JPH04249563A - スチロール−アクリルニトリル−コポリマー−成形材料 - Google Patents

スチロール−アクリルニトリル−コポリマー−成形材料

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JPH04249563A
JPH04249563A JP2407811A JP40781190A JPH04249563A JP H04249563 A JPH04249563 A JP H04249563A JP 2407811 A JP2407811 A JP 2407811A JP 40781190 A JP40781190 A JP 40781190A JP H04249563 A JPH04249563 A JP H04249563A
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JP
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styrene
acrylonitrile
polymer
tetrafluoroethylene
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JP2407811A
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Friedrich Seitz
フリードリッヒ ザイツ
Graham Edmund Mckee
グラハム エドモンド マッキー
Rainer Bueschl
ライナー ビューシュル
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BASF SE
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BASF SE
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/12Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はスチロール−アクリルニ
トリル−コポリマー−成形材料に関する。
【0002】
【従来の技術】防炎加工されたポリマー材料中の滴下防
止剤としてテトラフルオルエチレン−ポリマー(PTF
E)を使用することは公知でありかつたとえば米国特許
第3673278号、同第3671487号、西ドイツ
国特許第2535262号、同第2703710号、同
第2707928号、同第2740850号、同第29
18883号、同第3322260号明細書に記載され
ている。スチロール−コポリマー(たいていはABS−
タイプ)中での滴下防止剤としての使用はたとえば西ド
イツ国特許第2433966号、同第2554324号
、米国特許第4107232号、西ドイツ国特許第34
03975号、米国特許第4355126号明細書に記
載されている。
【0003】公知組成物は防炎性にするために十分な防
炎剤を含有する。フッ素含有ポリマーの添加なしにこれ
から製造された成形体はしかし燃える滴下物を生じる傾
向にある。PTFEの添加は滴下物を妨げ、しかし場合
により燃焼時間の延長に導く(西ドイツ国特許第255
4324号、米国特許第4107232号、同第435
5126号明細書)。
【0004】一般にPTFEは防炎性に加工された材料
に粉末として添加し、これは種々の理由から比較的大き
な粒子(>100μm)の使用を前提とする(米国特許
第3671487号、西ドイツ国特許第2535262
号明細書)。大きな粒子の使用の欠点は、PTFEが他
のポリマー中に不溶であるので、これから製造された成
形部の表面光沢が減少することである。さらに大きな粒
子は機械的特性、殊に成形部の粘性に不利に作用する。
【0005】ヨーロッパ特許第178280号明細書か
ら、防炎性の熱可塑性組成物中で防炎剤を特にわずかな
量で使用し、そこで材料が他の添加物なしには防炎性で
はないことは公知である。この作用の前提条件は70〜
700μm、有利に350〜600μmのテフロン粒子
の大きさである。作用の下限としてはっきり20μmと
記載されている。1μmの直径を有するPTFEの使用
が所望の効果を生じず、60倍に量を増加した際(50
0μm大きさの粒子を有する組成物と比較)も生じない
ことが示される。大きな粒子の使用の欠点はもちろんこ
こでもあてはまることがわかる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は防炎剤
の最少の含量および良好な粘性を有する、防炎性ABS
−およびASA−成形材料の製法であった。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明により化合物は特
に有利な燃焼挙動を有し、これは:   スチロール−アクリルニトリル−共重合体A   
       35〜90重量%;  スチロールおよ
びアクリルニトリルの混合物を    ジエン−または
アクリレートゴム上にグラフ    トさせることによ
り製造した、グラフト重合体B      5〜60重
量%;  有機、ハロゲン含有防炎剤C       
                   1〜30重量
%;  周期表第5主属の無機化合物        
                0.5〜8重量%;
  粒状テトラフルオルエチレン−重合体      
    0.05〜0.5重量%;         
                         
                         
 ならびに  リン化合物F            
                         
       10重量%までを含有し、その際本発明
により混合物の製造のために、その粒径が0.05〜2
0μm、有利に0.05〜1μmの平均直径を有するテ
トラフルオルエチレン−重合体の水性分散液を他の、固
形物または溶融物として存在する成分A〜Dの少なくと
も1種および結局場合により他の成分と混合する。
【0008】混合物の成分については個々に次のことが
いえる:スチロール−アクリルニトリル−重合体Aはア
クリルニトリル15〜40重量%、有利に20〜35重
量%を含有する。材料、溶液、懸濁液または水性エマル
ジョン中で共重合が実施できる。スチロール−アクリル
ニトリル−共重合体Aは特に40〜100、殊に50〜
80の粘度数を有する。粘度数の確定はDIN5372
6と同様に行い;その際材料0.5gをジメチルホルム
アミド100mlに溶解する。
【0009】本発明の意味でのグラフト重合体Bは殊に
50〜1000nmの平均粒径(重量平均)の、粒子状
の少なくとも部分的に架橋されたジエンゴムまたはアル
キルアクリレートゴム上でのアクリルニトリル10〜4
0重量%およびスチロール90〜60重量%から成る混
合物のエマルジョン・グラフト重合体である。有利なジ
エンゴムはアクリルニトリル、スチロール、メチルメタ
クリレートまたはブチルアクリレートのような共重合さ
れたモノマー50重量%までを有する、ポリブタジエン
、ポリイソプレンおよびブタジエンコポリマーである。 このようなグラフト重合体の製造は公知でありかつたと
えば水性エマルジョン中に存在する粒状のジエンゴムの
存在での、スチロールおよびアクリルニトリルから成る
単量体混合物のラジカル重合により行う。好適なグラフ
ト重合体Bはまたアクリレートゴム上のスチロールおよ
びアクリルニトリルのグラフト重合体であり、これはア
ルキル基中に1〜10の炭素原子を有するアクリル酸ア
ルキルエステル、殊にブチルアクリレートおよびエチル
ヘキシルアクリレートの重合により得られた。グラフト
基材として好適なアクリレートゴムは部分的に架橋され
かつ共重合可能な、多官能性の、架橋を生じる単量体の
存在で、相当する単量体混合物のラジカルエマルジョン
重合により得られる。
【0010】好適な架橋単量体はたとえばジビニルベン
ゾール、ジアリルマレエート、ジアリルフマレートまた
はジアリルフタレートである。トリシクロデセニルアル
コールのアクリル酸エステルが特に有利な架橋単量体で
あると確かめられる(西ドイツ国特許第1260135
号明細書参照)。グラフト重合体Bはアクリレートゴム
有利に40〜80重量%、殊に50〜70重量%を含有
する。
【0011】本発明の意味で有機ハロゲン含有防炎剤C
はたとえばオクタブロムジフェニルエーテル、デカブロ
ムジフェニルエーテル、ビス(トリブロムフェノキシ)
エタン、テトラブロムビスフェノールAまたはテトラブ
ロムビスフェノールAを主体とする重縮合物および重炭
酸塩である。
【0012】周期表第5主属の無機(金属)化合物はた
とえばアンチモン−またはビスマス酸化物またはこれら
の元素の炭酸塩である。
【0013】本発明により好適なテトラフルオルエチレ
ン−重合体Eは65〜76、有利に70〜76重量%の
フッ素含量を有するポリマーである。テトラフルオルエ
チレンのホモ重合体と同時にたとえばヘキサフルオルプ
ロペンのような他のフッ素含有単量体とのテトラフルオ
ルエチレンのコポリマーまたは少量のフッ素不含の共重
合可能なエチレン不飽和モノマーとのテトラフルオルエ
チレンのコポリマーがこのために重要である。テトラフ
ルオルエチレン−重合体の製造は公知でありかつたとえ
ばホーベン・ワイル(Houben−Weyl)、メト
−デン  デアオルガニッシェン  ヒェミー(Met
hoden  der  organishen  C
hemie)、第14/1巻、第842〜849ページ
、シュトウットガルト1961年に記載されている。
【0014】リン化合物Fとして一般式
【0015】
【化1】
【0016】[式中R1、R2およびR3は互いに別々
に場合によりハロゲン化されたアルキルまたはアリール
でありかつm、nおよびpは互いに別々に0または1で
ある]の化合物である。R1、R2およびR3の例はメ
チル、エチル、ブチル、クロルエチル、フェニルまたは
クレシルである。特に好適なリン化合物はトリアリール
ホスフェートおよびたとえばトリフェニルホスフェート
、トリクレシルホスフェートおよびトリフェニルホスフ
ィンオキシドのようなトリアリールホスフィンオキシド
である。リン化合物Fは本発明による混合物の総重量に
対し10重量%まで、殊に0.5〜5重量%の量で使用
する。
【0017】本発明による混合物の製造は、成分A〜D
および場合によりFを、場合により他の添加物および助
剤の使用下に、まず室温で成分Eの水性分散液と予備混
合することにより行う。成分AおよびBが水性エマルジ
ョンとして存在する限り、これを混合前にラテックスか
ら凝集により単離する。最終の混合はその後特に一緒の
押出しにより行う。成分A〜Dの一部のみおよび場合に
よりFを成分Eの水性分散液と予備混合しかつ他の成分
、たとえば有機ハロゲン含有防炎剤Cを別の配量装置を
介して押出機中の他の成分の溶融液に供給することも可
能である。
【0018】まず成分A及びテトラフルオルエチレン−
重合体Eからの混合物を製造しかつ得られた混合物をそ
の後他の方法工程で他の成分と混合するのが有利である
。成分A〜Dおよび場合によりFを予備混合しかつ引続
き押出し、その際成分Eを好適なポンプ装置を介して溶
融液中にポンプで入れるのが特に有利である。本発明の
他の特に有利な実施形は成分Aまたはこの成分の一部が
押出機中で溶融されかつ溶融液中にテトラフルオルエチ
レン−重合体がポンプで入れられることから成る。
【0019】テトラフルオルエチレン−重合体の加工の
上記の方法は粉末状フッ素ポリマーの使用およびその取
り扱いと結びついた危険を避ける。テトラフルオルエチ
レン−重合体の分散液をスチロール−アクリルニトリル
−重合体の分散液と混合しかつラテックス混合物をその
後一緒に沈殿させる西ドイツ国特許第3403975号
明細書に記載された方法に対し、本発明による方法はよ
り大きな単純さの利点を有する。本発明による方法で成
分AおよびBとして、防炎加工されていないABSの製
造のためにも使用する、生成物を使用する。それに対し
て西ドイツ国特許第3403975号明細書に記載され
た方法は、成分AまたはBの少なくとも一方を凝集前に
成分Eの分散液と混合することを必要とする。このよう
にして得られた生成物A+EまたはB+EないしA+B
+Eはその後防炎加工された生成物の製造のためにだけ
使用できる。さらに本発明による方法はまた成分Aおよ
びBがエマルジョン重合により製造されなかった場合も
使用できる。
【0020】小さな粒子の使用のために、表面の損傷お
よび粘性の悪化は生じない。
【0021】小さな粒子がより均一に分配されるので、
従来の加工の際よりもわずかなPTFEが必要とされる
【0022】PTFEにより可能にされた防炎剤の含量
の減少により高い防炎剤濃度でしばしば観察される、型
被膜の形成下の防炎剤の風解は避けられる。高い防炎剤
濃度により条件づけられる機械的特性の悪化は避けられ
る。
【0023】本発明による平均粒径は全ての場合分析的
限外遠心分離により確定された、W.ショルタン(Sc
holtan)およびH.ランゲ(Lange)、コロ
イド(Kolloid)−Z.およびZ.−ポリマー(
Polymere)250(1972年)、第782〜
796ページの方法によるような重量平均である。
【0024】
【実施例】実施例 防炎性試験は等級付けUL94VO,V1またはV2の
ためのアンダーライターラボラトリース(Underw
riter  Laboratories)社の処方に
よる垂直燃焼試験により行う。
【0025】防炎加工された熱可塑性材料の燃焼等級U
L94VOへの等級分けは、次の基準が満たされる場合
に行う:寸法127×12.7×3.16mmの試料の
セットで全ての試料が裸火(19mm)での10秒間2
回あぶった後10秒を越えないだけ後燃焼させる。5つ
の試料を10回あぶった際の後燃焼時間の総計は50秒
より多くてはならない。燃焼する滴下物は生じてはなら
ず、完全燃焼または30秒より長い後カ焼を行う。燃焼
等級UL94V1への等級分けは30秒を越えない後燃
焼時間および5つの試料を10回あぶった後の後燃焼時
間の総計が250秒を越えないことを必要とする。他の
基準は上記のものと同じである。燃焼等級UL94V2
での等級分けは、等級分けUL94V1のための他の基
準を満たす際に燃焼する滴下に至る場合に行う。
【0026】成分Bの製造 水80部中のt.−ドデシルメルカプタン0.6部、乳
化剤としてC14−Naアルキルスルホネート0.7部
、カリウムペルオキソジスルフェート0.2部およびピ
ロリン酸ナトリウム0.2部の溶液の存在でブタジェン
60部の重合により65℃でポリブタジェンラテックス
を製造する反応の終了後重合オートクレーブを脱気する
。 変換率は98%であった。
【0027】平均粒径が0.1μmである、ポリブタジ
ェンが得られる。得られたラテックスをエマルジョン2
5部、エチルアクリレート96部およびメタクリル酸ア
ミド4部から成る、10重量部の固形物含量を有するコ
ポリマーの添加により凝集し、その際0.35μmの平
均粒径を有するポリブタジェンラテックスを生じた。水
40部、Na−C14−アルキルスルホネート0.4部
およびカリウムペルオキソジスルフェート0.2部の添
加後、70:30の比でスチロールおよびアクリルニト
リルから成る混合物40部を4時間内に供給した。重合
を75℃でバッチの撹拌下に行った。スチロール−アク
リルニトリルに対する変換率は実際定量的であった。得
られたグラフトゴム分散液を塩化カルシウム溶液を用い
て沈殿させ、分離されたグラフト混合重合体を蒸留水で
洗浄した。
【0028】成分Aの製造 たとえばクンストシュトッフ−ハンドブーフ(Kans
tstoff−Handbuch)、ビーベック−ダウ
ミラー(Vieweg−Daumiller)、第V巻
(ポリスチロール)、カール−ハンザー−フェアラーク
(Carl−Hanser−Verlag)、ミュンヘ
ン1969年、第124ページ、第12行以降に記載さ
れているような方法による連続的溶解重合により、次の
共重合体を製造した: スチロール/アクリルニトリル65/35VZ=80m
l/g スチロール−アクリルニトリル−共重合体中のテトラフ
ルオルエチレン重合体−バッチ ヴエルナー&プライデラー社(Fa.Werner&P
fleiderer)製の二軸押出機中でスチロール/
アクリルニトリル−コポリマーAを溶融しかつテトラフ
ルオルエチレンポリマー・分散液を溶融液中にポンプで
入れた。押出機に沿って水を除去する。溶融物をストラ
ンドとして押圧し、水浴を通し、顆粒にする。顆粒はテ
フロン2重量%を含有する。
【0029】次例に挙げられた部は重量に関する。
【0030】例および比較試験 表に挙げられた重量部の成分1〜5を乾燥形で液状混合
機中で混合しかつ230℃で二軸押出機(ZSK40=
Fa.Werner&Pfleiderer)で押出す
。試料の乾燥された顆粒から防炎試験用成形体(1/1
6″厚さの棒状試験体)を製造する。
【0031】
【表1】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  スチロール−アクリルニトリル−共重
    合体A                      
                             
     35〜90重量%;  スチロール及びアクリルニト
    リルから成る混合物を    ジエン−またはアクリレ
    ートゴム上にグラフトす    ることにより製造した
    グラフト重合体B          5〜60重量%
    ;  有機、ハロゲン含有防炎剤C         
                 1〜30重量%;  周期
    表第5主属の無機化合物D             
       0.5〜  8重量%;  粒状テトラフルオル
    エチレン−重合体E    0.05〜0.5重量%;
                             
                             
          ならびに  リン化合物F       
                             
        0〜10重量%から成り、0.05〜20μm
    の平均粒径を有する粒状テトラフルオルエチレン−重合
    体の水性分散液を他の固形物または溶融液として存在す
    る成分A〜D少なくとも1種および結局他の成分と混合
    することにより得られる、スチロール−アクリルニトリ
    ル−コポリマー成形材料。
  2. 【請求項2】  テトラフルオルエチレン−重合体Eが
    0.05〜1μmの平均粒径を有する、請求項1記載の
    成形材料
  3. 【請求項3】  テトラフルオルエチレン−重合体Eが
    70〜76重量%のフッ素含量を有する、請求項1記載
    の成形材料。
  4. 【請求項4】  リン化合物F0.5〜5重量%を使用
    する、請求項1記載の成形材料。
JP2407811A 1990-01-10 1990-12-27 スチロール−アクリルニトリル−コポリマー−成形材料 Withdrawn JPH04249563A (ja)

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