JPH0718028A - 難燃性共重合樹脂、その水性エマルジョン及びその製造方法並びにバッキング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 バッキング剤本来の特性と難燃性とが共に優
れたバッキング剤を提供する。 【構成】 特定量のリンを含有する単量体、アクリル酸
系単量体及び酢酸ビニル単量体の三元共重合体からなる
難燃性共重合樹脂。前記各単量体を水性媒体中で乳化重
合させる樹脂エマルジョンの製造方法及びその樹脂エマ
ルジョン。この樹脂エマルジョンを主成分とするバッキ
ング剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性樹脂、その水性
エマルジョン及び該水性エマルジョンの製造方法並びに
バッキング剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

（ａ）タフテッドカーペット、椅子張り布、自動車用シ
ート等のバッキング剤やバインダー、（ｂ）カーテン、
フスマ紙、壁紙等の塗工剤（以下、（ａ）及び（ｂ）を
総称してバッキング剤と言う）として、樹脂水性エマル
ジョンが用いられてきた。近年は、特に建材や自動車等
の分野において、使用する材料の難燃化が望まれてお
り、これらの材料に使用するバッキング剤についても難
燃性のものが開発されている。

【０００３】樹脂水性エマルジョンを難燃化する方法と
しては、大きく分類すると、樹脂成分に各種の難燃剤を
配合する方法及び樹脂成分自信が高い難燃性を有するも
のを使用する方法が知られている。

【０００４】例えば、前者の方法において使用する難燃
剤としては、（１）赤リン、リン酸塩、三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム等の無機系難燃剤、（２）テトラブロモビスフ
ェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジ
フェニルオキサイド、塩素化リン酸エステル等のハロゲ
ン含有有機系難燃剤、（３）トリアルキルホスフェー
ト、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リ
ン酸グアニル尿素、リン酸メラミン、リン酸尿素等の非
ハロゲン含有有機系難燃剤が知られている。

【０００５】しかし、難燃剤を使用した樹脂水性エマル
ジョンにおいては、一般に、樹脂エマルジョンと難燃剤
との相溶性に問題があり、難燃剤が分離したり、基材に
使用されている染料と反応したり、また、多量の難燃剤
を添加する場合に、バッキング剤としての性能が低下す
るという問題がある。

【０００６】さらに、無機系難燃剤については、一般
に、製品全体を難燃化するには限界があり、特に車輌用
のように高度の難燃性が要求される場合には、多量の難
燃剤を添加しなければならず、製品の風合を硬くした
り、バッキング剤としての本来の性能である、パイルの
抜け防止、形状安定化といった製品の補強効果が著しく
そこなわれるという問題がある。

【０００７】また、ハロゲン含有有機系難燃剤について
は、一般に難燃剤としての性能は優れているが、塩素や
臭素といったハロゲン元素を含んでいるため、これを含
有するバッキング剤を使用した製品が廃棄され、焼却処
理される場合に、ハロゲンが遊離して強酸のハロゲン化
水素が発生し、排ガス処理の費用が増加したり、焼却炉
が腐食されたり、酸性雨やダイオキシンの発生といった
環境問題があり、その使用の回避又は使用量の低減が望
まれている。

【０００８】そして、非ハロゲン系難燃剤については、
ハロゲンによる環境問題がないため各種樹脂製品の難燃
剤として近年特に注目されてはいるが、ハロゲン含有有
機系難燃剤と比較すると難燃剤としての性能が劣るとい
う問題がある。

【０００９】一方、後者の方法において使用する難燃性
樹脂としては、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
塩化ビニル−アルキルエステル共重合体、塩化ビニリデ
ン−アクリル酸アルキルエステル共重合体等が知られて
いる。しかし、一般に、樹脂水性エマルジョンの耐候性
と造膜性が低いことから用途に制限があるという問題が
ある。また、塩素や臭素といったハロゲン元素を含んで
おり、前記のハロゲン含有有機系難燃剤を使用した方法
と同様な環境問題がある。さらに、難燃性も十分とはい
えず、製品全体を難燃化するには限界がある。特に高い
難燃性が要求される場合には、多量の難燃成分を使用し
なければならず、無機系難燃剤を使用する場合と同様
に、バッキング剤としての性能が損なわれるという問題
がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性の高い樹脂を提供することにある。また、バッキング
剤として好適な、難燃性の高い樹脂水性エマルジョン及
びその製造方法を提供することにある。さらに、難燃剤
を使用しなくても又は難燃剤の使用量が少なくても優れ
た難燃性を発揮し、難燃剤の分離等の安定性における問
題点が改善されたバッキング剤を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決するため研究を行った結果、リンを含有す
る単量体、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリ
ル酸アルキルエステル（以下、アクリル酸系単量体とい
う）及び酢酸ビニルからなる三元共重合体が高い難燃性
を有すること並びにこの三元共重合体を水性媒体中に分
散させてなる水性エマルジョンがバッキング剤としての
優れた性能を有することを見出し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明の要旨は以下の点にあ
る。

【００１３】〔Ａ〕：（１）リン酸基、リン酸塩基、リ
ン酸エステル基、亜リン酸基、亜リン酸塩基又は亜リン
酸エステル基と、ビニル基とを有する単量体分含有量が
２５〜６０重量％であり、（２）アクリル酸アルキルエ
ステル又はメタアクリル酸アルキルエステルからなるア
クリル酸系単量体分含有量が２０〜７３重量％であり、
（３）酢酸ビニル単量体分含有量が２〜２０重量％であ
る難燃性共重合樹脂。

【００１４】〔Ｂ〕：〔Ａ〕の難燃性共重合樹脂が水性
媒体中に分散してなる難燃性樹脂水性エマルジョンであ
って固形分含有量が２５〜６０重量％である難燃性樹脂
エマルジョン。

【００１５】〔Ｃ〕：（１）リン酸基、リン酸塩基、リ
ン酸エステル基、亜リン酸基、亜リン酸塩基又は亜リン
酸エステル基と、ビニル基とを有する単量体を２５〜６
０重量部、（２）アクリル酸アルキルエステル又はメタ
アクリル酸アルキルエステルを２０〜７３重量部、
（３）酢酸ビニルを２〜２０重量部の割合で配合してな
る全体で１００重量部の原料を１６０〜４００重量部の
水性媒体中で乳化共重合させることを特徴とする〔Ｂ〕
の難燃性樹脂水性エマルジョンの製造方法。

【００１６】〔Ｄ〕：〔Ｂ〕の難燃性樹脂エマルジョン
を主成分とする難燃性付与バッキング剤。

【００１７】〔Ｅ〕：（１）リン酸基、リン酸塩基、リ
ン酸エステル基、亜リン酸基、亜リン酸塩基又は亜リン
酸エステル基と、ビニル基とを有する単量体、（２）ア
クリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキル
エステルからなるアクリル酸系単量体、並びに、（３）
酢酸ビニル単量体を重合させてなり、且つ、酢酸ビニル
単量体分含有量が２〜２０重量％である共重合樹脂を水
性媒体中に分散させてなる樹脂水性エマルジョンにリン
系難燃剤を添加してなるバッキング剤であって、固形分
含有量が２５〜６０重量％、固形分に対するリン含有量
が２〜１０重量％である難燃性付与バッキング剤。

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１９】本発明の難燃性共重合樹脂は、リンを含有
する単量体（以下、含リンモノマーと言う）、アクリル
酸系単量体及び酢酸ビニルを共重合させてなる三元共重
合体である。本発明で使用する含リンモノマーは、リン
酸基、リン酸塩基、リン酸エステル基、亜リン酸基、亜
リン酸塩基又は亜リン酸エステル基と、ビニル基とを有
する単量体であり、特に好ましくは下記の式（１）〜
（１６）のいずれかで表される化合物を挙げることがで
きる。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】なお、式（９）中、ｎは４又は５である。
式（１５）及び（１６）においてＲは式（１７）：

【００２３】

【化３】

【００２４】で表される置換基である。ただし、Ｒ¹は
式（１８）：

【００２５】

【化４】

【００２６】で表される置換基である。

【００２７】なお、上記式（１）〜（１６）の化合物
は、いずれも市販されて公知であるか又は公知方法に従
い製造できる。また、これらの化合物は、単独で又は二
種以上の混合物として使用することができる。

【００２８】また、本発明で使用するアクリル酸系単量
体は、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸
アルキルエステルであり、アクリル酸アルキルエステル
としては炭素数が４〜９のものが好ましく、メタアクリ
ル酸エステルとしては炭素数が５〜１０のものが好まし
い。

【００２９】本発明の難燃性共重合樹脂における各単量
体分の含有量は、含リンモノマー分については２５〜６
０重量％好ましくは難燃性共重合樹脂のリン含有量が２
〜１０重量％となる量であり、アクリル酸系単量体分に
ついては２０〜７３重量％好ましくは３０〜５０重量％
であり、酢酸ビニル分については２〜２０重量％好まし
くは２〜１０重量％である。含リンモノマー分含有量が
少なくアクリル酸系単量体分含有量が多い樹脂では、難
燃性が低く、逆に含リンモノマー分含有量が多くアクリ
ル酸系単量体分含有量が少ない樹脂では、低重合度にお
いても粘度が高いため取扱いが困難であり、バッキング
剤向けの水性エマルジョン用として不適当であるととも
に、各単量体を重合反応させて共重合体を製造する際に
ゲルを発生しやすいため製造が困難である。また、酢酸
ビニル分含有量が多すぎたり少なすぎたりする樹脂で
は、難燃性、粘度特性（作業性）、水性エマルジョンに
使用した場合の接着特性等の点で劣る。

【００３０】なお、本発明の難燃性共重合樹脂において
は、全単量体分の３５重量％以下、好ましくは２０重量
％以下、更に好ましくは１０重量％以下であれば他の単
量体を共重合することができる。共重合することができ
る単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の
スチレン系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のアクリロニトリル系単量体、エチレン、プロピ
レン等のオレフィン系単量体、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の
ヒドロキシアルキルアクリレート系単量体、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート系
単量体、アクリルアミド、エチルアクリルアミド、ビニ
ルピロリドン、ビニルメチルイミダゾール、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレート等の窒素含有系単量体を挙げることができる。

【００３１】また、本発明の難燃性共重合樹脂は、各種
の難燃剤を添加して使用することもできる。この場合、
含リンモノマーの使用量が少ないものでも、高い難燃性
を発揮することができる。特に、リンを含有する難燃剤
を使用する場合には、本発明の難燃性共重合樹脂に難燃
剤を添加した組成物のリン含有量が２〜１０重量％とな
るようにするのがよい。

【００３２】このような難燃性共重合樹脂は、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の共
重合法によって製造することができる。連続式重合法に
よっても回分式重合法によっても製造できる。ただし、
工業的に製造する場合には、装置及び操作の簡便性並び
に経済性の点から、回分式の乳化重合法が有利である。
具体的な製造方法としては、下記の難燃性樹脂水性エマ
ルジョンの製造方法を適用することができ、得られた水
性エマルジョンから溶媒を除去し、凝固、乾燥させるこ
とによって塊状物乃至粒状物として回収することができ
る。

【００３３】本発明の難燃性樹脂水性エマルジョンは、
上記のような難燃性共重合樹脂が水性媒体中に分散した
ものであり、その固形分含有量は２５〜６０重量％好ま
しくは３０〜５０重量％である。本発明の難燃性樹脂水
性エマルジョンは、各種の添加剤によって改質すること
ができる。例えば、樹脂成分の分散性を調節するために
各種の界面活性剤（乳化剤）を使用することができ、粘
度を調節するために各種の増粘剤を使用することができ
る。また、耐候性を向上させるために各種の酸化防止
剤、光安定剤、紫外線吸収剤を使用することができる。
これらの添加剤の使用量としては、通常、樹脂水性エマ
ルジョンに対して０．０１〜５重量％でよい。

【００３４】このような難燃性樹脂水性エマルジョン
は、水性媒体中で、前述の含リンモノマー、アクリル酸
系単量体及び酢酸ビニルを、それぞれ２５〜６０重量
部、２０〜７３重量部及び２〜２０重量部の割合で配合
してなる原料単量体混合物を水性媒体中で乳化重合させ
ることによって製造することができる。

【００３５】ここで使用する水性媒体とは、水に各種の
添加剤を配合したものである。配合する添加剤として
は、各種重合体の乳化重合法による製造方法おいて使用
する公知の添加剤を挙げることができ、具体的には、触
媒、乳化剤、連鎖移動剤等を挙げることができる。

【００３６】触媒としては、過酸化物、アルキルアミン
等が有効であり、具体的には、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンｔ−ブチルク
ミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過硫
酸カリウム等の過酸化物、及び、トリエチレンテトラミ
ン、トリエチルアミン、トリメチルアミン等のアルキル
アミンを挙げることができる。触媒の使用量は、特に限
定するものではないが、通常、原料単量体に対して０．
１〜１０重量％程度使用するのがよい。

【００３７】乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれ
も使用することができる。乳化剤の使用量は、特に限定
するものではないが、通常、原料単量体全量に対して
０．１〜１０重量％程度使用するのがよい。

【００３８】乳化重合における反応条件は、特に限定さ
れるものではなく、単量体の種類、添加剤の種類等によ
って適宜選定することができる。

【００３９】なお、通常の乳化重合法による各種重合体
の製造方法と同様に、反応終了後、重合停止剤、酸化防
止剤等を添加することができ、必要に応じて未反応単量
体等を除去することもできる。

【００４０】本発明の難燃性樹脂水性エマルジョンは、
バッキング剤として優れた特性を有する。バッキング剤
としての使用方法については、公知の方法を適用するこ
とができる。また、本発明のバッキング剤は、各種の難
燃剤を添加して使用することもできる。難燃剤を添加し
て使用する場合には、樹脂成分として、リン含有量即ち
含リンモノマー分含有量が少ない樹脂を含有する水性エ
マルジョンを使用することができる。例えば、リン系の
難燃剤を添加して使用する場合には、固形分に対するリ
ン含有量が２〜１０重量％の範囲にあるものであれば、
十分な難燃性付与効果がある。ここで使用できる難燃剤
としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートを挙
げることができる。

【００４１】なお、本発明の難燃性付与バッキング剤
は、公知のバッキング剤が適用されている分野において
使用でき、その使用方法も公知のバッキング剤の使用方
法を適用することができる。例えば、布製品をバッキン
グする場合には、ナイフコーターまたはロールコーター
を使用して塗布した後に乾燥させる方法が有効である。
また、本発明のバッキング剤の有効な塗布量について
は、その使用分野によって異なるが、通常、布製品に塗
布する場合には乾燥量で５０〜１００ｇ／ｍ²程度とす
るのがよい。

【００４２】

【発明の効果】本発明の難燃性共重合樹脂は難燃性が優
れている。また、本発明の難燃性樹脂水性エマルジョン
はバッキンク剤として優れており、本発明の製造方法に
よればこのような難燃性樹脂水性エマルジョンを効率よ
く製造できる。さらに、本発明のバッキング剤によれ
ば、被バッキング材に高い難燃性と耐候性とを付与でき
る。

【００４３】

【実施例】

実施例１〜７、比較例１〜６ 〔樹脂（水性エマルジョン）の製造〕２−メタクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート（リン含有量：１
４．８重量％）２０〜７０重量部、アクリル酸ブチル２
０〜７５重量部、酢酸ビニル０〜３０重量部及び脱イオ
ン水１００重量部（表１参照）並びに乳化剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ５重量部及び触媒として
過硫酸カリウム１重量部を反応器に仕込み、温度８０℃
で６時間乳化共重合させた後、室温まで冷却して、樹脂
水性エマルジョンを得た。

【００４４】ただし、比較例１、３及び６については、
重合時に反応液がゲル化してバッキング剤として使用で
きる水性エマルジョンを得ることができなかった。

【００４５】〔バッキング剤としての使用〕得られた各
樹脂水性エマルジョンそれぞれを目付量３５０ｇ／ｍ²
のポリエステル製織布にナイフコーターで塗布した後、
温度１５０℃で３分間乾燥させて、バッキング製品を得
た。なお、樹脂水性エマルジョンの塗布量は、乾燥量で
７０ｇ／ｍ²となるようにした。

【００４６】〔難燃性試験〕各バッキング製品について
ＪＩＳ Ｄ １２０１により、難燃性試験を行った。結
果（燃焼スピード）を表１に示す。

【００４７】〔耐熱黄変性試験〕各バッキング製品を温
度１５０℃で１時間熱処理した後、黄変の程度を目視に
より評価した。結果を表１に示す。ただし、それぞれＡ
は「殆んど変色がない」ことを、Ｂは「黄変が認められ
る」ことを、Ｃは「黄変が著しい」ことを意味する。

【００４８】

【表１】

【００４９】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）リン酸基、リン酸塩基、リン酸エ
   ステル基、亜リン酸基、亜リン酸塩基又は亜リン酸エス
   テル基と、ビニル基とを有する単量体分含有量が２５〜
   ６０重量％であり、（２）アクリル酸アルキルエステル
   又はメタアクリル酸アルキルエステルからなるアクリル
   酸系単量体分含有量が２０〜７３重量％であり、（３）
   酢酸ビニル単量体分含有量が２〜２０重量％である難燃
   性共重合樹脂。
2. 【請求項２】 リン含有量が２〜１０重量％である請求
   項１に記載された難燃性共重合樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載された難燃
   性共重合樹脂が水性媒体中に分散してなる難燃性樹脂水
   性エマルジョンであって固形分含有量が２５〜６０重量
   ％である難燃性樹脂水性エマルジョン。
4. 【請求項４】 （１）リン酸基、リン酸塩基、リン酸エ
   ステル基、亜リン酸基、亜リン酸塩基又は亜リン酸エス
   テル基と、ビニル基とを有する単量体を２５〜６０重量
   部、（２）アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリ
   ル酸アルキルエステルを２０〜７３重量部、（３）酢酸
   ビニルを２〜２０重量部の割合で配合してなる全体で１
   ００重量部の原料を１６０〜４００重量部の水性媒体中
   で乳化共重合させることを特徴とする請求項３に記載さ
   れた難燃性樹脂水性エマルジョンの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３に記載された難燃性樹脂エマル
   ジョンを主成分とする難燃性付与バッキング剤。
6. 【請求項６】 （１）リン酸基、リン酸塩基、リン酸エ
   ステル基、亜リン酸基、亜リン酸塩基又は亜リン酸エス
   テル基と、ビニル基とを有する単量体、（２）アクリル
   酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステ
   ルからなるアクリル酸系単量体、並びに、（３）酢酸ビ
   ニル単量体を共重合させてなり、且つ、酢酸ビニル単量
   体分含有量が２〜２０重量％である共重合樹脂を水性媒
   体中に分散させてなる樹脂水性エマルジョンにリン系難
   燃剤を添加してなるバッキング剤であって、固形分含有
   量が２５〜６０重量％、固形分に対するリン含有量が２
   〜１０重量％である難燃性付与バッキング剤。