JP2900068B2 - 難燃性付与樹脂水性エマルジョン組成物 - Google Patents

難燃性付与樹脂水性エマルジョン組成物

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、カーペットのバッキング材、紙、不織布、
織布、カーテンなどの塗布剤若しくはバインダー、建造
物の外装塗料、壁紙の補修塗料等として有用な難燃性付
与樹脂水性エマルジョン組成物に関する。
(従来技術) 樹脂水性エマルジョンは、カーペットのバッキング
材、ニードルパンチカーペットのバインダー、弾性塗
料、各種塗工剤等として使用される。
これらの樹脂水性エマルジョンにおいて、その皮膜に
難燃性が要求される場合(たとえば台所の壁紙用塗工剤
や補修剤、又は自動車の内装材等に用いられる塗工剤の
場合)には、従来、下記のような難燃性樹脂の水性エマ
ルジョンが使用されていた。
塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
・アクリル酸低級アルキルエステル・アクリル酸共重合
体、塩化ビニリデン・アクリル酸低級アルキルエステル
共重合体等の樹脂自体が難燃性である塩化ビニル系若し
くは塩化ビニリデン系樹脂の水性エマルジョン。
テトラブロモビスフェノール、三酸化アンチモン、
トリアルキルホスフェート、ヘキサブロモシクロデカ
ン、デカブロモジフェニルオキサイド、塩素化リン酸エ
ステルなどの難燃剤を配合した樹脂の水性エマルジョ
ン。
しかし、の難燃性樹脂エマルジョンは、難燃性と、
造膜性、耐候性、耐熱黄変性等の他の物性とのバランス
の保持がむつかしく、用途に制限がある。また、難燃
剤を配合した樹脂の水性エマルジョンは、樹脂エマルジ
ョンと難燃剤との相溶性に問題があり、相溶性が悪いと
難燃剤の分離を起し、多量の難燃剤を必要とするなどの
欠点があった。
また、本発明者等の発明に係る特開平2−22366号公
報には、難燃剤1重量部に不飽和単量体を10〜200重量
部の割合で混合して乳化重合させて得た難燃性付与樹脂
水性エマルジョンが記載されているが、難燃性がなお充
分なものといえない。
(発明の課題) 本発明は、難燃効果と耐候性等の他の樹脂物性とがバ
ランスよく優れた難燃性付与樹脂水性エマルジョンを提
供しようとするものである。
(課題の解決手段) 本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョン組成物は、
不揮発成分樹脂中に20〜60重量%のCl原子及び/又はBr
原子を含有する樹脂水性エマルジョン(A)の固形分10
0重量部に、温度100℃で2時間より長い分解半減期を有
するフリーラジカルを形成しうる有機化合物からなる難
燃性相乗作用剤を含有する樹脂水性エマルジョン(B)
を固形分で3〜50重量部配合してなる組成物である。
本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョン組成物は、
難燃剤成分としてのCl及び/又はBrを含有する成分と、
難燃性相乗作用剤とが、ミクロの状態で分散共存してい
るから、難燃性付与効果に優れていて、種々の可燃物
質、たとえばカーペット、壁紙、可燃建造物等に塗布又
は含浸せしめれば優れた難燃性を付与できる。そして、
相乗作用剤を併用しない場合に較べてCl原子及び/又は
Br原子の含有比率を低下させても同等の難燃効果が得ら
れるから、用いる樹脂の耐候性等の物性を犠牲にするこ
となしに充分な難燃効果を発揮できる。
本発明における不揮発成分樹脂中に20〜60重量%のCl
原子及び/又はBr原子を含有する樹脂水性エマルジョン
(A)は、Cl原子及び/又はBr原子を含有する重合性不
飽和単量体を水性媒体中で乳化重合、又は他の重合性不
飽和単量体と乳化共重合させる方法によって一般的に製
造されるが、必要に応じてCl原子及び/又はBr原子を含
有する難燃剤を樹脂水性エマルジョンに含有せしめるこ
とによっても製造することができる。
そのCl原子及び/又はBr原子を含有する重合性不飽和
単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、モノ−若しくはジ−クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、クロロプレン及びこれらの任意の混合物等があげら
れるが、共重合性等を考慮すると塩化ビニル、塩化ビニ
リデン及びクロルスチレンが好ましい。また、樹脂水性
エマルジョン組成物の使用目的、特に樹脂の耐候性やガ
ラス転移点等を考慮すると、Cl原子及び/又はBr含有不
飽和単量体と他の重合性不飽和単量体とを共重合させる
のが望ましく、その場合に用いる他の不飽和単量体とし
ては、たとえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、スチ
レン等があげられる。
また、Cl原子及び/又はBr原子を含有する難燃剤とし
ては、たとえば塩化リン酸エステル、塩素化パラフィ
ン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニ
ルオキサイド、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモエ
タン、トリス(2,3−ジブロモプロピレンイソシアヌレ
ート)、ペンタジブロモジフェニルエーテル、ジブロモ
エチルベンゼン、テトラブロモビスフェノールA、トリ
ブロモフェニルアリルエーテル、臭素化ポリスチレン、
及びこれらの任意の混合物等があげられる。
また、これらのCl原子及び/又はBr原子を含有する難
燃剤を含有せしめた樹脂エマルジョンを製造するには、
通常、これらの難燃剤を樹脂エマルジョンに添加する方
法が用いられる。しかし、難燃剤がヘキサブロモシクロ
ドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、臭素化ポ
リスチレンなどの場合には、これらの難燃剤を溶解させ
た重合性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合(共重
合)させる方法によっても製造することができる。
本発明において用いる樹脂水性エマルジョンを製造す
るための水性媒体中での乳化重合又は乳化共重合させる
方法は、従来の塗料や接着剤用等のこの種の樹脂水性エ
マルジョンを製造するための乳化重合(共重合)法と本
質的に異ならないので、その詳しい説明を省略する。
次に、本発明において用いられる難燃性相乗作用剤を
含有する樹脂水性エマルジョン(B)は、難燃性相乗作
用剤を溶解させた重合性不飽和単量体を水性媒体中で乳
化重合(共重合)させる方法、又は重合性不飽和単量体
を水性媒体中で乳化重合(共重合)させて得られた樹脂
水性エマルジョンに、難燃性相乗作用剤を後添加する方
法等によって製造することができる。
その難燃性相乗作用剤は、前記のとおり温度100℃で
2時間より長い分解半減期を有するフリーラジカルを形
成しうる有機化合物からなるが、その具体例としてはジ
ベンジルベンゼン、1−フェニル−1,3,3−トリメチル
インダン、ビスクミル(以上の各化合物の同分解半減期
がいずれも500時間以上)などの炭化水素、ジ−t−ブ
チルパーオキサイド(同分解半減期が120時間)、ジク
ミルパーオキサイド(同分解半減期が85時間)、ジ−t
−アミルパーオキサイド(同分解半減期が210時間)な
どの有機パーオキサイドがあげられる。
また、樹脂水性エマルジョン(B)の製造用重合性不
飽和単量体としては、たとえばアクリル酸アルキルエス
テル(アルキル基の炭素数1〜12)、メタクリル酸アル
キルエステル(アルキル基の炭素数1〜12)、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、
エチレン、ヒドロキシエチルアクリレート、N−メチロ
ールアクリルアミド、アクリル酸等があげられる。
本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョン組成物は、
以上述べた樹脂水性エマルジョン(A)と樹脂水性エマ
ルジョン(B)とを配合してなるものであるが、その配
合割合は、前者のエマルジョン(A)100重量部に対
し、後者のエマルジョン(B)が3〜50重量部である。
特に好ましいその配合割合は、前者のエマルジョン
(A)のCl原子及び/又はBr原子の量に対して、後者の
エマルジョン(B)の難燃性相乗作用剤が2〜30重量%
になる割合である。
樹脂水性エマルジョン(B)の配合割合、又はCl原子
やBr原子の量に対する難燃性相乗作用剤の配合割合が少
なすぎると、充分な難燃効果を付与できないばかりでな
く、Cl原子やBr原子含有樹脂水性エマルジョン(A)の
割合が相対的に多くなるために、耐候性(耐黄変性)が
悪くなる。逆に、樹脂水性エマルジョン(B)や難燃性
相乗作用剤の配合割合をあまり多くしても、それに見合
う効果の向上が得られない。
本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョンには、必要
に応じて種々の添加剤、たとえば可塑剤、消泡剤、沈降
防止剤、流動調整剤、凍結防止剤、低級アルコール、顔
料、染料、ポルトラルセメント、砂、充填剤、湿潤剤、
溌水剤、風合調節剤、架橋剤、pH調節剤等を配合するこ
とができる。
(実施例等) 以下に、樹脂水性エマルジョン製造例、実施例及び比
較例をあげてさらに詳述する。これらの例に記載の
「部」及び「%」は、いずれも重量基準による。
なお、樹脂エマルジョン製造例A1〜A3はCl原子やBr原
子を含有する樹脂水性エマルジョンの製造例であり、樹
脂エマルジョン製造例B1〜B2は難燃性相乗作用剤含有樹
脂水性エマルジョンの製造例であり、樹脂エマルジョン
製造例CはCl原子やBr原子や難燃性相乗作用剤を含有し
ない樹脂エマルジョンの製造例である。
樹脂エマルジョン製造例A1 温度調節器、攪拌器、供給容器、温度計及び窒素ガス
導入管を備えた反応器に下記の混合物を仕込んだ。
水 250 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1 部 過硫酸カリウム 1.6部 次いで、反応器内を窒素ガス置換したのち減圧にし、
さらに窒素ガス導入後再び減圧にしてから、下記の混合
物を、定量ポンプを用いて6時間かけて定量ずつ連続的
に送入して、60℃に内温を保って重合を行なわせた。
塩化ビニリデン 260部 メタクリル酸メチル 60部 アクリル酸ブチル 80部 ドデシルベンゼンスルホン酸 3部 水 250部 次いで、その混合物の送入完了後、反応器の内圧が0k
g/cm2Gになるまで60℃で重合を継続させ、固形分含有量
が50%のCl原子含有樹脂水性エマルジョンを製造した。
以下、この樹脂水性エマルジョンを「樹脂エマルジョン
A1」という。
なお、表1には、この製造例に記載の乳化重合におい
て使用した不飽和単量体と乳化剤の種類及びそれらの使
用量をまとめて記載した(以下同様)。
樹脂エマルジョン製造例A2 不飽和単量体の種類と使用量を表2に示すように変更
し、そのほかは製造例A1に準じて固形分含有量が50%の
Cl原子含有樹脂水性エマルジョンを製造した。以下、こ
の樹脂水性エマルジョンを「樹脂エマルジョンA2」とい
う。
樹脂エマルジョン製造例A3 温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、供給容
器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、下記の
混合物を仕込んだ。
水 120 部 エチレンオキサイド20モルと反応させたp−ノニルフ
ェノールの硫酸半エステルのナトリウム塩(以下「p−
NPhNa」という。)の35%水溶液 0.5部 エチレンオキサイド25モルと反応させたp−ノニルフ
ェノール(以下「p−NPh」という。)の20%水溶液 2
部 次いで、反応容器内を窒素ガス置換したのち、下記の
供給物Iの10%を加え、90℃に加熱した。
供給物I 水 200 部 p−NPhNaの35%水溶液 2.5部 クロルスチレン 200 部 アクリル酸ブチル 80 部 臭素化ポリスチレン 120 部 次いで、80部の水に2.5部の過硫酸カリウムを溶解し
たもの(「供給物II」という。)の10%を反応容器内に
装入してから、供給物Iの残り全部、及び供給物IIの残
り全部を3.5時間かけて容器内に供給し、その供給終了
後2時間、90℃に保って重合させ、臭素化ポリスチレン
にもとづくBr含有樹脂水性エマルジョン(造膜温度20
℃、固形分含有量50%)を得た。以下、この樹脂水性エ
マルジョンを「樹脂エマルジョンA3」という。
樹脂エマルジョン製造例B1〜B2 前記の製造例3における供給物Iの代りに、下記の供
給物Iをそれぞれ用い、そのほかは製造例3の方法に準
じて難燃性相乗作用剤含有樹脂水性エマルジョン(固形
分含有量50%)を製造した。
製造例B1の場合の供給物I 水 200 部 p−NPhNaの35%水溶液 2.5部 メタクリル酸メチル 220 部 アクリル酸ブチル 148 部 ジクミルパーオキサイド(分解半減期85時間)32 部 製造例B2の場合の供給物I 水 200 部 p−NPhNaの35%水溶液 2.5部 メタクリル酸メチル 220 部 アクリル酸ブチル 156 部 ビスクミル(分解半減期500時間以上) 24 部 これらの例で得られた難燃性相乗作用剤含有樹脂水性
エマルジョンを、それぞれ「樹脂エマルジョンB1」又は
「樹脂エマルジョンB2」という。
樹脂エマルジョン製造例C 製造例1の供給物Iの代りに、下記の供給物Iを用
い、そのほかは製造例Iの方法に準じて、Cl原子やBr原
子や難燃性相乗作用剤を全く含有しない固形分含有量50
%の樹脂水性エマルジョンを製造した。この例で得られ
た樹脂水性エマルジョンを、「樹脂エマルジョンC」と
いう。
供給物I 水 200 部 p−NPhNaの35%水溶液 2.5部 メタクリル酸メチル 240 部 アクリル酸ブチル 160 部 実施例1 上記の製造例で得られた樹脂エマルジョンA1100部
に、樹脂エマルジョンB1を30部配合して難燃性付与樹脂
水性エマルジョン組成物を得た。
その樹脂エマルジョン組成物の組成及び評価結果を表
2に示す。
実施例2〜4 比較例1〜3 樹脂エマルジョン組成を表2に示すように変更して樹
脂水性エマルジョン組成物を調製した。得られた樹脂エ
マルジョン組成物の評価結果を表2に示す。
その評価の試験方法は、下記によった。
難燃性能試験方法 樹脂水性エマルジョン(組成物)を、目付量230g/m2
のポリプロピレン製のニードルパンチカーペットに、乾
燥量で70g/m2になるようにスプレー塗布し、80℃で30分
乾燥して試料を作成する。
同試料から幅100mm、長さ350mmの試験片を取り、U字
形クランプ間にはさむ。そのU字形クランプを水平に
し、ブンゼンバーナーの先端中央が試験片の開口部中央
より下方20mmにくるようにブンゼンバーナーを置く。ブ
ンゼンバーナーは、内径10mmのものを用い、バーナーの
炎は、40mmとなるように調節する。この状態で炎を試験
片に15秒間当て、試験片を燃やし、下記の基準にしたが
って難燃性能を評価する。
完全燃焼・・・254mmまで燃えた場合。
自己消火・・・254mmの長さに炎が達する前に消えた
場合に「自己消火」と評価し、試験の燃焼長さ(mm)を
示す。
皮膜の耐熱黄変性試験方法 樹脂水性エマルジョン(組成物)をガラス板上に乾燥
皮膜の膜厚が100μとなるように塗布し、60℃で5時間
乾燥する。得られた乾燥皮膜を120℃で30分間熱処理し
た後の皮膜の黄変の程度を目視により下記の基準にした
がって評価する。
○・・・殆んど変色していない。
△・・・相当に黄変している。
×・・・黄変が著しい。
(発明の効果) 本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョン組成物は、
その樹脂皮膜が自己消火性であって難燃性付与効果に優
れ、耐熱黄変性にも優れている。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09J 201/04 C09J 201/04 C09K 21/14 C09K 21/14 // C09D 125/18 C09D 125/18 127/06 127/06 127/08 127/08 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09D 5/18 C09D 5/00 - 5/02 C09J 201/04

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】不揮発成分樹脂中に20〜60重量%のCl原子
    及び/又はBr原子を含有する樹脂水性エマルジョン
    (A)の固形分100重量部に、温度100℃で2時間より長
    い分解半減期を有するフリーラジカルを形成しうる有機
    化合物からなる難燃性相乗作用剤を含有する樹脂水性エ
    マルジョン(B)を固形分で3〜50重量部配合してなる
    難燃性付与樹脂水性エマルジョン組成物。
  2. 【請求項2】難燃性相乗作用剤の含有量が、樹脂水性エ
    マルジョン(A)のCl原子及び/又はBr原子の量に対し
    て2〜30重量%である請求項1に記載の難燃性付与樹脂
    水性エマルジョン組成物。
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