CN1089976A - 阻燃溴化苯乙烯接枝胶乳涂料 - Google Patents

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Abstract

描述了阻燃胶乳涂料，它包含用环卤化烯属不饱 和芳族单体接枝的天然或合成胶乳。该接枝胶乳单 独使用或与非接枝天然或合成胶乳结合使用，该涂料 用于各种应用，包含织物底涂、地毯、油漆、粘合剂、密 封料、填塞料、无纺粘合剂等。

Description

本发明涉及用作涂料的胶乳组合物，该涂料包括底涂料、密封料、粘合剂等，尤其是涉及由环卤化、烯属不饱和芳族单体接枝到至少一种胶乳上制得的涂料。
天然和合成胶乳常用于各种涂料中，在许多涂料应用中，所用的胶乳希望具有阻燃性能，这尤其应用于那些胶乳用在织物、地毯、油漆、清漆、粘合剂、密封料、填塞料、无纺粘合剂等的地方。
将阻燃性能赋予胶乳的有用方法是将阻燃添加物掺混进去。许多这种阻燃添加物含有溴（例如溴化联苯或二苯醚化合物）和三氧化锑。但是这些阻燃添加物具有一个主要的缺点，这就是在使用中加剧了例如产生强烈的白色着色和析出效果及由三氧化锑的存在产生毒性这些问题。
因此对具有所希望阻燃性能的聚合胶乳涂料仍存在一种需求。本发明的涂料满足了这种需求，提供了一种可用于织物底涂、油漆、粘合剂、密封材料、填塞材料、无纺粘合剂及各种其它应用中的阻燃胶乳。
根据本发明，提供了由将环卤化烯属不饱和芳族单体接枝到天然或合成胶乳上制备的胶乳涂料。尤其是卤化芳族单体以在最终胶乳涂料中提供6至36重量%的溴的量引入。另一方面，卤化芳族单体包含多溴化的单体，尤其是提供每单体单元具有平均至少1.5个溴的单体。
本发明不仅举例说明了将环卤化烯属不饱和芳族单体接枝到一种或多种天然和/或合成胶乳上，而且说明了这些接枝胶乳与另外的天然和/或合成胶乳的混合物。所得的接枝胶乳含有接枝的胶乳及溴化单体单元的均聚物胶乳。
本发明的一个目的是提供一种具有所希望物理性能的阻燃聚合物胶乳涂料。
本发明的另一目的是提供一种可用于各种应用，包括织物底涂、油漆、粘合剂、密封材料、填塞材料、无纺粘合剂等的阻燃胶乳涂料。
本发明的其它目的和优点将通过下面的说明而清楚。
为了有利于理解本发明的原理，下面将参考此后所描述的实施例。不过，可以理解的是本发明的范围不由此被限制，对于本发明所涉及领域的熟练人员来说，对如在此所描述的本发明原理的可以预料的那些的替代，进一步的改进和应用是可以想到的。
本发明提供的聚合物胶乳涂料具有能使它们用于各种应用的优良物理性能，并且这些涂料具有超过现有技术涂料的改进的阻燃性。过去的努力不能提供所述类型的涂料，但现在已经发现将环溴化芳族单体单元接枝到聚合物胶乳上产生了提供改进阻燃性能而未消弱胶乳其它物理性能的涂料。
一种、两种或多种胶乳可与例如溴化苯乙烯反应，以生产本发明的接枝胶乳涂料。合适地选择所用的与溴化芳族单体结合的胶乳能够生产用于各种涂料应用的阻燃涂料。正如在此所用的词“涂料”以很广的意义使用，并用来包括施加到一个基材上或者作为叠层物或者作为间隙填充物。例如，所包括的是用作纺织装饰物和帷幔用的织物底涂层、地毯背、无纺过滤介质粘合剂、油漆、粘合剂、填塞物、密封材料等，而施加到各种合适基材上。
本发明的涂料含有环溴化芳族单体接枝到其上的胶乳。该阻燃接枝胶乳共聚物的通式为：
Figure 93115328X_IMG5
其中n＞1，L是天然或合成胶乳，每个S是包括环溴化芳族单体单元的接枝的侧链，该环溴化芳族单体单元具有通式（Ⅰ）：
Figure 93115328X_IMG6
其中X＝1至4，R1是-H或-CH3，R2是-H或具有从1至4个C原子的烷基。代表性的环卤化芳族单体是苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或α-甲基乙基苯乙烯，每个在苯环上具有溴取代（单、双、三和四）。也可以使用上述单体的混合物或混合的异构体。如后面所更详细描述的，优选的环溴化芳族单体是多溴化苯乙烯，而二溴化苯乙烯是最好的。优选的二溴苯乙烯材料是具有至少约82%X＝2单体单元的、例如由Great Lakes Chemical Corporation of West Lafayette，Indiana销售的，这种材料通常还含有约15%重量的单溴苯乙烯和3%重量的三溴苯乙烯。
市售胶乳的接枝聚合通常得到接枝胶乳的共聚物和溴化芳族单体的均聚物。现已发现，溴化的芳族单体的接枝胶乳和均聚物胶乳保持良好的混合。换句话说，均聚物可以被除去，但这是不必要的，因此优选的组合物包含接枝的胶乳共聚物和溴化芳族单体的均聚物。
在本发明的另一方面，该溴化芳族单体以这样的量接枝到胶乳涂料上，即能提供足量的溴以得到所希望的阻燃性，典型的是以接枝胶乳的重量计至少约1%的溴。在这一点上，环溴化单体通常包括占整个组合物重量的从6至36%的溴，最好是环溴化单体包括从9至24%重量的溴。
在本发明的另一方面，已经确定优选使用环溴化芳族单体的多溴化形式，这使为获得给定的溴占整个组合物的重量百分比所需的环溴化单体单元的数量减少到最低限度。使用较低百分比的环溴化单体单元将任何不利影响减至最小，因为这些单元对胶乳涂料的物理性能有其它影响。因此本发明的一个方面是环溴化芳族单体单元包含多溴化单元，并且环溴化单体单元每单元包含平均至少约1.5个溴。在一优选实施例中，至少约80%的溴化单体单元具有X＝2的通式。对于含有单溴化形式的环溴化芳族单体单元的涂料，最好至多20%的环溴化芳族单体单元是单溴化的。
同时，希望该用于涂料的胶乳组合物是容易制造的。高溴化烯属不饱和芳族单体（例如纯四溴苯乙烯）在室温下不是液体，这妨碍了这种接枝胶乳的容易制造，因此优选该胶乳的单溴化和多溴化单体单元的比是这样的，使相应的不饱和环溴化芳族单体的混合物在室温下是液体。例如，用于本发明涂料制备的优选材料是以前发现的由Great  Lakes  Chemical  Corporation生产的二溴苯乙烯组合物，这种组合物在室温下是液体，包括15%的单溴苯乙烯，82%的二溴苯乙烯和3%的三溴苯乙烯。其它在室温下是液体的单和多溴芳族单体混合物对于制备本胶乳涂料同样是优选的。优选该包含尽可能高百分比的溴同时在室温下仍是液体。
本发明使用一种或多种天然或合成胶乳，包含（但不限于）丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯-Vinyl  Versatate  10，苯乙烯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸-乙烯、聚丁二烯、天然胶乳、聚异戊二烯、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯和乙烯-氯乙烯-第三单体（酰胺）。
最终的胶乳可由前面所述的环溴化芳族单体接枝的一种或多种胶乳或这些溴化胶乳的掺混物和一种或多种未如此溴化的其它胶乳组成。溴化与未溴化胶乳的比例是任意的，选择要被接枝的胶乳或胶乳混合物的主要因素被认为是在最终所希望的胶乳中的聚合物的玻璃化转变温度。这是系统经受从硬脆材料变化至更柔软材料的特征温度。由于聚合物在低于Tg的温度通常不能从胶乳形成薄膜，因此一个明显要求是聚合物的Tg高于涂覆和使用的温度。另一个关于聚合物Tg的限制是由这样的事实确定的，聚合物在太高于Tg的温度变得非常软，造成差的硬度、结块、差的耐磨性、杂质集中等。因此必须在远高于Tg温度得到的好的柔软性、粘性、聚结等和更接近于Tg得到的好的机械性能之间得到一个平衡。在供常温使用的涂料中，这通常由使用具有低于35℃的Tg的聚合物来达到。
优选本发明的涂料可由传统的方法制备和应用。例如，胶乳可由将一种或多种乳液引入至天然或合成胶乳或胶乳掺混物中制备。环溴化芳族单体、合适的氧化还原引发剂及非必要的链转移剂和/或水被加入、所得的接枝胶乳然后单独使用或由与其它胶乳掺混而改性。
合适的引发剂包含用于自由基聚合的引发剂。例如有机过氧化物、氢过氧化物、偶氮、重氮化合物、过硫酸盐、氧化还原体系例如氢过氧化物-二价的铁，过硫酸盐氧化原体系、可油溶过氧化合物与二价铁、氢过氧化物-多胺系统和其它。合适的乳化剂包含阴离子、阳离子、非离子或两性乳化剂。有用的链转移剂包含脂族、芳族硫醇和二硫化物，CCl4、CBr4、CHI3、CHCl3等，其中硫醇是优选的。
聚合可在空气存在下完成，无氧存在时于从-30℃至110℃，优选从约0℃至约90℃的温度范围可观察到较快的反应。
该聚合物胶乳然后以普通方式施加，以产生阻燃织物背涂层、油漆、粘合剂、密封料、填塞料、无纺粘合剂等。胶乳的选择取决于涂料的最终应用，标准包括玻璃化转变温度（Tg）、薄膜物理性能和所希望的抗化学性。
用于本发明的阻燃胶乳可与其它胶乳组合物掺混，这包括非阻燃胶乳、以提供具有提高性能的涂料，尤其是在此所用的阻燃胶乳与其它非溴化胶乳混合将产生具有改进阻燃性的涂料。本发明的胶乳然后可具备足量的溴，以便使所得的组合胶乳和涂料产生所希望的水平（例如前面所指出的）。这样对用于制备胶乳掺混物，希望接枝胶乳共聚物包含足量的溴化接枝侧链，以提供接枝胶乳共聚物重量6至60%的溴。对于由这些混合物制得的涂料，性能上的改进还在如粘性、成膜性、耐化学性和柔性这些方面获得。
下面的例子是说明性的，实际上不是限制性的，所指的百分比除非另有说明是重量百分比。
例1-8将二溴苯乙烯接枝到市售的胶乳上
通过乳液聚合技术在8盎司瓶中进行一组二溴苯乙烯（DBS）接枝市售胶乳。首先将市售胶乳（84.4-40份干重）与月桂酸钾（3份）掺混，二溴苯乙烯（15.6-60份）、枯烯氢过氧化物（0.2份）、四亚乙基五胺（0.4份）、叔-十二烷基硫醇（0.5份）和去离子水（平衡量以获得最终的约40-60%固体的接枝胶乳）然后被加入，在氮气中密封该瓶，置于50℃水浴中，绕水平轴旋转两至三个小时。冷却至室温，如此制备的结果列于表Ⅰ中。这种胶乳在聚酯织物底涂和其它应用中表现良好，显示出改进的阻燃性（在MVSS-302燃烧试验中的自熄率）。
表  1
DBS接枝到市售胶乳上
例 市售胶乳①最终用途 添加的DBS MVSS-302
wt,% 率⑧
1  Rhoplex HA-24  织物粘合剂  30.0  SE
2  Rhoplex HA-8  丙烯酸粘合剂  25.0  SE
3  Hystretch V-29  织物底涂料  40.0  SE
4  Airflex 465  粘合剂  25.0  SE
5  Airflex 4500  粘合剂  20.0  SE
6  Airflex 4514  粘合剂  20.0  SE
7  Airflex 4530  粘合剂  15.6  SE
8  Pliolite SBR胶乳  粘合剂、发泡  55.0  SE
①  Rhoplex  HA-24和HA-8来自Rohm  &  Haas  Co.;
Hystretch  V-29来自B.F.Goodrich  Company;
Airflex  465、4500  4514和  4530来自  Air  Products
和Chemicals.Inc.，Pliolite  SBR胶乳来自
Goodyear  Tire  &  Rubber  Co.
②  DBS重量%以100%总固体计算
③  马达汽车安全标准（MVSS）302燃烧试验：
SE＝自熄。
例9-接枝二溴苯乙烯到市售胶乳上
40份重（干计）市售聚丁二烯胶乳（来自Goodyear Tire & Rubber Co.）在瓶中与含有1份十二烷硫酸钾的水溶液、0.2份亚硫酸氢盐和20ml去离子水掺混，60份二溴苯乙烯和0.5份叔-十二烷基硫醇被掺入，瓶子在氮气中密封，置于50℃的水浴中，绕水平轴旋转6.5小时，并冷却至室温，最终的胶乳具有59.25%的固体。当3.1盎司/码2的这种接枝胶乳涂复在8盎司/码2的织物上时，所得的SE率为0.8-1.0英寸燃烧长度。本例的未如上改性的市售胶乳通过MVSS-302试验（以这个加入量）并得到10.0英寸的燃烧距离。
例10-15  二溴苯乙烯接枝到市售胶乳上的百分比量
二溴苯乙烯接枝到市售胶乳、Pliolite SBR 胶乳和聚丁二烯胶乳（Goodyear Tire & Rubber Co.）的百分比由四氢呋喃溶剂萃取确定：DBS-接枝胶乳、55/45-DBS/SBR或60/40-DBS/聚丁二烯在搅拌下于1-3%MgSO4溶液中凝结，凝结的聚合物被过滤，充分地用水洗涤，在50℃于真空烘箱中干燥过夜至重量不变。2克的干凝结聚合物在纤维萃取壳筒（43mm×123mm）中重压，接着用四氢呋喃萃取48小时，DBS均聚物（PDBS）可由四氢呋喃完全萃取，这意味着未萃取的PDBS残余物被认为接枝到市售的胶乳上了。接枝的DBS的百分比由接枝的（或未萃取的）PDBS的重量除以所加的DBS重量得出。有30%的DBS接枝至聚丁二烯，60%的DBS接枝到SBR上（见表Ⅱ）。
这些结果说明DBS确定接枝到市售的胶乳、Pliolite  SBR胶乳和聚丁二烯胶乳上了。但是，接枝的DBS百分比取决于反应条件，例如：引发剂、由单体溶胀的聚合物胶乳、温度、链转移剂和表面活性剂。
例16-织物底涂料
70份重量（干基）的市售丙烯酸乳液与3份的月桂酸钾在瓶中掺混，丙烯酸乳液（Rohm and Haas Rhoplex HA-24）的Tg为-7℃，由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和少量甲基丙烯酸和N-羟甲基丙烯酰胺组成。加入30份二溴苯乙烯、0.2份枯烯氢过氧化物、0.4份四亚乙基五胺、0.5份叔-十二烷基硫醇和57.3份水，在氮气下密闭该瓶，放在50℃的水浴中，绕水平轴旋转3小时。所得的胶乳冷却并以1.6盎司/码2的重量涂复在8盎司/码2的100%聚酯织物（在100℃在烘箱中干燥30分钟之后）上。该涂料是清亮的，具有一个仅比市售胶乳稍微更硬的方面，这被认为是令人满意的，该涂复织物以SE（好的比率）通过MVSS-302燃烧试验，燃烧距离0.8英寸。同样的织物用1.6盎司/码2的市售胶乳底涂未能通过MVSS-302试验，燃烧距离10.0英寸。
Figure 93115328X_IMG8
例17-织物底涂料
70份重量（干基）的市售非离子自交联聚合物胶乳（Rohm and Haas Rhoplex HA-8）与3份的月桂酸钾掺混，胶乳的Tg为-10℃。30份二溴苯乙烯、0.2份枯烯氢过氧化物、0.4份四亚乙基五胺、0.5份叔-十二烷硫醇和40.8份水被加入，瓶在氮气中密封，置于50℃水浴中，绕水平轴旋转4小时，冷却至室温。将这种接枝胶乳以1.4盎司/码2涂复在8盎司/码2的织物上时，得到1.4英寸燃烧长度的SE率。仅仅该例的市售胶乳不能通过在此填加重量的MVSS-302试验，得到10.0英寸的燃烧距离。
例18-织物底涂料
通过填加103份重量的水，3份十二烷硫酸钠、0.3份过硫酸钾、0.3份亚硫酸氢钠、21份丙烯酸乙酯、19份丙烯腈和60份丙烯酸丁酯到瓶中，用N2清扫该瓶，盖瓶子并放置于50℃水浴中，绕水平轴旋转16小时而制备第一种胶乳。
总量60份重（干基）的这种第一胶乳与3份月桂酸钾加到另一瓶中，在彻底摇动和静置30分钟后，10份苯乙烯、30份二溴苯乙烯、0.42份枯烯氢过氧化物、0.7份Na4P2O7、0.01份FeSO4和36份H2O被加入、在50℃反应3小时。
当以3.7盎司/码2将第一种胶乳涂复在8盎司/码2的100%聚酯织物上时，在MVSS-302试验中失败（燃烧10.0英寸）。用二溴苯乙烯接枝的胶乳以3.7盎司/码2涂复产生1.6英寸的燃烧长度。该接枝胶乳具有好的柔软性，还比不用二溴苯乙烯接枝的稍微更硬。
例19-触压胶
将3份重量的月桂酸钾溶解在80份（干基）市售共聚物胶乳乳液中，该乳液以丙烯酸乙酯、丙烯腈、丙烯酸和N-羟甲基丙酰胺为基础。将0.2份枯烯氢过氧化物、0.4份四亚乙基五胺和0.5份叔-十二烷硫醇加到该混合物中。最后，20份二溴苯乙烯和21.4份水被加入。在50℃水浴中反应两小时后，得到50%重量的固体，无明显的凝结物存在。
所得的胶乳涂到0.5密耳的mylar聚酯薄膜上，在158°F干燥90秒之后，两片薄膜压在一起，辊压以除去任何气泡。
通过冷却，判断粘合达到要求，通过将薄膜组合物绕纤维玻璃棒绝缘体的4英寸直径松松缠绕试验燃烧性。3英寸兰甲烷本生灯火焰对着棒/mylar聚酯薄膜结构的底和侧面放置，该结构已经以与垂直45°角放置。当本生灯火焰接触10-15秒之后除去时没有明显的后燃烧。
使用无二溴苯乙烯接枝的市售胶乳乳液的同样结构也试验燃烧性，当本生灯在10-15秒后移去时，基材的火焰继续，直到约1分钟后用水熄灭。
例20-胶乳粘合剂
将3份月桂酸钾，0.2份枯烯氢过氧化物、0.4份四亚乙基五胺和0.5份叔-十二烷硫醇添加到54份重量（干基）市售胶乳乳液中，该胶乳由乙烯、氯乙烯、赋予聚合物酰胺官能度的第三单体的三聚物组成。然后加入10份二溴苯乙烯和14份水，所得的掺混物放在50℃的水浴中，剧烈搅拌，在2小时20分钟内反应得到约58%的固体。所得的胶乳无凝结物。
将重量约1.25盎司/码2的无纺聚酯纤维过滤介质浸渍在该胶乳中，在300°F干燥90秒钟，粘结纤维的重量增至2.4盎司/码2。无纺聚酯纤维过滤介质浸渍在该胶乳中，在300°F干燥90秒钟，粘结纤维的重量增至2.4盎司/码2。无纺聚酯纤维过滤介质的第二个试样浸渍在未接枝二溴苯乙烯的市售胶乳乳液中，经干燥，粘结纤维重2.3盎司/码2。
两种结纤维试样通过暴露于Fisher  Burner的4英寸高1950°F丙烷火焰试验燃烧性，过滤介质以与水平15°的角放在燃烧器顶的2-1/2英寸上方。
未用二溴苯乙烯接枝的胶乳粘结的试样烧掉了整个12英寸的长度，含二溴苯乙烯接枝胶乳的试样在自熄前烧掉了8-9英寸。
例21-胶乳密封材料
制备两种胶乳密封材料。第一种通过加入125份重量水，2份十二烷硫酸钠、0.2份叔-十二烷硫醇和0.3份过硫酸钾而制备，通过混合，加入95份丙烯酸乙酯、3份丙烯腈和2份丙烯酸，瓶子在氮气下密封，在50℃水浴中绕水平轴慢慢旋转16小时。
第二种通过将3.5份月桂酸钾、0.2份枯烯氢过氧化物、0.4份四亚乙基五胺、0.5份叔-十二烷硫醇、20份二溴苯乙烯和20份水加入到80份干重的第一种胶乳制备物中而制备，该掺混物在50℃反应2小时至约47%固体。
将2份Triton  X-405（Rohm  and  Haas）、23份邻苯二甲酸苄基丁基酯、4份Varsol  ＃1（Exxon）、2.5份乙二醇、2份组合物T分散剂（Calgon）、120份碳酸钙（平均2微米颗粒尺英寸）和2.5份二氧化钛添加入上述两种胶乳每种100份中。
两种填塞料显示很好的粘合到包括木材、玻璃和混凝土上的粘性。
通过将1/4英寸直径的填塞料珠放在1/2英寸宽的石棉胶浆板上试验每种的燃烧性，这些填塞料经受Butler  Chimney  Flammability  Test（ASTM  D-3014）
第一种填塞料（不含接枝到胶乳上的溴苯乙烯）烧掉了试验片的全部250mm，含有二溴苯乙烯的填塞料燃烧了少于160mm。
例22-胶乳油漆
在压力瓶中装入0.12份重量过硫酸铵、0.16份亚硫酸氢钠和113.51份水的水溶液和7.6Triton  X-207（Rohm  and  Haas  Co.）、30份苯乙烯、68份丙烯酸丁酯和2份甲基丙烯酸的溶液。将瓶子放在65℃的水浴中4小时，同时绕水平轴旋转。
所得的胶乳（原始的）被冷却和粗滤。80份（干基）重量的这种胶乳被送至第二个瓶中，加入3份月桂酸钾，然后瓶子装入0.2份枯烯氢过氧化物、0.4份四亚乙基五胺和0.5份叔-十二烷硫醇。然后加入另外的18.6份水和20份二溴苯乙烯，将瓶放入50℃热水浴中并剧烈搅拌两小时。
在一个具有连续高剪切混合器的打开容器中，加入40份重量的水、0.15份重量消泡剂、分散剂和表面活性剂Tamol  731（0.4份）、Triton  X-207（0.28份）和silwet  L-7602（0.28份）（Tamol和Triton是Rahm  and  Haas的产品、Silwet是Union  Carbide的产品）、0.62份聚丙烯酸钠增稠剂、18份二氧化钛、28.3份碳酸钙和7.34份1-丁醇。然后降低混合速度，添加50份胶乳，再增加另外2.46份水、1.15份甲基溶纤剂和3份聚丙烯酸钠增稠剂、组合物A含有原始的未接枝二溴苯乙烯的胶乳，组合物B含有用二溴苯乙烯的胶乳。
油漆组合物A和B具有好的粘性和成膜性，每种用于将1密耳mylar聚酯薄膜涂复成10密耳的湿厚，干膜测量约为3密耳。干膜/mylar聚酯薄膜中极限氧指数试验（ASTM  D-2863）试验。没有二溴苯乙烯的组合物A的极限氧指数为22，有二溴苯乙烯的组合物B的氧指数为24，在阻燃性方面略为改进。
例23-另外的胶乳组合物
用另外的天然和/或合成胶乳重复上述例子提供类似的结果，接枝的胶乳显示改进的阻燃性，并保持了合适的其它物理性能。例16-22使用各种天然及合成胶乳重做，并获得了类似结果，这些胶乳包括丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯-Vinyl  Versatate  10、苯乙烯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸-乙烯、聚丁二烯、天然胶乳、聚异戊二烯、氯丁橡胶、乙烯-氯乙烯-第三单体（酰胺）和它们的混合物。此外，例16-22用与非接枝的胶乳掺混的接枝胶乳重做，所得的组合物和涂料仍然显示改进的阻燃性。用另外的环溴化烯属不饱和芳族单体重做例16-22，这些单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和α-甲基乙基苯乙烯，每种在苯环上具有溴取代基（单、二、三和四）也得到类似结果。
尽管在上述的说明及其具体实例中已经详细描述了本发明，但同样认为是说明性的，而非对特征的限制，可以理解的是仅仅优选实施例已经描述了，所有的在本发明范围之内的改变和改进是希望受到保护的。

Claims (34)

1、在一种由基材和粘合在其上的胶乳涂料构成的复合材料中，改进在于涂料，该涂料包含：
通式如下的阻燃接枝胶乳共聚物：
Figure 93115328X_IMG1
其中n＞1，L是天然或合成胶乳，每个S是接枝上的侧链，该侧链包含一个通式如下的溴化单体单元：
Figure 93115328X_IMG2
其中X=1至4，R1是H或CH3，R2是H或C1-4低级烷基，所说的接枝胶乳共聚物包含至少占接枝胶乳共聚物的约1%重量的溴。
2、权利要求1的改进，其中所说的接枝胶乳共聚物包含约1%至约60%重量的溴。
3、权利要求2的改进，其中所说的接枝胶乳共聚物适于与非溴化胶乳掺混，包括约6%至约60%重量的溴。
4、权利要求2的改进，其中所说的接枝胶乳共聚物包含约6%至约36%重量的溴。
5、权利要求2的改进，其中所说的接枝胶乳共聚物包含约9%至约24%重量的溴。
6、权利要求1的改进，其中R1和R2每个是H。
7、权利要求1的改进，其中至少约80%的所述溴化单体单元具有X＝2的通式。
8、权利要求1的改进，其中至少约85%的所述溴化单体单元具有X＝2，3或4的通式。
9、权利要求1的改进，其中所说的溴化单体单元每单元包含平均至少约1.5个溴。
10、权利要求1的改进，其中所说天然或合成胶乳L选自丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯-Vinyl  Versatate  10、苯乙烯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸-乙烯、聚丁二烯、天然胶乳、聚异戊二烯、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-氯乙烯-第三单体（酰胺）和它们的混合物。
11、权利要求1的改进，其中所述的涂料选自织物底涂料、地毯背、无纺纤维过滤介质粘合剂、油漆、粘合剂、填塞料和密封料。
12、权利要求1的改进，其中所述的涂料进一步包括所述溴化单体单元的均聚物，所述接枝胶乳共聚物和所述均聚物一起包含至少占所述涂料重量约1%的溴。
13、权利要求1改进，其中所述的涂料进一步包含不同于接枝胶乳的非接枝天然或合成胶乳。
14、权利要求13的改进，其中所述的接枝胶乳共聚物包含占接枝胶乳共聚物重量的约6%至约60%的溴。
15、权利要求13的改进，其中所述涂料进一步包含占所述涂料重量约6%至约36%的溴。
16、权利要求15的改进，其中所述涂料进一步包含占所述涂料重量约9%至约24%的溴。
17、权利要求13的改进，其中R1和R2每个是氢。
18、权利要求13的改进，其中所述涂料进一步包含所述溴化单体单元的均聚物，所述接枝胶乳共聚物和所述均聚物一起包含占所述涂料重量的至少约1%的溴。
19、权利要求13的改进，其中非接枝天然或合成胶乳选自丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯-vinyl  Versatate  10、苯乙烯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸-乙烯、聚丁二烯、天然胶乳、聚异戊二烯、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-氯乙烯-第三单体（酰胺）和它们的混合物。
20、权利要求13的改进，其中所述的涂料选自织物底涂料、地毯背、无纺纤维过滤介质粘合剂、油漆、粘合剂、填塞料和密封料。
21、一种复合材料，包含：
a.适于涂复的基材，和
b.粘合到所述基材上的涂料，所述涂料包含
通式如下的阻燃、接枝共聚物：
Figure 93115328X_IMG3
其中n＞1，L是天然或合成胶乳，每个S是接枝上去的侧链，该链包含通式如下的溴化单体单元：
其中X＝1至4，R1是H或CH3，R2是H或C1-4低级烷基，所述接枝胶乳共聚物包含占接枝胶乳共聚物重量至少约1%的溴。
22、权利要求21的复合材料，其中所述接枝胶乳共聚物包含约1%至约60%重量的溴。
23、权利要求22的复合材料，其中所述接枝胶乳共聚物包含占所述接枝胶乳共聚物重量约6%至约60%的溴。
24、权利要求22的复合材料，其中所述接枝胶乳共聚物包含约6%至约36%重量的溴。
25、权利要求22的复合材料，其中所述接枝胶乳共聚物包含约9%至约24%重量的溴。
26、权利要求21的复合材料，其中R1和R2每个是H。
27、权利要求21的复合材料，其中至少约80%的所述溴化单体单元具有其中X＝2的通式。
28、权利要求21的复合材料，其中至少约85%的所述溴化单体单元具有其中X＝2，3或4的通式。
29、权利要求21的复合材料，其中溴化的单体单元每单元包含平均至少约1.5个溴。
30、权利要求21的复合材料，其中所述天然或合成胶乳L选自丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯-Vinyl  Versatate  10、苯乙烯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸、醋酸乙烯酯-丙烯酸-乙烯、聚丁二烯、天然胶乳、聚异戊二烯、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-氯乙烯-第三单体（酰胺）和它们的混合物。
31、权利要求21的复合材料，其中所述的涂料进一步包含所述溴化单体单元的均聚物，所述接枝胶乳共聚物和所述均聚物一起包含占所述涂料重量至少约1%的溴。
32、权利要求21的复合材料，其中所述涂料进一步包含不同于接枝胶乳共聚物的非接枝天然或合成胶乳。
33、权利要求32的复合材料，其中所述接枝胶乳共聚物包含占接枝胶乳共聚物重量约6%至约60%的溴。
34、权利要求32的复合材料，其中所述涂料包含占所述涂料重量约9%至约24%的溴。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101519563B (zh) * 2008-10-10 2012-03-21 兰州理工大学 溴碳丙烯酸隧道防火涂料及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050054553A1 (en) * 2003-06-27 2005-03-10 The Procter & Gamble Company Liquid fabric softening compositions comprising flame retardant
US10626289B2 (en) 2013-09-12 2020-04-21 Bromine Compounds Ltd. Brominated epoxy polymers as wood coating flame retardant formulations
WO2016205749A1 (en) 2015-06-18 2016-12-22 The Broad Institute Inc. Novel crispr enzymes and systems

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3072588A (en) * 1958-10-13 1963-01-08 Dow Chemical Co Method of preparing aqueous latex of high molecular weight vinylbenzyl halide polymer and resulting product
AU2907271A (en) * 1970-05-25 1972-11-23 The Dow Chemical Company Flame resistant latex foam
US3766189A (en) * 1972-10-05 1973-10-16 Sinclair Koppers Co Fire retardant latex containing chlorinated paraffin wax
US3877974A (en) * 1972-10-25 1975-04-15 White Chemical Corp Flame retardants for blends of natural and synthetic fibers
JPS5834485B2 (ja) * 1973-10-12 1983-07-27 第一工業製薬株式会社 難燃性スチレン系樹脂組成物の製造方法
US3959398A (en) * 1974-06-03 1976-05-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Alpha-methyl-p-bromo-styrene and method of preparation
US4028486A (en) * 1974-06-03 1977-06-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Alpha-methyl-p-bromo-styrene and method of preparation
US4224217A (en) * 1978-01-05 1980-09-23 The Dow Chemical Company Combustion resistant aromatic polymers containing char-forming benzyl and/or allyl moieties
NL7812460A (nl) * 1978-12-22 1980-06-24 Stamicarbon Broombevattend polymeer en werkwijze voor het bereiden van een broombevattend polymeer.
US4292453A (en) * 1979-05-24 1981-09-29 Makhteshim Chemical Works Ltd. Process for preparing ring halogenated styrenes
US4279808A (en) * 1980-02-14 1981-07-21 Ethyl Corporation Polybromostyrene resin
JPS6044343B2 (ja) * 1980-02-29 1985-10-03 三井東圧化学株式会社 硬化性組成物
JP2576505B2 (ja) * 1986-05-30 1997-01-29 大日本インキ化学工業株式会社 不織布用結合剤
JPH0791767B2 (ja) * 1987-01-07 1995-10-04 大日本インキ化学工業株式会社 耐溶剤性に優れる不織布用結合剤
US5077337A (en) * 1990-02-22 1991-12-31 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant graft copolymers of polypropylene
EP0525094B1 (en) * 1990-04-17 1994-11-09 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant graft copolymers of ethylene vinyl acetate
US5036129A (en) * 1990-04-17 1991-07-30 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant hot melt adhesive compositions
US5041484A (en) * 1990-06-20 1991-08-20 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant hot melt adhesive compositions using brominated styrene/atactic polypropylene graft copolymers
US5066752A (en) * 1990-06-20 1991-11-19 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant brominated styrene-based polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101519563B (zh) * 2008-10-10 2012-03-21 兰州理工大学 溴碳丙烯酸隧道防火涂料及其制备方法

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FI952394A0 (fi) 1995-05-17

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