，提供一种具有优异阻燃性，高耐候性，热稳定性，低温性能和抗粘灰性的阻燃ABS树脂组合物。本发明还提供一种制备高耐候的阻燃ABS树脂的方法。 

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 

一种高耐候的阻燃ABS树脂，该树脂包括以下组分及含量(重量份)： 

ABS树脂                  20-80； 

ACS树脂                  20-80； 

卤系阻燃剂               2-15； 

辅助阻燃剂               1.0-10； 

抗滴落剂                 0.1-0.5； 

热稳定剂                 0.5-3； 

光稳定剂                 0.1-0.5； 

抗氧剂                   0.2-1.0； 

润滑剂                   0.2-2.0。 

优选的，所述的ABS树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，重均分子量为8-30万，橡胶含量为10-20％。当ABS树脂的橡胶含量太高时会恶化其耐候性能，而当橡胶含量太低时，则会降低该树脂的耐低温性能。 

优选的，所述的ACS树脂是丙烯腈-氯化聚乙烯(CPE)-苯乙烯共聚物，可以通过本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合所得。其中氯化聚乙烯(CPE)含量为20-60％，CPE中的氯含量为20-50％，进一步优选的，CPE中的氯含量为25-40％。当CPE中氯含量超过50％时，脆性增加，不能提供优异的韧性；当氯含量低于20％，极性下降，各方面的性能会接近PE。本发明优选热稳定性更为优异的本体聚合制备的ACS树脂。 

优选的，所述的卤系阻燃剂为氯系阻燃剂或溴系阻燃剂或二者的混合。 

优选的，所述氯系阻燃剂为双(六氯环戊二烯)环辛烷(DRCP)、氯化石蜡、氯化聚乙烯(CPE)或氯化烷烃中的一种或两种的混合。 

优选的，所述溴系阻燃剂为四溴双酚A及其衍生物、十溴二苯乙烷、三(溴苯基)三嗪(FR245)、溴化环氧及其末端改性物、十溴联苯醚、六溴环十二烷、四溴苯酐、四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴苯、八溴二苯醚、溴代聚苯乙烯、四溴酞酐、溴化聚碳酸酯齐聚物及其末端基改性物、溴化苯氧基树脂或三溴苯基磷酸盐中的一种或两种的混合。 

优选的，所述的辅助阻燃剂为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、氧化锌、氧化铁、硼酸锌中的一种。 

优选的，所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯(PTFE)，分子量为200万-500万。当其分子量小于200万时，阻燃效果会显著降低，到达特定的阻燃等级，则需要添加大量的聚四氟乙烯，由此会带来恶化树脂组合物物理性能的负面作用。 

优选的，所述的热稳定剂为有机锡、金属皂盐或二者的混合，所述有机锡为二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、二苯甲酸二丁基锡、单丁基氧化锡、丁基硫醇锡、二丁基氧化锡(DBTO)、三辛酸丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡中的一种或几种的混合，所述金属皂盐为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅中的一种或几种的混合。 

优选的，所述的光稳定剂为烷基化单酚、烷基化双酚、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、羟基苯并三唑、受阻胺中的一种或几种混合。由于阻燃ABS体系具有弱酸性，所以优选烷基化单酚，烷基化双酚，亚磷酸二苯酯，亚磷酸三苯酯，羟基苯并三唑中的一种。 

优选的，所述的抗氧剂为Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox B900、Irganox 245或Irganox 168的中一种或几种的混合。 

优选的，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、金属皂盐、石蜡、聚乙烯蜡、乙烯均聚蜡(EVA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或数种混合。 

本发明的另一个目的可以通过以下技术方案实现： 

上述高耐候的阻燃ABS树脂的制备方法，该制备方法包含以下步骤： 

(1)按照上述组分及重量份含量备料； 

(2)将步骤(1)中备好的材料在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为170～200℃，在螺杆的输送、剪切和混炼 下，物料熔化、复合，最后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到高耐候的阻燃ABS树脂。 

本发明采用ACS树脂改性ABS树脂的方法，极大地提高了树脂组合物阻燃效率，机械性能优异，与现有技术相比具有以下明显效果： 

(1)由于引进ACS树脂，阻燃效率高，卤系阻燃剂的添加量可以明显降低，且不具有不饱和的双键，耐候性得到了极大程度的提高； 

(2)由于ABS树脂丁二烯橡胶的存在，该树脂组合物具有优异的低温韧性； 

(3)由于ABS树脂和热稳定剂的协同配合，提高了ACS树脂的热稳定性； 

(4)与普通阻燃ABS相比，本发明制备的树脂组合物还具有更好抗粘灰的能力。 

具体实施方式

本发明的实施方案将参考下述实施例更详细地说明。然而，实施例是为了更详细地说明，而不解释为限制本发明的范围。 

所有实施例均按照以下方法制备： 

ABS树脂、ACS树脂、卤系阻燃剂、辅助阻燃剂、抗低落剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、润滑剂在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为170～200℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，最后经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到高耐候的阻燃ABS树脂。 

各实施例制备的高耐候的阻燃ABS树脂按ASTM标准注塑成各种标准力学性能测试样条，按美国UL标准注塑成标准燃烧测试样条，如表1所示。 

其中耐候性测试按照ASTM D4329标准，340nm0.77w/m2，168h的UV照射。且测试的色板均为白色，以便区分耐候性的差异。 

热稳定性评价按照在200℃热停留10min再注塑，考察制品表面的银丝和黄变情况。 

粘灰性能测试按照以下方法进行：将本发明制备的高耐候的阻燃ABS树脂注塑成为10mm*10mm*4mm的平板，悬挂在23℃、50％湿度的室内，观察1个星期后平板上的积灰程度。 

表1 

物理性能

测试方法

[0049] 

拉伸强度(50mm/min)	ASTM D638
		弯曲强度(3mm/min)	ASTM D790
弯曲模量(3mm/min)	ASTM D790
		IZOD缺口冲击强度(3.2mm)23℃	ASTM D256
IZOD缺口冲击强度(3.2mm)-30℃	ASTM D2457
		燃烧性(垂直燃烧1.6mm)	UL 94

实施例1

按照以下组分及重量份含量备料： 

其中 

ABS树脂为奇美PA747； 

ACS树脂为本体聚合所得，CPE含量为50％，其中CPE中氯含量为35％； 

卤系阻燃剂为环氧封端的溴化环氧； 

辅助阻燃剂为氧化锑； 

热稳定剂为二月桂酸二丁基锡； 

光稳定剂为Tinuvins UVP，汽巴精化； 

抗氧剂为B900，汽巴精化； 

润滑剂为硬脂酸锌。 

实施例2

按照以下组分及重量份含量备料： 

其中 

ABS树脂为奇美PA747； 

ACS树脂为本体聚合所得，CPE含量为40％，其中CPE中氯含量为40％； 

卤系阻燃剂为环氧封端的溴化环氧； 

辅助阻燃剂为氧化锑； 

热稳定剂为二月桂酸二丁基锡； 

光稳定剂为Tinuvins UVP，汽巴精化； 

抗氧剂为B900，汽巴精化； 

润滑剂为硬脂酸钡。 

实施例3

按照以下组分及重量份含量备料： 

其中 

ABS树脂为奇美PA747； 

ACS树脂为本体聚合所得，CPE含量为60％，其中CPE中氯含量为45％； 

卤系阻燃剂为四溴邻苯二甲酰亚胺； 

辅助阻燃剂为氧化锑； 

热稳定剂为顺丁烯二酸二丁基锡； 

光稳定剂为Tinuvins 326，汽巴精化； 

抗氧剂为B900，汽巴精化； 

润滑剂为硬脂酸钙。 

实施例4

按照以下组分及重量份含量备料： 

其中 

ABS树脂为本体ABS8391； 

ACS树脂为本体聚合所得，CPE含量为30％，其中CPE中氯含量为25％； 

卤系阻燃剂为四溴邻苯二甲酰亚胺； 

辅助阻燃剂为氧化锑； 

热稳定剂为顺丁烯二酸二丁基锡； 

光稳定剂为Tinuvins 326，汽巴精化； 

抗氧剂为B900，汽巴精化； 

润滑剂为硬脂酸钙。 

实施例5

按照以下组分及重量份含量备料： 

其中 

ABS树脂为奇美PA747； 

ACS树脂为本体聚合所得，CPE含量为50％，其中CPE中氯含量为35％； 

卤系阻燃剂为DRCP； 

辅助阻燃剂为氧化锑； 

热稳定剂为顺丁烯二酸二丁基锡； 

光稳定剂为Tinuvins 326，汽巴精化； 

抗氧剂为B900，汽巴精化； 

润滑剂为硬脂酸钙。 

实施例6

按照以下组分及重量份含量备料： 

其中 

ABS树脂为奇美PA747； 

ACS树脂为乳液聚合所得，CPE含量为20％，其中CPE中氯含量为20％； 

卤系阻燃剂为DRCP； 

辅助阻燃剂为氧化锌； 

热稳定剂为顺丁烯二酸二丁基锡； 

光稳定剂为Tinuvins 326，汽巴精化； 

抗氧剂为B900，汽巴精化； 

润滑剂为硬脂酸钙。 

实施例7

按照以下组分及重量份含量备料： 

其中 

ABS树脂为奇美PA747； 

ACS树脂为本体聚合所得，CPE含量为60％，其中CPE中氯含量为50％； 

卤系阻燃剂为三(溴苯基)三嗪(FR245)； 

辅助阻燃剂为氧化锑； 

热稳定剂为顺丁烯二酸二丁基锡； 

光稳定剂为Tinuvins 326，汽巴精化； 

抗氧剂为B900，汽巴精化； 

润滑剂为硬脂酸钙。 

实施例8

按照以下组分及重量份含量备料： 

其中 

ABS树脂为奇美PA747； 

ACS树脂为本体聚合所得，CPE含量为50％，其中CPE中氯含量为35％； 

卤系阻燃剂为三(溴苯基)三嗪(FR245)； 

辅助阻燃剂为氧化锑； 

热稳定剂为顺丁烯二酸二丁基锡； 

光稳定剂为Tinuvins 770，汽巴精化； 

抗氧剂为B900，汽巴精化； 

润滑剂为硬脂酸镁。 

对比例1

按照以下组分及重量份含量备料： 

其中 

ABS树脂为奇美PA747； 

卤系阻燃剂为三(溴苯基)三嗪(FR245)； 

辅助阻燃剂为氧化锑； 

光稳定剂为Tinuvins UVP，汽巴精化； 

抗氧剂为B900，汽巴精化； 

润滑剂为硬脂酸镁。 

对比例2

按照以下组分及重量份含量备料： 

其中 

ACS树脂为本体聚合所得，CPE含量为50％，其中CPE中氯含量为35％； 

辅助阻燃剂为氧化锑； 

热稳定剂为顺丁烯二酸二丁基锡； 

光稳定剂为Tinuvins UVP，汽巴精化； 

抗氧剂为B900，汽巴精化； 

润滑剂为硬脂酸镁。 

实施例1～8及对比实施例1～2的产物的测试结果见表2。 

表2 

热稳定性注：◎-优异；○-良好；□-普通；×-差； 

抗粘灰性注：◎-优异；○-良好；□-普通；×-差； 

表2中的实施例1～8及对比实施例1～2测试结果表明，通过ABS树脂与ACS的协同配合，可以大幅提高阻燃ABS树脂的耐候性，而且还具有优异的热稳定性，耐低温性能以及抗粘灰的能力。 

本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。 

Claims (13)

1.一种高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，该树脂包括的组分及其重量份数为：

ABS树脂                  20-80重量份；

ACS树脂                  20-80重量份；

卤系阻燃剂               2-15重量份；

辅助阻燃剂               1.0-10重量份；

抗滴落剂                 0.1-0.5重量份；

热稳定剂                 0.5-3重量份；

光稳定剂                 0.1-0.5重量份；

抗氧剂                   0.2-1.0重量份；

润滑剂                   0.2-2.0重量份。

2.根据权利要求1所述的高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，所述的ABS树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，重均分子量为8-30万，橡胶含量为10-20％。

3.根据权利要求1所述的高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，所述的ACS树脂是丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物，通过本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合所得，所述氯化聚乙烯含量为20-60％，所述氯化聚乙烯中的氯含量为20-50％。

4.根据权利要求3所述的高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，所述氯化聚乙烯中的氯含量为25-40％。

5.根据权利要求1所述的高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，所述卤系阻燃剂为氯系阻燃剂或溴系阻燃剂或二者的混合。

6.根据权利要求5所述的高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，所述氯系阻燃剂为双(六氯环戊二烯)环辛烷、氯化石蜡、氯化聚乙烯或氯化烷烃中的一种或两种的混合。

7.根据权利要求5所述的高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，所述溴系阻燃剂为四溴双酚A及其衍生物、十溴二苯乙烷、三(溴苯基)三嗪、溴化环氧及其末端改性物、十溴联苯醚、六溴环十二烷、四溴苯酐、四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴苯、八溴二苯醚、溴代聚苯乙烯、四溴酞酐、溴化聚碳酸酯齐聚物及其末端基改性物、溴化苯氧基树脂或三溴苯基磷酸盐中的一种或两种的混合。

8.根据权利要求1所述的高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，所述辅助阻燃剂为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、氧化锌、氧化铁、硼酸锌中的一种或几种的混合。

9.根据权利要求1所述的高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯，分子量为200万-500万。

10.根据权利要求1所述的高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，所述热稳定剂为有机锡、金属皂盐或二者的混合，所述有机锡为二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、二苯甲酸二丁基锡、单丁基氧化锡、丁基硫醇锡、二丁基氧化锡、三辛酸丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡中的一种或几种的混合，所述金属皂盐为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅中的一种或几种的混合。

11.根据权利要求1所述的高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，所述光稳定剂为烷基化单酚、烷基化双酚、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、羟基苯并三唑、受阻胺中的一种或几种的混合。

12.根据权利要求1所述的高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，所述抗氧剂为Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox B900、Irganox 245或Irganox 168的一种或几种的混合。

13.根据权利要求1至12任一项所述的高耐候的阻燃ABS树脂，其特征在于，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、金属皂盐、石蜡、聚乙烯蜡、乙烯均聚蜡、乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种混合。