KR0168861B1

KR0168861B1 - 할로겐없이 방염처리된 abs 성형재료

Info

Publication number: KR0168861B1
Application number: KR1019910011286A
Authority: KR
Inventors: 자이츠 프리드리히; 뷔쉴 라이너; 가라이쓰 브리기테; 퀸터베르크 노르베르트; 뮐바흐 클라우스
Original assignee: 라이싱어; 바르츠; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1999-03-20
Also published as: JPH04226561A; KR920002693A; EP0465927A1; EP0465927B1; DE4021501A1; JP2924986B2; DE59103474D1

Abstract

본 발명은 적어도 35중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 A, 디엔 또는 아크릴레이트 고무위에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 그라프트 시켜 제조된 5-60중량%의 그라프트 중합체 B, 5-25중량%의 적인 C, 5-25중량%의 질소-함유 화합물 D, 0.05-1중량%의 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체 E 및 10중량%의 이하의 인화합물 F로 구성되는 성형재료에 관한 것이다.

Description

할루겐없이 방염처리된 ABS 성형재료

본 발명은 할로겐을 함유하는 화합물의 부가없이 방염처리된(flame-proofed) ABS 성형재료에 관한 것이다.

통상적으로 ABS 성형재료는 산화 안티몬과 같은 상승제와 결합하여 할로겐 함유유기 화합물로 방염처리하였다. 그러나 할로겐함유 첨가제들의 사용은 이들 첨가제들이 모울드 부식을 촉진시키는 경향이 있기 때문에 많은 사용자들에 의해 회피되고 있다.

흘로겐 함유 화합물의 부가없이 방염 ABS 성형재료를 제조하려는 연구 중에서 특히 방염제로서 적인(red phosphorus) 의 사용을 언급할 수 있다. ABS 성형재료에 적인의 부가는 예를 들면 다음 특허 명세서에 제시되어 있다 :

⑴ FR 20 12 186

⑵ WO 85 05 626

⑶ JA 6 11 26 161

⑷ JA 6 12 91 643

⑴ FR 20 12 186 호는 스티렌 -아크릴로니트릴 공중합체의 라텍스에 적인의 분산, ABS 라텍스와 상기 분산액의 혼합 및 산호 침전을 제시하였다.

⑵ WO 85 05 626 호는 폴리올레핀용 방염제로서 질소함유 화합물, 바람직하게는 멜라민 또는 멜라민염, 적인 및 폴리올의 혼합물을 제시하였다.

⑶ JA 6 11 26 161호는 방염처리된 ABS 성형재료중 충전재로서 적인, 멜라민 및 규산염의 부가를 제시하였다.

⑷ JA 6 12 91 643 호는 적인, 멜라민 및 가열하여 교차 결합할 수 있는 수지를 부가하여 방염 ABS 제조를 제시하였다.

그러나 상기 문헌들에 개지된 혼합물들은 부분적으로 제조하기 어렵고, 부분적으로 다른 성질, 예를 들면 인성(toughness)의 rmrtal한 악화를 초래하고, 그리고 부분적으로 완전한 방염성질을 얻는데 성공하지 못하였다.

본 발명의 목적은 준비하기 쉽고 충분한 기계적 성질을 갖는 언더라이터 연구소의 규격 UL 94 의 범위내에서 난염성을 갖는 염소- 및 브롬이 없는 ABS 성형재료를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이

A : 적어도 35중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 A,

B : 5-60중량%의 그라프트중합체 B (디엔 또는 아크릴레이트 고무 위에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 그라프팅시켜 제조됨),

C : 5-25중량%의 적인 C,

D : 5-25중량%의 질소함유 화합물 D,

E : 0.05-1중량%의 입자화된 테트라플루오로 에틸렌 중합체 E 및 또한, 바람직하다면,

F : 10중량% 이하의 인화합물 F 의 혼합물에 의하여 달성됨을 발견하였다.

혼합물의 성분들은 다음에 상세히 설명하였다 :

스티렌-아크릴로니트릴 중합체 A는 15 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 35중량%의 아크릴로니트릴을 함유한다. 이들은 괴상, 용액, 현탁액 또는 수성유제의 형태로 공중합시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 A 는 40 내지 100, 특히 50 내지 80의 점도수를 갖는다.

점도수는 100㎖ 의 디메틸포름아미드에 0.5g 의 물질을 용해시켜 독일 표준규격DIN 53 726 에 일치하여 결정하였다.

특히 본 발명의 목적을 위해 그라프트 중합체 B는 미립자인 50 내지 1000nm의 평균 입자크기(분자량)를 갖는 적어도 부분적으로 교차결합된 디엔고무 또는 아크릴산 알킬고무에 대한 10 내지 40중량%의 아크릴로니트릴과 90 내지 60중량%의 스티렌 혼합물의 유제 크라프트중합체이다. 바람직한 디엔 고무는 아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴산메틸 또는 아크릴산부틸과 같은 단량체로부터 유도된 공줍합 단위를 50중량% 이하로 함유하는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 부타디엔 공중합체이다. 그라프트 중합체 B 는 바람직하게는 40 내지 80중량%, 특히 50 내지 70중량%의 디엔고무를 함유한다. 이러한 그파프트 종합체들의 제조는 공지되어 있고, 예를 들면, 수성유제의 형태로 존재하는 입자화된 디엔 고무의 존재하에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물의 자유라디칼 중합에 의해 수행될 수 있다. 또한 적당한 프라프트 중합체 B 는 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 아크릴산 알킬, 특히 부틸아크릴산부틸 및 아크릴산 에틸헥실을 중합시켜 얻어진 아크릴산염 고무에 대한 스티렌 및 아크릴로니트릴의 그라프트 중합체를 포함한다. 그라프트 중합되는 기재 아크릴산염 고무는 40중량% 이하의 양으로 공중합된 단위로서 스티렌, 부타디엔 또는 메타크릴산메틸과 같은 공단량체들을 함유할 수 있다. 적당한 그라프트중합되는 기재 아크릴산염 고무는 공중합할 수 있는 다작용성 교차결합 단량체의 존재하에 적절한 단량체 혼합물의 자유 라디칼 유제중합에 의해 부분적으로 교차 결합될 것이다. 예를들면 적절한 교차결합 단량체들은 디비닐벤젠, 말레산 디알릴, 푸마르산 디알릴 및 프탈산 디알릴이다. 특히 유리한 교차결합 단량체는 트리시클로덴켄일 알코올의 아크릴에스테르이다(참고,DE-C-12 60 135). 바람직하게는 그라프트중합체 B 는 40 내지 89중량% 특히 50 내지 70중량%의 아크릴산염 고무를 함유한다. 성분 B 는 5-60, 바람직하게는 15-50중량%의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 성형재료는 5-25중량%, 바람직하게는 5-15중량%의 적인을 항유한다.

적인은 가장 단순한 시판 형태로 직접 사용할 수 있다. 그러나, 또한 실리콘유, 파라핀유, 프탈산에스테르, 아디프산에스테르, 중합체 또는 소중합체와 같은 저분자량 액체물질을 적당히 피복시켜 이용할 수 있다. 모든 이러한 제품들은 본 발명의 목적을 위해 유용하다.

인 입자들의 중간입자 크기 d₅₀(입자수에 기초를 둔 중간)은 바람직하게는 0.0001 내지 0.5, 특히 0.001 내지 0.2㎜ 의 범위내에 있다.

또한 본 발명에 따른 성형재료들은 5-25중량%, 바람직하게는 5-20중량%의 질소함유 유기화합물 D를 함유한다. 바람직한 질소함유 화합물 D 는 트리아진 유도체이다. 특히 바람직한 것은 멜라민 및 인산멜라민 및 붕산 멜라민과 같은 그의 염들이다. 또한 시아누르산 멜라민이 상당히 적합하다.

더 적합한 질소함유 화합물 D 는 폴리아미드이다. 공개된 독일 특허출원 번호 2,071,250 ; 2,071,251 ; 2,130,523, ; 2,130,948 ; 20241,322 ; 2,312,966, ; 2,512,606, 및 3,393,210 호에 제시된 바와 같이 적어도 5,000 의 분자량(무게평균)을 갖는 부분적으로 결정성 또는 무정형 폴리아미드들이 바람직하다.

이들의예로는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴락탐 및 폴리라우로락탐과 같은 7 내지 13 개의 고리원자를 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 얻어진 폴리아미드가 있다.

적당한 디카르복실산은 C₄내지 C₁₂, 특히 C₆내지 C₁₀을 갖는 알칸 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산이다. 그 예를 들면 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 테레프탈산 및 이소프탈산이다.

적당한 디아민은 특히 C₄내지 C₁₄의 알칸디아민, 더 바람직하게는 C₄내지 C₁₀의 알칸디아민과 또한 m-크실렌디아민, 디(4-아미노펠닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실) 메탄, 2,2-디(4-아미노페닐) 프로판 및 2,2-디(4-아미노시클로헥실) 프로판이다. 또한 상기 언급한 다량체중의 둘 또는 그이상의 공중합에 의해 얻어질 수 있는 폴리아미드 또는 다수의 폴리아미드의 혼합물을 사용할 수 있다.

25℃에서 96중량% 황산증의 1중량% 용액에 대해 측정한 폴리아미드의상대 점도는 일반적으로 2,2 내지 4,5이다.

이러한 폴리아미드의 제조방법 뿐만 아니라 폴리아미드 자체는 아미 공지되어 있다.

본 발명의 목적을 위해 적당한 테트라플루오로에틸렌 중합체 E 는 65 내지 76중량%, 바람직하게는 70 내지 76중량%의 불소함량을 갖는 중합체이다.

테트라플루오로에틸렌의 단일중합체를 제외하고, 이러한 목적을 위해 다른 불소함유 단량체와 테트라플루오로에틸렌의 공종합체, 또는 불소가 없는 공중합할 수 있는 에틸렌성 불포화된 단량체의 소량과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 사용 가능하다. 성분 E 는 0.05-1, 바람직하게는 0.1-0.5중량%의 양으로 존재한다. 테트라플루오로에틸렌 중합체의 제조는 공지되어 있고, 예를 들면 참고문헌[Houden-Weyl, Metrodender Organischen Chemie, Volum 14/1, 842-849 페이지, stuttgart 1961]에 제시되어 있다.

적당한 인화합물 F 는 다음 일반식의 화합물이다. ;

상기 식에서 R¹, R²및 R³는 서로 독립적으로 각각 알킬 또는 아릴이고, 그리고 m, n 및 p 는 서로 독립적으로 각각 0 또는 1이다. R¹, R²및 R³의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 페닐 및 크레실이다. 특히 적당한 인화합물은 인산 트리아릴 및 산화 트리아릴포스핀이고, 예를 들면 인사트릴페닐, 인산트리크레실 및 산화트리페닐포스핀이다 바람직하다면 인화합물 F 는 본 발명에 따른 혼합물의 전체 무게에 대해 10중량% 이하, 특히 0.5 내지 5중량%의양으로 사용될 수 있다.

더욱더 본 발명에 따른 성형재료들은 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물의 삼중합체를 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 함유할 수 있다. 바람직하게는 15-40중량% , 특히 20-35중량%의 아크릴로니트릴함량 및 0.1-10중량%, 특히 0.5-5중량%의 말레산 무수물 함량을 갖는 삼중합체가 제시되었다.

본 발명에 따른 혼합물은 추가의 첨가제 및 보조제의 존재 또는 부재하에 실온에서 성분 E 의 분산 수용액과 더불어 성문 A 내지 D 그리고 F를 최초로 분산 수용액과 더불어 성분 A 내지 D 그리고 F를 최초로 예비 혼합하여 제조할 수 있다. 성분 A 및 B가 수성유제의 형태로 존재한다면, 이들은 혼합 전에 응집시켜 라텍스로부터 단리시킨다. 그다음 최종 혼합물은 바람직하게는 동시 압출하여수행된다.

처음에 성분 A 와 테트라플로오로에틸렌 중합체 E의 혼합물을 제조하고 그 다음 얻어진 혼합물을 다른 성분들과 더 혼합하는 것이 유리하다. 특히 바람직하게는 유일한 성분 A 내지 D 및 F가 예비 혼합되고 그 다음 사출되고, 성분 E 는 적당한 펌프수단을 통해 용융체 속으로 유입된다. 특히 본 발명의 더 바람직한 구현은 성분 A 의 전부 또는 일부를 압출기 속에서 용융시키고, 이 용융체 속으로 테트라플루오로에틸렌 중합체를 펌프질하여 유입시키는 것으로 구성된다.

테트라플루오로에틸렌 중합체를 참여시키기 위한 상기 제한 기술들은 부서지기 쉬운 플로로중합체의 사용을 회피하고, 여러 가지 문제들은 이들의 조작과 관련되어 있다.

그러나, 특히 분말 또는 고체 형태의 테트라플루오로에틸렌 중합체 E를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 조성물은 ABS 성형재료에 염소-및 브롬함유 방염제의 사용을 피할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 성형재료는 낮은 훈연 기체밀도를 갖는다. 테트라플루오로에틸렌 중합체의 부가는 필요한 적인의양을 감소시켜 본 발명의 성형재료로부터 제조된 제품의 기계적 성실을 증가시킨다. 부가하여 테트라플루오로에틸렌 중합체의 추가로 가연성입자들의 적하시에 성형제가 연소하는 것을 방지한다. 많은 다른 방염시스템과 반대로 본 발명의 성형재료에 참여한 방염제는 풍화 또는 침출을 일으키지 않는다.

본 발명의 성형재료는 형상제품, 특히 전기 및 전자 제품용으로 적합하다. 본 발명의 성형재료는 바람직하게는 주입성형, 압출성형, 분문성형 또는 열성형에 의해 처리된다. 본 발명은 다음 실시예에 의해 더 상세히 설명하였고, 부 및 평균은 중량 기준이다 :

[실시예]

난염성은 재료를 94 VE-O, 94 VE-1 또는 94 VE-2 로 분류하기 위해 언더 라이터 연구소의 수직 연소시험에 의해 테스트하였다.

방염처리된 열가소성수지는 다음 기준을 만족할 때 UL 94 VE-O로 분류 하였다 ; 치수 127×12.7×3. 16㎜를 갖는 5개 시편으로 된 세트에 불꽃(19㎜ 높이)을 직접 닿게하여 각각 두 번에 걸쳐 10초 동안 유지시킨 후 10초 이상 동안 불꽃 연소시켜 어떤 시편도 연소되지 않아야 한다. 5개 시편의 각 세트에 10번의 불꽃 적용을 위해 전체 불꽃 연소시간은 50초를 초과하지 않아야 한다.

어떤 시편도 불꽃 입자가 떨어지지 않아야 하고, 클램프로 죌때까지 불꽃에 연소 되거나 또는 연소가 더 진행되는 시편이 없아여 하고, 시험불꽃의 두 번째 제거후 30 초 이상 연소가 지속되는 시편이 없어야 한다.

UL 94 V-1 로의 분류는 시편당 불꿀 연소시간이 30초 이상을 초과하지 않고, 5개의 시편으로 된 각 세트에 10 번의 불꽃 적용을 위한 전체 불꽃 연소 시간이 250 초를 초과하지 않는 것을 요구한다. 연소진행은 60 초이상 지속되지 않아야 한다. 다른 기준은 상기 언급한 조건과 같다. UL 94 V-1 의 분류를 위한 다른 기준을 만족시키면서 불꽃 입자들이 떨어지는 시편을 갖는 재료는 UL 94 V-2 로 분류하였다.

[성분 A의 제조]

예를 들면, 참고문헌(Kunststoff 0 Handbunch에 의해 출판. Vieweg-Daumiller, Volume V(중합체 스티렌), card-Hanser-Verlag, Munich 1969, 124 vpdlw, 12 행] 에 제시된 방법에 의한 연속적인 용액 중합은 80㎖ /g 의 점성도 지수(VN) 를 갖는 중량비 65 : 35 의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 제조하기 위해 사용하였다.

[성분 B의 제조]

65℃에서 80 부의 물 속에 0.6 부의 3차-도데실메르캅단, 유화제로서 0.7 부의 C₁₄-알칸술폰산나트륨, 0.2 부의 과옥소이황산 칼륨 및 0.2 부의 피로인산나트륨을 가한 용액의 존재 하에 60부의 부타디엔을 중합시켜 폴리부타디엔 라텍스를 제조한다. 반응이 끝난 후 중합 오토클레이브의 압력을 제거한다.

전환율은 98%이었다.

얻어진 폴리부타디엔은 100nm 의 평균 입자 크기를 갖는다. 얻어진 라텍스는 10 중량부의 고체함량을 갖는 96 부의 아크릴산 에틸 및 4 부의메타크릴아미드이 공중합체의 유제 25 부를 가하여 응집되어 , 350nm 의 평균 입자 크기를 갖는 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였다. 그 다음 40 부의 물, 0.4 부의 C₁₄-알칸술폰산나트륨 및 0.2 부의 과옥소이황산칼륨을 가하고, 계속하여 70:30의 비로 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물 40 부를 4 시간에 걸쳐 가하였다.

배치식 반응로는 중합하는 동안 75℃를 교반하였다. 스티렌-아크릴로니트릴에 기초를 둔 전환율은 실질적으로 정량적이다. 얻어진 그라프트고무 분산액은 염화 칼슘 용액으로 침전시켰고, 단리한 그라프트 공중합체는 증류수로 씻었다.

스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 테트라 플루오로에틸렌 중합체를 배치속에서 가한다.

쌍 나선형 압출기(Werner ＆ Pfleiderer 에 의해 공급된) 내에서 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 a를 용융시키고, 시판되는 테트라플루오로에틸렌 중합체 분산수용액을 용융체 속으로 밀어넣고 압출기 밖으로 물을 증류 제거한다. 용융체는 수조를 통해 인발된 가닦으로 압출한 후 과립화하였다. 과립은 2중량%의 플루오로중합체를 함유한다.

[실시예 1]

다음 중간체 제품 및 첨가제들은 유체 혼합기 내에서 건조 혼합하였다.

42.5 부의 스티렌 / 아크릴로니트릴 공중합체 (성분 A)

22. 5부의 부타디엔, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 그라프트 중합체 (성분 B)

10부의 적인

10부의 멜라민

15부의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 중에 테트라플루오로에틸렌 중합체 배치 혼합물

3부의 인산 트리페닐

혼합물은 230℃에서 쌍 나선형 압출기(Werner ＆ Pfleiderer 사 제품인 ZSK 53)로부터 압출하였다. 시료의 건조시킨 과립은 주입 성형하여 난염시험용 작은 봉시편(1/8 인치의 두께) 으로 제조하였다. 제조된 5개의 시편으로된 세트는 수직 연소 시험으로 다음 결과를 얻었다.

불꽃 입자를 떨어뜨리거나 또는 연소 불꽃의 증가를 일으키는 시편이 없었다.

[실시예 2]

실시예 1 의 다음 성분들로부터 성형재료를 제조하기 위해 반복 실시하였다 :

22.5 부의 스티렌 / 아크릴로니트릴 공중합체 (성분 A)

20부의 적인

20부의 시아누르산 멜라민

15부의 스티렌/아크릴로니트릴 공종합체 중에 테트라플루오로에틸렌 중합체 배치 혼합물(상기 제법 참조)

3부의 인산 트리페닐

연소시험은 다음결과를 제공한다. :

불꽃 입자들을 떨어 뜨리거나 또는 연소 불꽃의 중가를 일으시는 시편이 없었다.

[실시예 3]

유체 혼합기는 다음 중간체 제품 및 첨가제의 혼합물을 제조하기 위해 사용하였다 :

47.5 부의 스티렌 / 아크릴로니트릴 공중합체 (성분 A)

15부의 적인

15부의 멜라민

3부의 인산 트리페닐

혼합물은 쌍 나선형 압출기(ZSK 53형, Werner ＆ Pfleiderer 제품) 내에서 용융시켰다. 이 용융체에 테트라플루오로에틸렌 중합체의 분산수용액을 가압하여 가하였다. 부가율은 제품중에 불소함량이 0.22중량% 가 되도록 가하였다. 물은 압출기 밖으로 증류 제거하였다. 용융체는 수조를 통해 인발된 가닦으로 압출한 후 과립화하였다. 연소시험은 다음 결과를 제공한다 :

불꽃 입자들을 떨어 뜨리거나 또는 연소 불꽃의 중가를 일으키는 시편이 없었다.

[실시예 4]

실시예 1은 다음 중간체 제품 및 첨가제들 사용되는 것을 제외하고 반복 실시하였다 ;

37.5 부의 스티렌 / 아크릴로니트릴 공중합체 (성분 A)

20부의 적인

20부의 멜라민

3부의 인산 트리페닐

0.5부의 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산 수용액 (고체함량 : 60중량%)

혼합물은 쌍 나선형 압출기(ZSK 53형, Werner ＆ Pfleiderer )로부터 230℃에서 압출하였다 시편은 실시예 1에 제시한 바와 같이 제조하였다 연소시험은 다음 결과를 제공한다 ;

[실시예 5]

실시예 1은 다음 중간체 제품 및 첨가제들과 더불어 반복 실시하였다 ;

37.5 부의 스티렌 / 아크릴로니트릴 공중합체 (성분 A)

10부의 적인

20부의 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론-6,6;BASF사 제품 울트라미드A3)

3부의 인산 트리페닐

연소시험은 다음 결과를 제공한다 :

Claims

적어도 35중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 A 5-60중량%의 크라프트중합체 B(디엔 또는 아크릴레이트고무 위에 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 그라프트시켜 제조됨). 5-25중량%의 적인 C, 5-25중량%의 질소-함유 화합물 D, 0.05-1중량%의 입자화된 테트라플루오로에틸렌 중합체 E 및 0-10중량%의 인 화합물 F 로 구성되는 성형재료.
제1항에 있어서, 질소-함유 화합물 D 가 폴리아미드임을 특징으로 하는 성형재료.
제1항에 있어서, 질소-함유 화합물 D 가 트리아진유도체임을 특징으로 하는 성형재료.
제1항에 있어서, 질소-함유 화합물 D 가 멜라민임을 특징으로 하는 성형재료.
제1항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 중합체 E 가 50 내지 100 nm 의 평균 입자크기(무게 평균)를 갖음을 특징으로 하는 성형재료.
제1항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 중합체 E 가 70 내지 76중량%의 불소함량을 갖음을 특징으로 하는 성형재료.
제1항에 있어서, 0.5 내지 5중량%의 인화합물 F 가 사용됨을 특징으로 하는 성형재료.