JPH08506839A - 難燃性臭素化スチレングラフトラテックス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 環ハロゲン化不飽和エチレン性芳香族モノマーをグラフトした天然または合成ラテックスを含有する難燃性ラテックス組成物が開示される。グラフトラテックスは単独または非グラフト天然もしくは合成ラテックスとともに用いられる。該組成物は、布裏面塗り、カーペット、ペイント、接着剤、シーラント、コーキング材、不織布結合剤等を含む種々の用途のコーティングとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃性臭素化スチレングラフトラテックス組成物 発明の背景 発明の分野 本発明は、裏面塗り、シーラント、接着剤等を含むコーティングとして有用な 難燃性グラフトラテックス組成物、とくに、少なくとも１種のラテックスにグラ フトされた環ハロゲン化不飽和エチレン性芳香族モノマーから調製される組成物 に関する。 従来技術の説明 天然および合成ラテックスは工業的に種々のコーティングに使用されている。 コーティングの多くの用途において、使用するラテックスは難燃性を有すること が望ましい。このことは、とくに、ラテックスが布、カーペット、ペイント、透 明塗料、接着剤、シーラント、コーキング材、不織布結合剤等に用いられる場合 にあてはまる。 ラテックスに難燃性を付与する通常の方法は難燃化添加剤を配合することであ る。これらの難燃化添加剤は、三酸化アンチモンとともに、臭素化ジフェニルや ジフェニルオキシドのような臭素を含有するものが多い。しかし、該難燃化添加 剤には、それを用いると強白色顔料化や沈降効果の生成、および三酸化アンチモ ンの存在に起因する毒性のような問題をひき起すという点で大きな欠点がある。 種々のコーティング用途に有用で、望ましい難燃性を有するポリマーラテック ス組成物に対する要望は依然として残っている。本発明の組成物は、この要望を 満足させ、かつ布裏面塗り、ペイント、接着剤、シーラント、コーキング、不織 布結合剤や種々の他の用途に有用な難燃性ラテックスを提供する。 発明の要約 本発明によれば、天然または合成ラテックスに環ハロゲン化不飽和エチレン性 芳香族モノマーをグラフトさせることによって調製されるラテックス組成物が提 供される。典型的には、ハロゲン化芳香族モノマーは、最終ラテックス組成物中 に６〜３６重量パーセントの臭素をもたらす量で導入される。他の態様では、ハ ロゲン化芳香族モノマーは、とくに、１モノマー単位当り、平均少なくとも１． ５個の臭素を有するモノマーであるようなポリ臭素化モノマーを含有する。 本発明は、１つ以上の天然および／または合成ラテックスに環ハロゲン化不飽 和エチレン性芳香族モノマーをグラフトざせることによるだけでなく、また該グ ラフトラテックスと付加的な天然および／または合成ラテックスとの混合物によ っても例示される。得られたグラフトラテックスは臭素化モノマー単位のグラフ トラテックスおよびホモポリマーラテックスを含有する。 本発明の目的は、望ましい物理的性状を有する難燃性ポリマーラテックス組成 物を提供することにある。 本発明の他の目的は、布裏面塗り、ペイント、接着剤、シーラント、コーキン グ、不織布結合剤等を含む種々の用途に有用な難燃性ラテックス組成物を提供す ることにある。 本発明の別の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。 好ましい態様の説明 本発明の原理をさらによく理解させるために、ここで以下に示す態様について 述べる。しかし、これによって、本発明の範囲を限定しようとするものではなく 、この明細書に記載されている本発明の変更、別の修正および原理の応用が本発 明に関係する当業者にとっては普通に思い付くであろうと考えられることは理解 されよう。 本発明は、種々の用途において有川となる好適な物理的性状を有し、従来技術 の組成物に勝るすぐれた難燃性を有するポリマーラテックス組成物を提供する。 前記のような組成物を提供しようとする過去の努力は失敗したが、今では、ポリ マーラテックスに環臭素化芳香族モノマー単位をグラフトさせると、ラテックス の他の物理的属性に悪影響を及ぼすことなくすぐれた難燃性を有する組成物を生 成することが見出された。 １種，２種またはそれ以上のラテックスを、たとえば臭素化スチレンと反応さ せて、本発明のグラフトラテックス組成物を生成させることができる。臭素化芳 香族モノマーとともに用いるラテックスを適当に選択することによって、種々の 用途に有用な難燃性組成物を製造することができる。この明細書で用いる「コー ティング」という用語は、広い意味で使用し、積層物のみならず侵入型充填剤と しての基体への適用をも包含するつもりである。たとえば、用途には、種々の適 当な基体に適用される布製室内装飾品やドラペリー用布裏面塗り、カーペット裏 地、不織布濾過材結合剤、ペイント、接着剤、コーキング材、シーラント等があ る。 本発明の組成物は、環臭素化芳香族モノマーをグラフトしたラテックスを含有 する。難燃性グラフトラテックスコポリマーは次式を有する。 式中、ｎは＞１、Ｌは天然または合成ラテックス、および各Ｓは環臭素化芳香族 モノマー単位を含むグラフト側鎖である。該環臭素化芳香族モノマー単位は式（ Ｉ）を有する。 式中、ｘ＝１〜４、Ｒ₁は−Ｈまたは−ＣＨ₃、およびＲ₂は−Ｈまたは炭素原子 が１〜４個のアルキル基である。代表的な環ハロゲン化芳香族モノマーは、それ ぞれフェニル核に臭素置換（モノ、ジ、トリおよびテトラ）を有するスチレン、 メチルスチレン、αメチルスチレン、αメチルメチルスチレン、エチルスチレン またはαメチルエチルスチレンである。前記モノマーの混合物または前記モノマ ーの異性体の混合物も使用することができる。後に詳しく述べるように、好まし い環臭素化芳香族モノマーはポリ臭素化スチレンで、ジブロモスチレンがもっと も好ましい。好ましいジブロモスチレン物質は、たとえばインディアナ州，West LafayetteのGreat Lakes Chemical Corporationから入手可能なｘ＝２のモノマ ー単位を少なくとも約８２％有するもので、該物質は、通常、モノブロモス チレンを約１５重量パーセントおよびトリブロモスチレンを３重量パーセントを も含んでいる。 市販ラテックスのグラフト重合は、典型的には臭素化芳香族モノマーのグラフ トラテックスコポリマーおよびホモポリマーをもたらす。臭素化芳香族モノマー のグラフトラテックスおよびホモポリマーラテックスは十分に混り合ったままに なっていることが認められている。ホモポリマーは、別の方法として、除くこと もできようが、これは必ずしも必要なことではなく、したがって、好ましい組成 物は、臭素化芳香族モノマーのグラフトラテックスコポリマーおよびホモポリマ ーを含有する。 本発明の１つの態様では、望ましい難燃性を得るだけの臭素、典型的にはグラ フトラテックスの少なくとも約１重量％の臭素をもたらす量の環臭素化芳香族モ ノマーをラテックス組成物にグラフトさせる。この点に関し、環臭素化モノマー には、典型的に、全組成物の６〜３６重量パーセントの臭素を与える量が含まれ る。より好ましくは、環臭素化モノマーには９〜２４重量パーセントの臭素を与 える量が含まれる。 本発明の他の態様では、ポリ臭素化形の環臭素化芳香族モノマーを用いるのが 好ましいことが確かめられている。これによって、全組成物の一定重量パーセン トの臭素を得るのに必要な環臭素化モノマー単位の数を最少限とする。環臭素化 モノマー単位の使用割合を低く抑えることにより、当該単位を多く使用した場合 にラテックスコーティングの物理的特性に与えるであろう悪影響を最少限にする 。したがって、本発明の１つの態様は、環臭素化芳香族モノマー単位がポリ臭素 化単位を含み、かつ環臭素化モノマー単位が１単位当り平均少なくとも約１．５ 個の臭素を含むことである。好ましい態様では、臭素化モノマー単位の少なくと も約８０％が、式中ｘ＝２の式を有する。モノ臭素化形の環臭素化芳香族モノマ ー単位を含有する組成物の場合には、環臭素化芳香族モノマー単位の多くても約 ２０％がモノ臭素化であることが典型的に好ましい。 同時に、ラテックス組成物が容易に調製されることが望ましい。純粋なテトラ ブロモスチレンのような高臭素化不飽和エチレン性芳香族モノマーは室温では液 状でなく、このことがラテックスの容易なグラフト化の妨げとなる。したがって 、 ラテックス中のモノ臭素化モノマー単位とポリ臭素化モノマー単位との比率は、 不飽和性環臭素化芳香族モノマーの対応する混合物が室温で液状であるような比 率が好ましい。たとえば、本発明のコーティングの調製に用いるのに好ましい物 質は、Great Lakes Chemical Corporation製の前記ジブロモスチレン組成物であ って、該組成物は室温において液状であり、モノブロモスチレン１５パーセント 、ジブロモスチレン８２パーセントおよびトリブロモスチレン３％の混合物であ る。室温で液状の他のモノーおよびポリ臭素化芳香族モノマー混合物も、同様に 、このラテックス組成物の調製に好ましい。該混合物はできる限り高比率の臭素 を含みながら、なお室温で液体であるのが好ましい。 本発明は、以下に限らないけれども、アクリル、スチレンーブタジエン、酢酸 ビニル−ビニルバーサテート１０、スチレン−アクリル、酢酸ビニル−アクリル 、酢酸ビニル−アクリル−エチレン、ポリブタジエン、天然ラテックス、ポリイ ソプレン、ネオプレン、エチレン−酢酸ビニル、およびエチレン−塩化ビニル（ ポリマーにアミド官能性を付与する第３のモノマーを含む）を含有する１種類以 上の天然または合成ラテックスを使用する。 最終のラテッスクは、１種以上のラテックスにグラフトさせた既述の環臭素化 芳香族モノマー、または該臭素化ラテックスとそのように臭素化されていない１ 種以上の他のラテックスとの混合物より成ることができる。臭素化ラテックスは 、非臭素化ラテックスに対して任意の比率にあることができる。グラフトさせる ラテックスまたはラテックス混合物を選択する場合に考慮すべき第１の要素は、 望ましい最終ラテックス中のポリマーのガラス転移温度である。これは、系が硬 くて脆い物質から軟らかくてたわみやすい物質に変化する特有の温度である。ポ リマーは、通常、Ｔｇを下回る温度ではラテッスクからフィルムを形成すること ができないので、明らかな要件は、適用および使用温度において、ポリマーがＴ ｇを上回っているということである。ポリマーは、Ｔｇをあまりに大きく上回る 温度では、非常に軟らかくなって、硬度不足、粘着、摩耗抵抗、ほこりまみれ等 をもたらすという事実から、ポリマーのＴｇには別の制限が加えられる。したが って、Ｔｇをさらに上回る温度で得られる良好なたわみ性、付着性、融合等と、 Ｔｇ近傍で認められる良好な機械的抵抗性とのバランスを得なければならない。 これは、通常、Ｔｇが３５℃を下回るポリマーを用い、大気中で使用しようとす るコーティングにおいて達成される。 都合のよいことに、本発明の組成物は、通常の方法によって調製し、適用する ことができる。たとえば、１種類以上の乳化剤を天然または合成ラテックスもし くはラテックス混合物に加えることによってラテックスが調製される。環臭素化 芳香族モノマー、適当なレドックス開始剤ならびに場合により、連鎖移動剤およ び／または水を加える。次に、得られたグラフトラテックスは、単独で用いるか または他のラテックスと混合して変性する。 適当な開始剤には、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾまたはジアゾ化 合物、過硫酸塩、過酸化水素−第一鉄のようなレドックス系、過硫酸塩、レドッ クス系、第一鉄と油溶性過酸素化合物、ヒドロペルオキシド−ポリアミン系等の ような遊離基重合に用いられる開始剤がある。適当な乳化剤には、アニオン性、 カチオン性、非イオン性または両性乳化剤がある。有効な連鎖移動剤には、脂肪 族、アリールメルカプタンおよびジスルフィド、ＣＣｌ₄，ＣＢｒ₄，ＣＨＩ₃な らびにＣＨＣｌ₃等がある。これらの中、メルカプタンが好ましい。 重合は空気の存在下で行うことができる。空気が無い場合には、−３０℃から １１０℃にわたる温度において迅速な反応が認められ、好ましい温度は約０℃か ら約９０℃に及ぶ。 ポリマーラテックスは、次に、通常のように適用して、難燃性の布裏面塗り、 ペイント、接着剤、シーラント、コーキング、不織布結合剤等が得られる。ラテ ックスの選択はコーティングの最終用途による。尺度は、ガラス転移温度（Ｔｇ ）、フィルムの物理的性状および所望の耐薬品性がある。 本発明の難燃性ラテックスは、すぐれた性状の組成物および生成コーティング を得るために、非難燃性ラテックスを含む他のラテックス組成物と混合すること ができる。とくに、ここで使用する難燃性ラテックスと他の非臭素化ラテックス との混合物はすぐれた難燃性を有する組成物およびコーティングを生成する。さ らに、本発明のラテックスは得られる混合ラテックスおよびコーティングに前記 のような所望量の臭素を与えるだけの臭素量を有することができる。したがって 、ラテックス混合物の調製に用いる場合には、グラフトラテックスコポリマーが 、 グラフトラテックスコポリマーの６〜６０重量％の臭素を付与するだけの数の臭 素化グラフト側鎖を含有することが望ましい。該混合物から得られるコーティン グの場合には、付着性、フィルム形成、耐薬品性およびたわみ性のような面につ いても性状の改善を得ることができる。 下記の実施例は例示的なものであって、限定するためのものではまったくない 。とくに断らない限り、指示パーセントは重量パーセントである。 実施例１〜８−市販ラテックスのジブロモスチレングラフト化 乳化重合法によって、８オンスのびんの中で、一連の市販ラテックスのジブロ モスチレン（ＤＢＳ）グラフト化を行った。まず、市販ラテックス（８４．４〜 ４０部乾量基準）にラウリン酸カリウム（３部）を混合した。次に、ジブロモス チレン（１５．６〜６０部）、クメンヒドロペルオキシド（０．２部）、テトラ エチレンペンタミン（０．４部）、第三級ドデシルメルカプタン（０．５部）お よび水（固形分約４０〜６０％の最終グラフトラテックスを得るための残量）を 添加した。窒素雰囲気中でびんを密封し、５０℃の水浴に入れ、２〜４時間水平 軸の回りに回転させて、室温に冷却した。これら調製結果を表Ｉに示す。ラテッ クスはポリエステル布裏面塗りや他の用途にうまく機能し、またすぐれた難燃性 を示す（ＭＶＳＳ−３０２引火性試験において自消性の評価）。 実施例９−市販ラテックスのジブロモスチレングラフト化 Goodyear Tire & Rubber Co.製市販ポリブタジエンラテックス４０重量部（乾 量基準）をびんの中で、ドデシル硫酸ナトリウム１重量部、過硫酸カリウム０． ２重量部、重亜硫酸ナトリウム０．２重量部および脱イオン水２０mlを含有する 水溶液と混合した。ジブロモスチレン６０重量部および第三級ドデシルメルカプ タン０．５重量部を添加した。窒素雰囲気中でびんを密封し、５０℃の水浴 に入れ、６．５時間水平軸の回りに回転させて、室温に冷却した。最終ラテック スの固形分は５９．２５％であった。このグラフトラテックス３．１oz./yd²を ８oz./yd²の布に塗布すると、ＳＥの評価が得られ、燃焼長さは０．８〜１．０ インチであった。この実施例の市販ラテックスは、前記のように変性しないと、 この塗布量ではＭＶＳＳ−３０２試験に合格せず、燃焼距離は１０．０インチを 示した。 実施例１０〜１５−市販ラテックスのジブロモスチレングラフト化度 テトラヒドロフラン溶剤抽出法によって、Pliolite ＳＢＲラテックスおよび ポリブタジエンラテックス（Goodyear Tire & Rubber Co.）の市販ラテックスの ジブロモスチレングラフト化度を調べた。すなわち、ＤＢＳグラフトラテックス 、５５／４５−ＤＢＳ／ＳＢＲまたは６０／４０−ＤＢＳ／ポリブタジエンを１ 〜３％ＭｇＳＯ₄溶液中で撹拌しながら凝固させた。凝固したポリマーを濾過し 、十分に水洗し、１夜間５０℃の真空オーブンで乾燥して、恒量にした。乾燥し た凝固ポリマーの２グラムをセルロース製抽出円筒濾紙（４３mm×１２３mm）中 に秤取し、テトラヒドロフランで４８時間連続抽出を行った。ＤＢＳホモポリマ ー（ＰＤＢＳ）はテトラヒドロフランによって完全に抽出することができる。こ れは、未抽出ＰＤＢＳ残留物は市販ラテックスにグラフトされていると考えるの が当然であるということを意味する。グラフト化（すなわち、未抽出）ＰＤＢＳ の重量を、充填したＤＢＳの重量で割ることによってＤＢＳのグラフト化度が求 められる。ポリブタジエンでは３０％のＤＢＳグラフト化度、ＳＢＲでは６０％ のＤＢＳグラフト化度であった（表II参照）。 これらの結果は、ＤＢＳが実際に市販ラテックスのPliolite ＳＢＲラテック スおよびポリブタジエンラテックスにグラフトしたことを示す。しかし、ＤＢＳ グラフト化度は、開始剤、モノマーによるポリマーラテックスの膨潤度、温度、 連鎖移動剤や界面活性剤のような反応条件によって異なる。 実施例１６−布裏面塗り用組成物 アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ならびに少量のメタクリル酸および Ｎ−メチロールアクリルアミドより成るＴｇが−７℃の市販アクリルエマルジョ ン（Rohm and Haas Rhoplex HA−24）７０重量部（乾量基準）をびんの中でラウ リン酸カリウム３重量部と混合した。ジブロモスチレン３０重量部、クメンヒド ロベルオキシド０．２重量部、テトラエチレンペンタミン０．４重量部、第三級 ドデシルメルカプタン０．５重量部および水５７．３重量部を添加した。窒素雰 囲気中でびんを密封し、５０℃の水浴に入れて、３時間水平軸の回りに回転させ た。得られたラテックスを冷却して、１００℃で３０分間オーブン乾燥した後、 ８oz./yd²の１００％ポリエステル布に１．６oz./yd²の重量で塗布した。コーテ ィングは透明であって、市販ラテックスよりは極く僅か硬い触感があったが、こ れは良好と考えられる。塗布した布はＭＶＳＳ−３０２引火性試験にＳＥ（最良 の評価）で合格し、燃焼距離は０．８インチであった。市販ラテックス１．６oz ./yd²の裏面塗りした同一布はＭＶＳＳ−３０２試験に不合格であって、燃焼距 離は１０．０インチであった。 実施例１７−布裏面塗り用組成物 Ｔｇが−１０℃の市販非イオン性自己架橋型ポリマーラテックス（Rohm and H aas Rhoplex HA−8）７０重量部（乾量基準）をラウリン酸カリウム３重量部と 混合した。次に、ジブロモスチレン３０重量部、クメンヒドロペルオキシド０． ２重量部、テトラエチレンペンタミン０．４重量部、第三級ドデシルメルカプタ ン０．５重量部、および水４０．８重量部を添加した。窒素雰囲気中でびんを密 封し、５０℃の水浴に入れ、水平軸の回りに４時間回転させて、室温に冷却した 。このグラフトラテックス１．４oz./yd²を８oz./yd²の布に塗布すると、ＳＥの 評価が得られ、燃焼長さは１．４インチであった。前記のように変性しなかった この実施例の市販ラテックスは、この塗布量ではＭＶＳＳ−３０２試験に不合格 であって、燃焼距離は１０．０インチを示した。 実施例１８−布裏面塗り用組成物 びんの中に、水１０３重量部、ドデシル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリ ウム０．３重量部、重亜硫酸ナトリウム０．３重量部、アクリル酸エチル２１重 量部、アクリロニトリル１９重量部およびアクリル酸ブチル６０重量部を充填す ることによって第１のラテックスを調製した。Ｎ₂でパージしながらびんに蓋を して、５０℃の水浴に入れ、水平軸の回りに１６時間回転させた。 この第１のラテックス合計６０重量部（乾量基準）をラウリン酸カリウム３重 量部とともに別のびんに入れた。十分に振盪し、３０分間放置後、スチレン１０ 重量部、ジブロモスチレン３０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４２重量 部、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇０．７重量部、ＦｅＳＯ₄０．０１重量部および水３６重量部を 加え、５０℃で３時間反応させて、第２の変性ラテックスを得た。 ８oz./yd²の１００％ポリエステル布に塗布すると、３．７oz./yd²の第１のラ テックスではＭＶＳＳ−３０２試験に不合格であった（燃焼長さ１０．０インチ ）。ジブロモスチレンをグラフトした第２のグラフトラテックスは３．７oz./yd² で１６インチの燃焼長さを生じた。グラフトラテックスは良好なたわみ性を有 したが、ジブロモスチレンをグラフトしなかったラテックスよりもなお若干硬か った。 実施例１９−コンタクト接着剤用組成物 アクリル酸エチル、アクリロニトリル、アクリル酸およびＮ−メチロールアク リルアミドを基剤とする市販コポリマーラデックスエマルジョン８０重量部（乾 量基準）中に、ラウリン酸カリウム３重量部を溶解させた。この混合物に、クメ ンヒドロペルオキシド０．２重量部、テトラエチレンペンタミン０．４重量部お よび第三級ドデジルメルカブタン０．５重量部を添加した。最後に、ジブロモス チレン２０重量部および水２１．４重量部を加えた。５０℃の水浴中で２時間反 応させて、固形分が５０重量％に達した後では、目に見える凝塊は存在しなかっ た。 得られたラテックスを０．５ミルのマイラーポリエステルフィルムに塗布した 。１５８゜Fで９０秒乾燥後、フィルム２枚を相互に圧着し、転がして気泡を無 くした。 冷却すると、付着力は適当であると判断された。フィルム複合体を、ガラス繊 維バット絶縁材の直径４インチの円筒の周囲に緩く巻付けて、引火性を試験した 。ブンゼンバーナーのメタンの青色の３インチの炎を、垂直に対して４５゜の角 度 に置いたバット／マイラー構造物の下面および側面に当てた。１０〜１５秒接触 させた後、バーナー炎を取り去ったとき残炎は認められなかった。 ジブロモスチレンをグラフトしなかった市販ラテックスを用いた同様の構造物 についても引火性の試験を行った。１０〜１５秒の接触後に、バーナー炎を取り 去ったとき、約１分後に水で消火するまで基体の燃焼は続いた。 実施例２０−ラテックス結合剤として有用な組成物 エチレン、塩化ビニルおよびポリマーにアミノ官能性を付与する第３のモノマ ーのターポリマーより成る市販ラテックスエマルジョン５４重量部（乾量基準） にラウリン酸カリウム３重量部、クメンヒドロペルオキシド０．２重量部、テト ラエチレンペンタミン０．４重量部および第三級ドデシルメルカプタン０．５重 量部を添加した。次に、ジブロモスチレン１０重量部および水１４重量部を加え た。得られた混合物を緩やかに撹拌しながら５０℃の水浴中に置いて反応させ、 ２時間２０分で、約５８％の固形分とした。得られたラテックスには凝塊がなか った。 重量が約１．２５oz./yd²のポリエステル繊維不織布濾過剤をラテックス中に 浸漬した。３００゜Fで９０秒乾燥すると、不織布の重量は２．４oz./yd²に増大 した。ポリエステル繊維不織布濾過剤の別の試料を、ジブロモスチレンをグラフ トしなかった市販ラテックスエマルジョン中に浸漬した。乾燥すると、不織布の 重量は２．３oz./yd²であった。 両方の不織布試料について、Fisherバーナーからの高さ４インチの１９５０゜ Fのプロパン炎に当てて引火性の試験を行った。濾過剤はバーナー先端から２１ ／2インチの高さで、水平に対して１５°の角度に保持した。 ジブロモスチレンをグラフトしたラテックスを塗布しなかった試料は１２イン チの長さがすべて燃焼した。ジブロモスチレングラフトラテックスを含有する試 料は８〜９インチ燃焼してから自己消炎した。 実施例２１−ラテックスシーラント用組成物 ２種類のラテックスシーラントを調製した。第１のラテックスは、水１２５重 量部、ドデシル硫酸ナトリウム２重量部、第三級ドデシルメルカプタン０．２重 量部および過硫酸カリウム０．３重量部を充填して調製した。混合した時点で、 アクリル酸エチル９５重量部、アクリロニトリル３重量部およびアクリル酸２重 量部を添加した。窒素雰囲気中でびんを密封し、５０℃の水浴中で１６時間水平 軸の回りに緩やかに回転させた。 第２のラテックスは、第１のラテックス調製物（８０乾燥重量部）に下記を加 えて調製した：ラウリン酸カリウム３．５重量部、クメンヒドロベルオキシド０ ．２重量部、テトラエチレンペンタミン０．４重量部、第三級ドデシルメルカプ タン０．５重量部、ジブロモスヂレン２０重量部および水２０重量部。混合物を ５０℃で反応させて、２時間で約４７％の固形分とした。 前記２種類のラテックスの各１００重量部に、Triton Ｘ−４０５（Rohm and Haas）２重量部、ベンジルブチルフタレート２３重量部、Varsoll^#１（Exxon） ４重量部、エチレングリコール２．５重量部、CompositionＴ分散剤（Calgon） ２重量部、炭酸カルシウム（平均粒径２ミクロン）１２０重量部および酸化チタ ン２．５重量部を加えた。 いずれのコーキング材も木材、ガラスおよびコンクリートを含む基体に対して 良好な付着性を示す。 アスベストセメントポードの幅１／２インチのストリップ上に直径１／４イン チのコーキング材のビーズを置いて、各コーキング材の引火性を試験した。コー キング材にButler chimney引火性試験（ＡＳＴＭ Ｄ−３０１４）を行った。 ラテックスにグラフトしたジブロモスチレンを含有しなかった第１のコーキン グ材は供試試験片の全長２５０mmを燃焼した。ジブロモスチレンを含有するコー キング材の燃焼長さは１６０mmよりも短かった。 実施例２２−ラテックスペイントとしての組成物 耐圧びんに、過硫酸アンモニウム０．１２重量部、重亜硫酸ナトリウム０．１ ６重量部および水１１３．５１重量部の水溶液ならびにTriton Ｘ−２０７Rohm and Haas Co.７．６重量部、スチレン３０重量部、アクリル酸ブチル６８重量部 およびメタクリル酸２重量部の溶液を充填した。びんは６５℃の水浴中に４時間 置き、その間水平軸の回りに回転させた。 得られたラテックス（原物質）を冷却して濾過した。このラテックス８０重量 部（乾量基準）を別のびんに移して、ラウリン酸カリウム３重量部を加えた。次 に、そのびんにクメンヒドロペルオキシド０．２重量部、テトラエチレンペンタ ミン０．４重量部および第三級ドデシルメルカプタン０．５重量部を充填した。 次に、水をさらに１８．６重量部およびジブロモスチレン２０重量部を添加した 。このびんを５０℃の水浴に入れて、２時間緩やかに撹拌した。 絶えず高せん断混合を行う開放容器に、４０重量部の水、０．１５重量部の泡 止め剤、分散剤および界面活性剤Tamol７３１（０．４部）、TritonＸ−２０７ （０．２８部）およびSilwet Ｌ−７６０２（０．２８部）（TamolおよびTriton はRohm and Haasの製品、SilwetはUnion Carbideの製品）、０．６２重量部のポ リアクリル酸ナトリウム増粘剤、１８重量部の二酸化チタン、２８．３重量部の 炭酸カルシウムおよび７．３重量部の１−ブタノールを加えた。次に混合速度を 落してラテックス５０重量部を加えた。次に、さらに４．６重量部の水、１．１ ５重量部のメチルセロソルブおよび３重量部のポリアクリル酸ナトリウム増粘剤 を加えた。組成物Ａはジブロモスチレンをグラフトしていない原のラテックスを 含有し、組成物Ｂはジブロモスチレンを有するラテックスを含有した。 ペイント組成物ＡおよびＢは付着力およびフィルム形成性が良好であった。各 組成物を用いて、１ミルのマイラーフィルムに１０ミルの浸漬厚さに塗布した。 乾燥フィルムは約３ミルの厚さがあった。極限酸素指数試験法（ＡＳＴＭ Ｄ− ２８６３）によって乾燥フィルム／マイラーを試験した。ジブロモスチレンを有 しない組成物Ａは極限酸素指数が２２であった。ジブロモスチレンを有する組成 物Ｂは極限酸素指数が２４であって、難燃性が顕著に向上した。 実施例２３−別のラデックス組成物 別の天然および／または合成ラテックスを用いて前記実施例を繰返すと同様の 結果を生じ、グラフトラテックスはすぐれた難燃性を示し、かつ適切な他の物理 的性状を維持する。アクリル、スチレン−ブタジエン、酢酸ビニル−ビニスバー サテート１０、スチレン−アクリル、酢酸ビニル−アクリル、酢酸ビニル−アク リル−エチレン、ポリブタジ.エン、天然ラテックス、ポリイソプレン、ネオプ レン、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−塩化ビニル−第３のモノマー（アミド ）およびこれらの混合物を含む広範囲の天然および合成ラテックスを用いて実施 例 １６〜２２を再現すると、同様の結果が得られる。さらに、非グラフトラテック スを混合したグラフトラテックスを用いて実施例１６〜２２を繰返すと、得られ た組成物およびコーティングは依然としてすぐれた難燃性を示す。それぞれフェ ニル核に臭素置換（モノ、ジ、トリおよびテトラ）したスチレン、メチルスチレ ン、αメチルスチレン、αメチルメチルスチレン、エチルスチレンおよびαメチ ルエチルスチレンを含む別の環臭素化不飽和エチレン性芳香族モノマーを用いて 、実施例１６〜２２を繰返しても同様の結果が得られる。 前述の説明および特定実施例について本発明を詳細に述べたけれども、前記は 例示的とみなすべきものであって、本質的に限定的とみなすべきではない。好ま しい態様のみが説明されており、本発明の精神の中に入る変更は修正はすべて保 護されることが望ましいことを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： ｛式中、ｎは＞１、Ｌは天然または合成ラテックス、および各Ｓは式： （式中、ｘ＝１〜４、Ｒ₁はＨまたはＣＨ₃、およびＲ₂はＨまたはＣ_1-4低級アル キル基）の臭素化モノマー単位を含むグラフト側鎖である｝を有するグラフトラ テックスコポリマーを含み、前記グラフトラテックスコポリマーが、該グラフト ラテックスコポリマーの少なくとも約１重量％の臭素を含有することを特徴とす る改良難燃性グラフトラテックス組成物。 ２．前記グラフトラテックスコポリマーが約１重量％〜約６０重量％の臭素を 含むことを特徴とする請求項１の組成物。 ３．前記グラフトラテックスコポリマーを非臭素化ラテックスと混合するため に使用し、かつ該グラフトラテックスコポリマーが約６重量％〜約６０重量％の 臭素を含有することを特徴とする請求項２の組成物。 ４．前記グラフトラテックスコポリマーが約６重量％〜約３６重量％の臭素を 含むことを特徴とする請求項２の組成物。 ５．前記グラフトラテックスコポリマーが約９重量％〜約２４重量％の臭素を 含むことを特徴とする請求項２の組成物。 ６．Ｒ₁およびＲ₂がそれぞれ水素であることを特徴とする請求項１の組成物。 ７．前記臭素化モノマー単位の少なくとも約８０％が、式中ｘ＝２の式を有す ることを特徴とする請求項１の組成物。 ８．前記臭素化モノマー単位の少なくとも約８５％が、式中ｘ＝２，３または ４の式を有することを特徴とする請求項１の組成物。 ９．臭素化モノマー単位がモノ臭素化単位およびポリ臭素化ｍ位を含有し、該 臭素化モノマー単位の僅か約２０％がモノ臭素化単位であることを特徴とする請 求項１の組成物。 10．モノ臭素化モノマー単位とポリ臭素化モノマー単位の比率は、不飽和臭素 化モノマー単位の対応する混合物が室温で液状であるような比率であることを特 徴とする請求項１の組成物。 11．前記臭素化モノマー単位が１単位当り平均少なくとも約１．５個の臭素を 含有することを特徴とする請求項１の組成物。 12．グラフトラテックスコポリマーの前記天然または合成ラテックスＬが、ア クリル、スチレン−ブタジエン、酢酸ビニルービニルバーサテート１０、スチレ ン−アクリル、酢酸ビニルーアクリル、酢酸ビニル−アクリル−エチレン、ポリ ブタジエン、天然ラテックス、ポリイソプレン、ネオプレン、エチレン−酢酸ビ ニル、エチレン−塩化ビニル−第３のモノマー（アミド）およびこれらの混合物 より成る群から選ばれることを特徴とする請求項１の組成物。 13．前記臭素化モノマー単位がそれぞれフェニル核に臭素置換（モノ、ジ、ト リおよびテトラ）したスチレン、メチルスチレン、αメチルスチレン、αメチル メチルスチレン、エチルスチレンおよびαメチルエチルスチレンより成る群から 選ばれることを特徴とする請求項１の組成物。 14．さらに、前記臭素化モノマー単位のホモポリマーを含有し、前記グラフト ラテックスコポリマーおよび前記ホモポリマーがともに、前記組成物の少なくと も約１重量％の臭素を含有することを特徴とする請求項１の組成物。 15．さらに、グラフトラテックスコポリマー以外の非グラフト天然または合成 ラテックスを含有することを特徴とする請求項１の組成物。 16．前記グラフトラテックスコポリマーが、該グラフトラテックスコポリマー の約６重量％〜約６０重量％の臭素を含有することを特徴とする請求項１５の組 成物。 17．前記組成物の約６重量％〜約３６重量％の臭素を含むことを特徴とする請 求項１５の組成物。 18．前記組成物の約９重量％〜約２４重量％の臭素を含むことを特徴とする請 求項１７の組成物。 19．Ｒ₁およびＲ₂がそれぞれ水素であることを特徴とする請求項１５の組成物 。 20．さらに、前記臭素化モノマー単位のホモポリマーを含有し、前記グラフト ラテックスコポリマーおよび前記ホモポリマーがともに、前記組成物の少なくと も約１重量％の臭素を含有することを特徴とする請求項１５の組成物。 21．非グラフト天然または合成ラテックスがアクリル、スチレンーブタジエン 、酢酸ビニル−ビニルバーサテート１０、スチレン−アクリル、酢酸ビニル−ア クリル、酢酸ビニル−アクリル−エチレン、ポリブタジエン、天然ラテックス、 ポリイソプレン、ネオプレン、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−塩化ビニル− 第３のモノマー（アミド）およびこれらの混合物より成る群から選ばれることを 特徴とする請求項１５の組成物。