JP2961438B2 - 難燃性樹脂エマルジョン組成物 - Google Patents

難燃性樹脂エマルジョン組成物

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【発明の詳細な説明】 (a) 発明の目的 (産業上の利用分野) 本発明は特に車輛用繊維質内装材のバツキング塗工剤
やバインダーとして有用であり、かつ家庭用カーペツト
のバツキング塗工剤、カーテン、フスマ紙、壁紙等の塗
工剤、建造物の塗料等としても用いることのできる難燃
性付与樹脂水性エマルジヨンに関する。
(従来技術) 樹脂水性エマルジヨンは、車輛用繊維質内装剤のバツ
キング塗工材やバインダーとして広く用いられている。
特に、車輛用繊維質内装材に難燃性を付与したい場合
は、従来下記のような樹脂水性エマルジヨンが用いられ
ていた。
塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
・アクリル酸アルキルエステル共重合体、塩化ビニリデ
ン・アクリル酸アルキルエステル共重合体等の樹脂自体
が難燃性である塩化ビニル系又は塩化ビニリデン系樹脂
水性エマルジヨン。
テトラブロモビスフエノール、三酸化アンチモン、
トリアルキルホスフエート、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、デカブロモジフエニルオキサイド、塩素化リン算エ
ステル等の難燃剤を配合した樹脂水性エマルジヨン。
しかし、の樹脂水性エマルジヨンは、耐候性と造膜
性が低いことから用途い制限があるし、の樹脂水性エ
マルジヨンは、樹脂エマルジヨンと難燃剤との相溶性に
問題があり、難燃剤が分離したり、また多量の難燃剤を
添加するため、バインダーの諸物性を低下させるなどの
欠点があつた。
また、本発明者らの発明に係る特開平2−22366号公
報には、難燃剤1重量部に不飽和単量体を10〜200重量
部の割合で混合して乳化重合させて得た難燃性付与樹脂
水性エマルジヨンが記載されているが、難燃性がなお充
分なものといえない。
(発明の課題) 本発明は、特に車輛用繊維質内装材のバツキング塗工
剤やバインダーとして使用した場合にすぐれた遅炎性能
を発揮し、耐侯性等の他の物性がバランスよく優れた難
燃性付与樹脂水性エマルジヨンを提供しようとするもの
である。
(課題の解決手段) 本発明の難燃性樹脂水性エマルジョン組成物は、難燃
化樹脂に対して2〜20重量%未満のCl原子及び/又はBr
原子を含有する難燃化樹脂水性エマルジョン(A)に、
エマルジョン(A)のCl原子又はBr原子と難燃化に相乗
的に作用する難燃性相乗作用剤である、温度100℃で2
時間より長い分解半減期を有するフリーラジカルを形成
しうる有機化合物を含有する樹脂水性エマルジョン
(B)を、エマルジョン(A)の固形分100重量部に対
しエマルジョン(B)の固形分が10〜100重量部の割合
で配合してなる組成物である。
本発明の難燃性樹脂水性エマルジョン組成物は、難燃
成分としてのCl原子又はBr原子と、難燃性相乗作用剤と
が、非常にミクロな状態で分散共存しているために、種
々の可燃物、たとえばカーペツト、壁紙、種々の可燃性
建造物等に塗布または含浸せしめて難燃性を付与する能
力に著しく優れている。さらに相乗作用剤を併用しない
場合に較べてCl原子及び/又はBr原子の含有比率を低下
させても同等の難燃効果が得られるから、用いる樹脂の
耐侯性等の物性を犠牲にすることなしに充分な難燃効果
を発揮できる。
本発明における難燃化樹脂に対して2〜20重量%のCl
原子及び/又はBr原子を含有する難燃化樹脂水性エマル
ジョン(A)は、Cl原子及び/又はBr原子を含有する重
合性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合、又は他の重
合性不飽和単量体と乳化共重合させる方法によつて一般
的に製造されるが、必要に応じてCl原子及び/又はBr原
子を含有する難燃剤を樹脂水性エマルジヨンに含有せし
める方法の併用によつても製造することができる。
Cl原子及び/又はBr原子を含有する重合性不飽和単量
体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、モ
ノ若しくはジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロ
プレン及びそれらの任意の混合物などがあげられるが、
共重合性等を考慮すると塩化ビニル、塩化ビニリデン及
びクロロスチレンが好ましい。また、樹脂水性エマルジ
ヨン組成物の使用目的、特に耐侯性やガラス転移点等を
考慮すると、Cl原子及び/又はBr原子含有不飽和単量体
と他の重合性不飽和単量体を共重合させるのが望まし
く、その場合に用いる他の不飽和単量体としては、たと
えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、スチレン等があ
げられる。
また、Cl原子及び/又はBr原子を有する難燃剤として
は、たとえば塩化リン酸エステル、塩素化パラフイン、
ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフエニルオ
キサイド、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモエタ
ン、トリス(2,3−ジブロモプロピレンイソシアヌレー
ト)、ペンタジプロモジフエニルエーテル、ジブロモエ
チルベンゾール、テトラブロモビスフエノールA、トリ
ブロモフエニルアリルエーテル、臭素化ポリスチレン、
及びそれらの任意の混合物等があげられる。
さらに、これらのCl原子及び/又はBr原子を有する難
燃剤をエマルジヨンに含有せしめる方法としては、通常
これら難燃剤を樹脂エマルジヨンに添加混合する方法が
用いられる。しかし例えば、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、デカブロモジフエニルオキサイド、臭素化ポリスチ
レン等の場合は、それらを溶解させた重合性不飽和単量
体を水性媒体中で乳化重合(共重合)させる方法も用い
られる。
本発明において用いる樹脂水性エマルジヨンを製造す
るための水性媒体中での乳化重合又は乳化共重合方法
は、従来の塗料や接着利用等のこの種の樹脂水性エマル
ジヨンを製造するための乳化重合(共重合)法と本質的
に異ならないので、その詳しい説明を省略する。
次に、本発明において用いる難燃性相乗作用剤を含有
する樹脂水性エマルジヨン(B)は、難燃性相乗作用剤
を溶解させた重合性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重
合(共重合)させる方法、又は重合性不飽和単量体を水
性媒体中で乳化重合(共重合)させて得られた樹脂水性
エマルジヨンに難燃性相乗作用剤を後添加する方法等に
よつて製造することができる。
その難燃性相乗作用剤は、温度100℃で2時間より長
い分解半減期を有するフリーラジカルを形成しうる有機
化合物であるが、その具体例としてはジベンジルベンゼ
ン、1−フェニル−1,3,3−トリメチルインダン、ビス
クミル(以上の各化合物の同分解半減期がいずれも500
時間以上)などの炭化水素、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド(同分解半減期が120時間)、ジクミルパーオキサ
イド(同分解半減期が85時間)、ジ−t−アミルパーオ
キサイド(同分解半減期が210時間)などの有機パーオ
キサイドがあげられる。
また、樹脂水性エマルジヨン(B)の製造用重合性不
飽和単量体としては、たとえばアクリル酸アルキルエス
テル(アルキル基の炭素数は1〜12)、メタクリル酸ア
ルキルエステル(アルキル基の炭素数は1〜12)、スチ
レン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、エチレン、ヒドロキシエチルアクリレート、N−メ
チロールアクリルアミド、アクリル酸等があげられる。
本発明の難燃性樹脂水性エマルジョン組成物は、以上
述べた樹脂水性エマルジヨン(A)と樹脂水性エマルジ
ヨン(B)とを配合してなるものであるが、その配合割
合は、前者のエマルジヨン(A)の固形分100重量部に
対し、後者のエマルジヨン(B)の固形分が10〜100重
量部である。特に好ましいその配合割合は、前者のエマ
ルジヨン(A)のCl原子及び/又はBr原子の量に対し
て、後者のエマルジヨン(B)の難燃性相乗作用剤が2
〜30重量%になる割合である。
樹脂水性エマルジヨン(B)の配合割合、又はCl原子
やBr原子の量に対する難燃性相乗作用剤の配合割合が少
なすぎると、充分な難燃効果を付与できないし、逆に、
樹脂水性エマルジヨン(B)や難燃性相乗作用剤の配合
割合をあまり多くしても、それに見合う効果の向上が得
られない。
本発明の難燃性樹脂水性エマルジョンには、必要に応
じて種々の添加剤、たとえば可塑剤、消合剤、沈降防止
剤、凍結防止剤、低級アルコール、顔料、染料、ポルト
ランドセメント、砂、充填剤、湿潤剤、溌水剤、風合調
節剤、架橋剤、PH調節剤等を配合することができる。
(実施例等) 以下に、樹脂水性エマルジヨン製造例、実施例及び比
較例をあげてさらに詳述する。これらの例に記載の
「部」及び「%」は、いずれも重量基準による。
なお、樹脂エマルジヨン製造例A1〜A4はCl原子やBr原
子を含有する難燃化樹脂水性エマルジョンの製造例であ
り、樹脂エマルジヨン製造例B1〜B2は難点性相乗作用剤
含有樹脂水性エマルジヨンの製造例であり、樹脂エマル
ジヨン製造例CはCl原子やBr原子や難燃性相乗作用剤を
含有しない樹脂水性エマルジヨンの製造例である。
樹脂エマルジヨン製造例A1 温度調製基、攪拌機、供給容器、温度計及び窒素ガス
導入管を備えた反応器に下記の混合物を仕込んだ。
水 250部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1部 過硫酸カリウム 1.6部 次いで、反応器内を窒素ガス置換したのち減圧にし、
さらに窒素ガス導入後再び減圧にしてから、下記の混合
物を、定量ポンプを用いて6時間かけて定量ずつ連続的
に送入しながら60℃に保つて重合を行なわせた。
塩化ビニリデン 80部 メタクリル酸メチル 140部 アクリル酸ブチル 180部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3部 水 250部 次いで、その混合物の送入完了後、反応器の内圧が0k
g/cm2Gになるまで60℃で重合を継続させ、固形分含有量
が50%のCl含有樹脂水性エマルジヨンを製造した。以
下、この樹脂水性エマルジヨンを「樹脂エマルジヨン
A1」という。
なお、表1には、この製造例に記載の乳化重合におい
て使用した不飽和単量体と乳化剤の種類及びそれらの使
用量をまとめて記載した(以下同様)。
樹脂エマルジヨン製造例A2及びA3 不飽和単量体の種類と使用量を表1に示すようにそれ
ぞれ変更し、そのほかは製造例A1に準じて固形分含有量
が50%のCl含有樹脂水性エマルジヨンを製造した。以
下、この樹脂水性エマルジヨンをそれぞれ「樹脂エマル
ジヨンA2」又は「樹脂エマルジヨンA3」という。
樹脂エマルジヨン製造例A4 温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、供給容
器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、下
記の混合物を仕込んだ。
水 120部 エチレンオキサイド20モルと反応させたp−ノニル
フエノールの硫酸半エステルのナトリウム塩(以下、
「p−NPhNa」という。)の35%水溶液 0.5部 エチレンオキサイド25モルと反応させたp−ノニル
フエノール(以下、「p+HPh」という。)の20%水溶
液 2部 次いで、反応容器内を窒素ガス置換したのち、下記の
供給物Iの10%を加え、90℃に加熱した。
供給物I 水 200部 p−NPhHaの35%水溶液 2.5部 スチレン 200部 アクリル酸ブチル 130部 臭素化ポリスチレン 70部 MW=8,000 Br含有量70% 次いで、80部の水に2.5部の過硫酸カリウムを溶解し
たもの(「供給物II」という。)の10%を反応容器内に
装入してから、供給物Iの残り全部、及び供給物IIの残
り全部を3.5時間かけて容器内に供給し、その供給終了
後2時間、90℃に保つて重合させ、臭素化ポリスチレン
にもとづくBr含有樹脂水性エマルジヨン(造膜温度20
℃、固形分含有量50%)を得た。以下、この樹脂水性エ
マルジョンを「樹脂エマルジヨンA4」という。
樹脂エマルジヨン製造例B1及びB2 前記の製造例A4における供給物Iの代りに、下記の各
供給物Iをそれぞれ用い、そのほかは製造例A4の方法に
準じて難燃性相乗作用剤含有樹脂水性エマルジヨン(固
形分含有量50%)を製造した。
製造例B1の場合の供給物I 水 200部 p−NPhNaの35%水溶液 2.5部 メタクリル酸メチル 220部 アクリル酸ブチル 170部 ジクミルパーオキサイド(分解半減期85時間)10部 製造例B2の場合の供給物I 水 200部 p−NPhNaの35%水溶液 2.5部 メタクリル酸メチル 220部 アクリル酸ブチル 165部 ビスクミル(分解半減期500時間以上) 15部 これらの例で得られた難燃性相乗作用剤含有樹脂水性
エマルジヨンを、それぞれ「樹脂エマルジヨンB1」又は
「樹脂エマルジヨンB2」という。
樹脂エマルジヨン製造例C 製造例A4の供給物Iの代りに、下記の供給物Iを用
い、そのほかは製造例A4の方法に準じて、ClやBrや難燃
性相乗作用剤を全く含有しない固形分含有量50%の樹脂
水性エマルジヨンを製造した。この例で得られた樹脂水
性エマルジヨンを、「樹脂エマルジヨンC」という。
供給物I 水 200部 p−HPhNaの35%水溶液 2.5部 メタクリル酸メチル 240部 アクリル酸ブチル 160部 実施例1 上記の製造例で得られた樹脂エマルジヨンA1100部
に、樹脂エマルジヨンB1を50部配合して難燃性樹脂水性
エマルジョン組成物を得た。
その樹脂エマルジヨン組成物の組成及び評価結果を表
2に示す。
実施例2〜4 比較例1〜4 樹脂エマルジヨン組成を表2に示すように変更して難
燃性樹脂水性エマルジョンとした。得られた難燃性樹脂
水性エマルジョン組成物の評価結果を表2に示す。
その評価の試験方法は、下記によつた。
難燃性能試験方法 樹脂水性エマルジヨン(組成物)を、目付量350g/m2
のポリエステル製のニードルパンチカーペツトに、乾燥
量で150g/m2になるようにスプレー塗布し、100℃で30分
乾燥して試料を作成する。
同試料から幅100mm、長さ350mmの試験片を取り、U字
形クランプ間にはさむ。そのU字形クランプを水平に
し、ブンゼンバーナーの先端中央が試験片の開口部中央
より下方20mmにくるようにブンゼンバーナーを置く。ブ
ンゼンバーナーは、内径10mmのものを用い、バーナーの
炎は、40mmとなるように調節する。この状態で炎を試験
片に15秒間当て、試験片を燃やし、燃焼のスピードを評
価する。
皮膜の耐熱黄変性試験方法 樹脂水性エマルジヨン(組成物)を、ガラス板上に乾
燥皮膜の膜厚が200μとなるように塗布し、60℃で5時
間乾燥する。得られた乾燥皮膜を140℃で30分間熱処理
した後の皮膜の黄変の程度を目視により下記の基準にし
たがつて評価する。
○・・・殆んど変色していない。
△・・・相当に黄変している。
×・・・黄変が著しい。
(発明の効果) 本発明の難燃性樹脂水性エマルジョン組成物は、特に
繊維質に塗布した場合にすぐれた遅炎効果を与えるとい
う意味での難燃性付与効果に優れ、耐熱黄変性にも極め
て優れている。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−265973(JP,A) 特開 平4−36359(JP,A) 特開 昭48−89243(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】難燃化樹脂に対して2〜20重量%未満のCl
    原子及び/又はBr原子を含有する難燃化樹脂水性エマル
    ジョン(A)に、温度100℃で2時間より長い分解半減
    期を有するフリーラジカルを形成しうる有機化合物を含
    有する樹脂水性エマルジョン(B)を、エマルジョン
    (A)の固形分100重量部に対しエマルジョン(B)の
    固形分が10〜100重量部の割合で配合してなる難燃性樹
    脂水性エマルジョン組成物。
  2. 【請求項2】温度100℃で2時間より長い分解半減期を
    有するフリーラジカルを形成しうる有機化合物が、難燃
    化樹脂水性エマルジョン(A)のCl原子及び/又はBr原
    子の含有量に対して2〜30重量%である請求項1に記載
    の難燃性樹脂水性エマルジョン組成物。
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