DE4000544A1 - Styrolpolymere mit verbessertem brandverhalten - Google Patents

Description

Die Verwendung von Tetrafluorethylen-Polymeren (PTFE) als Antitropfmittel in flammfest ausgerüsteten polymeren Materialien ist bekannt und z. B. in US 36 73 278, US 36 71 487, DE 25 35 262, DE 27 03 710, DE 27 07 928, DE 27 40 850, DE 29 18 883, DE 33 22 260, beschrieben. Die Verwendung als Antitropfmittel in Styrol-Copolymeren (meistens vom ABS-Typ) ist z. B. beschrieben in DE 24 33 966, DE 25 54 324, US 41 07 232, DE 34 03 975, US 43 55 126.

Die bekannten Zusammensetzungen enthalten ausreichend Flammschutzmittel, um sie flammfest zu machen. Ohne den Zusatz fluorhaltiger Polymerer neigen daraus hergestellte Formkörper jedoch zum brennenden Abtropfen. Der Zusatz von PTFE verhindert das Abtropfen, führt aber unter Umständen zu einer Verlängerung der Brandzeit (DE 25 54 324, US 41 07 232, US 43 55 126).

Im allgemeinen wird PTFE den flammfest auszurüstenden Materialien als Pulver zugesetzt, was aus verschiedenen Gründen die Verwendung relativ großer Teilchen (<100 µm) voraussetzt (US 36 71 487, DE 25 35 262). Der Nachteil der Verwendung großer Teilchen besteht darin, daß sie den Ober­ flächenglanz der daraus hergestellten Formteile verringern, weil PTFE in anderen Polymeren unlöslich ist. Weiter wirken sich große Teilchen negativ auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit der Form­ teile aus.

Aus EP 178 280 ist bekannt, in flammfesten thermoplastischen Zusammen­ setzungen ein Flammschutzmittel in einer besonders geringen Menge zu ver­ wenden, so daß die Materialien ohne weitere Zusätze nicht flammfest sind. Der Zusatz geringer Mengen (0,05-0,2%) an PTFE-Harz ergibt dann flamm­ feste Materialien. Voraussetzung für diese Wirkung ist eine Größe der Teflonteilchen von 70 bis 700 µm, bevorzugt von 350 bis 650 µm. Als untere Grenze der Wirksamkeit werden ausdrücklich 20 µm angegeben. Es wird ge­ zeigt, daß die Verwendung von PTFE-Teilchen mit 1 µm Durchmesser nicht den gewünschten Effekt ergibt, auch nicht bei einer 60fachen Steigerung der Menge (verglichen mit Zusammensetzungen, die 500 µm große Teilchen ent­ hielten). Es versteht sich, daß die Nachteile der Verwendung großer Teil­ chen selbstverständlich auch hier gelten.

Aufgabe der Erfindung war die Herstellung flammfester ABS- und ASA-Form­ massen mit minimalem Gehalt an Flammschutzmitteln und guter Zähigkeit.

Erfindungsgemäß weisen Mischungen ein besonders günstiges Brandverha1ten auf, die enthalten:
35-90 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats A;
5-60 Gew.-% eines Pfropfpolymerisats B, hergestellt durch Pfropfung einer Mischung von Styrol und Acrylnitril auf einen Dien- oder Acrylatkautschuk;
1-30 Gew.-% eines organischen, halogenhaltigen Flammschutzmittels C;
0,5-8 Gew.-% einer anorganischen Verbindung D der 5. Hauptgruppe;
0,05-0,5 Gew.-% eines teilchenförmigen Tetrafluorethylen-Polymerisats E sowie
bis 10 Gew.-% einer Phosphorverbindung F, wobei erfindungsgemäß zur Her­ stellung der Mischungen eine wäßrige Dispersion des Tetrafluorethy­ len-Polymerisats, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,05 bis 20 µm, bevorzugt von 0,05 bis 1 µm aufweisen, mit mindestens einer weiteren, als Feststoff oder Schmelze vorliegenden Komponente A bis D und schließlich gegebenenfalls den übrigen Bestandteilen vermischt wird.

Zu den Bestandteilen der Mischung ist im einzelnen folgendes zu sagen:
Das Styro1-Acrylnitril-Polymerisat A enthält 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% Acrylnitril. Es kann auf Copolymerisation in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat A hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 100, insbesondere von 50 bis 80. Die Bestimmung der Viskosi­ tätszahl erfolgt analog DIN 53 726; dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.

Pfropfpolymerisate B im Sinne der Erfindung sind insbesondere Emulsions­ pfropfpolymerisate von Gemischen aus 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 90 bis 60 Gew.-% Styrol auf teilchenförmige, wenigstens partiell vernetzte Dienkautschuke oder Alkylacrylatkautschuke einer mittleren Teilchen­ größe (Gewichtsmittel) von 50 bis 1000 nm. Bevorzugte Dienkautschuke sind Polybutadien, Polyisopren und Butadiencopolymere mit bis zu 50 Gew.-% copolymerisierten Monomeren wie Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat oder Butylacrylat. Die Pfropfpolymerisate B enthalten bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-% Dienkautschuk. Die Herstellung solcher Pfropfpolymerisate ist bekannt und kann z. B. durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines in wäßriger Emulsion vorliegenden teilchenförmigen Dien­ kautschuks erfolgen. Geeignete Pfropfpolymerisate B sind auch Pfropfpoly­ merisate von Styrol und Acrylnitril auf Acrylatkautschuk, die durch Polymerisation von Acrylsäurealkylestern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Butylacrylat und Ethylhexylacrylat, erhalten wurden. Die als Pfropfgrundlage geeigneten Acrylatkautschuke können Comonomere wie Styrol, Butadien oder Methylmethacrylat in Mengen bis zu 40 Gew.-% einpolymerisiert enthalten. Die als Pfropfgrundlage geeigneten Acrylatkautschuke sind partiell vernetzt und werden durch radikalische Emulsionspolymerisation entsprechender Monomerengemische in Gegenwart eines copolymerisierbaren, mehrfunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren durchgeführt. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-PS 12 60 135). Die Pfropfpoly­ merisate B enthalten bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, Acrylatkautschuk.

Organische halogenhaltige Flammschutzmittel C im Sinne der Erfindung sind z. B. Octabromdiphenylether, Decabromdiphenylether, Bis(tribromphen­ oxy)ethan, Tetrabrombisphenol A oder Polykondensate und Polycarbonate auf Basis von Tetrabrombisphenol A.

Bei den anorganischen (Metall-)verbindungen der 5. Hauptgruppe handelt es sich z. B. um Antimon- oder Wismutoxid oder die Carbonate dieser Elemente.

Erfindungsgemäß geeignete Tetrafluorethylen-Polymerisate E sind Polymere mit Fluorgehalten zwischen 65 und 76 Gew.-%, bevorzugt zwischen 70 und 76 Gew.-%. Neben Homopolymerisaten des Tetrafluorethylens kommen hierfür auch Copolymere des Tetrafluorethylens mit anderen fluorhaltigen Monomeren wie z. B. Hexafluorpropen oder Copolymere des Tetrafluorethylens mit geringen Mengen fluorfreier copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer in Betracht. Die Herstellung von Tetrafluorethylen-Polymerisaten ist bekannt und z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Seiten 842-849, Stuttgart 1961, beschrieben.

Als Phoshorverbindungen F sind Verbindungen der allgemeinen Formel

geeignet, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein gegebenenfalls nalogeniertes Alkyl oder Aryl sind und m, n und p unabhängig voneinander 5 Null oder 1 sind. Beispiele für R¹, R² und R³ sind Methyl, Ethyl, Butyl, Chlorethyl, Phenyl oder Kresyl. Besonders geeignete Phosphorverbindungen sind Triarylphosphate und Triarylphosphinoxide wie z. B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Triphenylphsphinoxid. Die Phosphorverbindung F wird in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mischung eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung kann so erfolgen, daß die Komponenten A bis D und gegebenenfalls F, gegebenenfalls unter Verwendung weiterer Zusatz- und Hilfsstoffe, zunächst bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Dispersion der Komponente E vorgemischt werden. Soweit die Kompo­ nenten A und B als wäßrige Emulsion vorliegen, werden sie vor der Ab­ mischung aus dem Latex durch Koagulation isoliert. Die endgültige Ab­ mischung erfolgt dann vorzugsweise durch gemeinsames Extrudieren. Es ist auch möglich, nur einen Teil der Komponenten A bis D und gegebenenfalls F mit einer wäßrigen Dispersion der Komponente E vorzumischen und die übri­ gen Komponenten, beispielsweise das organische halogenhaltige Flammschutz­ mittel C, über eine getrennte Dosiervorrichtung der Schmelze der übrigen Komponenten im Extruder zuzuführen.

Günstig ist es, zunächst eine Abmischung aus Komponente A und einem Tetrafluorethylen-Polymerisat E herzustellen und die erhaltene Mischung dann in einem weiteren Verfahrensschritt mit den übrigen Komponenten abzumischen. Besonders bevorzugt werden nur die Komponenten A bis D und ggf. F vorgemischt und anschließend extrudiert, wobei die Komponente E über eine geeignete Pumpvorrichtung in die Schmelze eingepumpt wird. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die Komponente A oder ein Teil dieser Komponente in einem Extruder aufgeschmolzen wird und in diese Schmelze das Tetrafluorethylen-Poly­ merisat eingepumpt wird.

Die beschriebenen Verfahren der Einarbeitung des Tetrafluorethylen-Poly­ merisats vermeiden die Verwendung pulverförmiger Fluorpolymerer und die mit ihrer Handhabung verbundenen Gefahren. Gegenüber dem in DE 34 03 975 beschriebenen Verfahren, eine Dispersion eines Tetrafluorethylen-Poly­ merisats mit der Dispersion eines Styrol-Acrylnitril-Polymerisats und/oder eines Pfropfpolymerisats abzumischen und das Latexgemisch dann gemeinsam zu fällen, weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil der größeren Einfachheit auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Kompo­ nente A und B die Produkte eingesetzt werden, die auch für die Herstellung von nicht flammgeschütztem ABS verwendet werden. Dagegen erfordert das in DE 34 03 975 beschriebene Verfahren, daß zumindest eine der Komponenten A oder B vor der Koagulation mit einer Dispersion der Komponenten E abge­ mischt wird. Das so erhaltene Produkt A + E oder B + E bzw. A + B + E ist dann nur noch für die Herstellung von flammgeschützten Produkten brauch­ bar. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren auch dann verwendet werden, wenn keine der Komponenten A und B durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde.

Wegen der Verwendung kleiner Teilchen tritt keine Beeinträchtigung des Oberflächenglanzes und keine Verschlechterung der Zähigkeit ein.

Da kleine Teilchen gleichmäßiger verteilt sind, wird weniger PTFE als bei der herkömmlichen Einarbeitung benötigt.

Die durch PTFE ermöglichte Reduzierung des Gehalts an Flammschutzmittel vermeidet das Ausblühen des Flammschutzmittels unter Bildung von Form­ belag, das bei hohen Flammschutzmittelkonzentrationen häufig beobachtet wird. Auch die durch hohe Flammschutzmittelkonzentrationen bedingte Ver­ schlechterung der mechanischen Eigenschaften wird vermieden.

Bei den erfindungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel wie es nach der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), Seite 782-796, mittels einer analytischen Oltrazentrifuge bestimmt wurde.

Beispiele

Die Flammschutzprüfung erfolgt im vertikalen Brandtest nach den Vor­ schriften der Underwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brandklassen UL 94 VO, V1 oder V2.

Die Einstufung eines flammgeschützten Thermoplasten in die Brandklasse UL 94 VO erfolgt, wenn folgende Kriterien erfüllt sind: Bei einem satz von 5 Proben der Abmessungen 127×12,7×3,16 mm dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 sek Zeitdauer mit einer offenen Flamme (Höhe 19 mm) nicht länger als 10 sek nachbrennen. Die Summe der Nachbrenn­ zeiten bei 10 Beflammungen von 5 Proben darf nicht größer sein als 50 sek. Es darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen oder ein Nachglühen von länger als 30 sek erfolgen. Die Einstufung in die Brand­ klasse UL 94 V1 erfordert, daß die Nachbrennzeiten nicht länger als 30 sek sind und daß die Summe der Nachbrennzeiten von 10 Beflammungen von 5 Pro­ ben nicht größer als 250 sek ist. Das Nachglühen darf nie länger als 60 sek dauern. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähn­ ten. Eine Einstufung in die Brandklasse UL 84 V2 erfolgt dann, wenn es bei Erfüllung der übrigen Kriterien zur Einstufung UL 94 V1 zu brennendem Abtropfen kommt.

Herstellung der Komponente B

Durch Polymerisation von 60 Teilen Butadien in Gegenwart einer Lösung von 0,6 Teilen tert.-Dodecylmercaptan, 0,7 Teilen C₁₄-Na-Alkylsulfonat als Emulgator, 0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat und 0,2 Teilen Natriumpyro­ phosphat in 80 Teilen Wasser wird bei 65°C ein Polybutadienlatex herge­ stellt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Polymerisationsautoklav entspannt.

Der Umsatz betrug 98%.

Es wird ein Polybutadien erhalten, dessen mittlere Teilchengröße bei 0,1 µm liegt. Der erhaltene Latex wurde durch Zusatz von 25 Teilen einer Emulsion, eines Copolymeren aus 96 Teilen Ethylacrylat und 4 Teilen Meth­ acrylsäureamid mit einem Feststoffgehalt von 10 Gewichtsteilen agglome­ riert, wobei ein Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 µm entstand. Nach Zusetzen von 40 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Na-C₁₄-Alkylsulfonat und 0,2 Teilen Kaliumperoxodisulfat wurden 40 Teile einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 70 : 30 inner­ halb von 4 Stunden zugeführt. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren des Ansatzes bei 75°C. Der Umsatz, bezogen auf Styrol-Acrylnitril war prak­ tisch quantitativ. Die erhaltene Pfropkautschukdispersion wurde mittels Calciumchloridlösung gefällt und das abgetrennte Pfropfmischpolymerisat mit destilliertem Wasser gewaschen.

Herstellung der Komponente A

Durch kontinuierliche Lösungspolymerisation nach einem Verfahren wie es beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Poly­ styrol), Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seite 124, Zeilen 12ff, be­ schrieben ist, wurde folgendes Copolymerisat hergestellt:
Styrol/Acrylnitril 65/35 VZ = 80 ml/g
Tetrafluorethylenpolymerisat-Batch in Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat.

In einem Zweiwellenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer wurde das Styrol/Acrylnitril-Copolymere A aufgeschmolzen und die Tetrafluorethylenpolymer-Dispersion in die Schmelze eingepumpt. Entlang des Extruders wird das Wasser abgezogen. Die Schmelze wird als Strang ausgepreßt, durch ein Wasserbad gezogen und granuliert. Das Granulat enthä1t 2 Gew.-% Teflon.

Die Erfindung wird durch die nachstehend beschriebenen Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 und Vergleichsversuch I

Die in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteile der Komponente 1 bis 5 werden in trockener Form auf einen Fluidmischer gemischt und auf einen 230°C Doppelschneckenextruder (ZSK 40 = der Fa. Werner & Pfleiderer) extrudiert. Aus dem getrockneten Granulat der Proben werden die Formkörper für die Flammschutzprüfung (Brandstäbe mit 1/16′′ Dicke) hergestellt.

Tabelle

Claims (4)

1. . Formmasse aus
   35-90 Gew.-% eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats A;
   5-60 Gew.-% eines Pfropfpolymerisats B, hergestellt durch Pfropfung einer Mischung von Styrol und Acrylnitril auf einen Dien- oder Acrylatkautschuk;
   1-30 Gew.-% eines organischen, halogenhaltigen Flammschutzmittels C;
   0,5-8 Gew.-% einer anorganischen Verbindung D der 5. Hauptgruppe;
   0,05-0,5 Gew.-% eines teilchenförmigen Tetrafluorethylen-Polymerisats E sowie
   0-10 Gew.-% einer Phosphorverbindung F,
   wie sie erhalten wird, wenn eine wäßrige Dispersion des teilchenförmi­ gen Tetrafluorethylen-Polymerisats, das eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 20 µm aufweist, mit mindestens einer weiteren, als Fest­ stoff oder Schmelze vorliegenden Komponente A bis D und schließlich den übrigen Bestandteilen vermischt wird.
2. 2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrafluor­ ethylen-Polymerisat E eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 1 µm aufweist.
3. 3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrafluor­ ethylen-Polymerisat E einen Fluorgehalt von 70 bis 76 Gew.-% aufweist.
4. 4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 5 Gew.-% der Phosphorverbindung F verwendet werden.