KR20200020806A - 공중합체, 수지 조성물, 처리제 및 가공품 - Google Patents

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Abstract

인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과, 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분을 포함하는 공중합체이며, 상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분이, 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 4 내지 10인 주쇄를 갖는 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 유래의 구성 성분을 포함하고, 또한 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2) 유래의 구성 성분의 함유량이, 상기 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과 상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량에 대하여 0.00 내지 1.00질량％인 공중합체로 한다.

Description

공중합체, 수지 조성물, 처리제 및 가공품
본 발명은, 공중합체, 수지 조성물, 처리제 및 가공품에 관한 것이다.
본원은, 2017년 6월 27일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2017-125089호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종이 처리제, 섬유 처리제, 점접착제 등의 처리제를 기재 상에 부착시킨 가공품(이하, 「가공품 등」이라 하는 경우가 있음)은, 건축 재료, 가전, 전자 재료, 자동차 등의 차량 내장재 등의 용도에 있어서, 널리 사용되고 있다. 가공품 등에 사용되는 처리제의 재료에는, 물성 향상제, 바인더 또는 분산제로서, 합성 수지가 널리 사용되고 있다.
근년, 안전성의 관점에서, 가공품 등의 난연화가 요구되고 있다. 가공품 등을 난연화하는 방법으로서는, 가공품 등에 사용되는 처리제로서 난연제를 포함하는 것을 사용하는 방법을 들 수 있다.
난연제로서는, 적인, 삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기계 난연제; 펜타브로모비페닐, 옥타브로모비페닐, 데카브로모비페닐 등의 할로겐계 난연제; 인산염, 인산구아니딘, 트리페닐포스페이트, 술팜산 등의 비할로겐 난연제 등이 알려져 있다.
할로겐계 난연제는, 우수한 난연화 성능을 갖는다. 이 때문에, 난연제로서 할로겐계 난연제를 사용하는 경우, 난연제의 사용량을 비교적 소량으로 할 수 있는 경우가 많다. 따라서, 할로겐계 난연제를 포함하는 처리제를 사용하여 제조한 가공품 등에서는, 가공품 등의 물성에 미치는 난연제의 영향이 적어진다.
그러나, 할로겐계 난연제는, 염소나 브롬, 불소와 같은 할로겐 원소를 함유하고 있다. 이 때문에, 할로겐계 난연제를 포함하는 가공품 등을 소각하면, 다이옥신이나 할로겐화수소와 같은 유해한 물질이 발생할 우려가 있다. 이 때문에, 할로겐계 난연제는, EU 여러 나라를 비롯한 세계 각국에서, 규제나 사용의 재검토가 행해지고 있다.
또한, 할로겐계 난연제는, 안티몬 화합물과의 병용으로 보다 높은 난연성을 발현하는 것이 널리 알려져 있다. 따라서, 할로겐계 난연제는, 안티몬 화합물과 병용하여 사용되는 경우가 많다. 그러나, 근년, 안티몬 화합물에 관해서도, 규제나 사용의 재검토가 행해지기 시작하고 있어, 그 사용이 회피되는 경향이 있다.
비할로겐계 유기 난연제는, 할로겐계 난연제와 비교하여, 안전성이 우수하다. 비할로겐계 유기 난연제로서는, 인계 화합물을 포함하는 인계 난연제가 많이 검토되고 있다.
그러나, 일반적으로, 인계 난연제의 난연화 성능은, 할로겐계 난연제보다도 낮다. 이 때문에, 난연제로서 인계 난연제를 사용하는 경우, 충분한 난연성을 얻기 위해, 난연제를 다량으로 사용해야만 하는 경우가 많다. 따라서, 인계 난연제를 포함하는 처리제를 사용한 가공품 등에서는, 난연제를 많이 배합할 필요가 있기 때문에, 가공품 등의 내블리딩성 및 내블로킹성이 부족한 경우가 있었다.
특허문헌 1에는, 특정량의 인을 함유하는 단량체와, 아크릴산계 불포화 단량체 및 아세트산비닐 단량체의 3원 공중합체를 포함하는 난연성 공중합 수지가 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 인산기 또는 아인기를 갖는 불포화 단량체와, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체와, 아크릴산계 불포화 단량체를 공중합하여 얻어진 수지 조성물, 이것을 사용하여 가공된 종이 및 섬유 가공품이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평7-18028호 공보 일본 특허 공개 제2010-235830호 공보
그러나, 종래의 난연성 수지를 포함하는 가공품은, 난연성, 내블리딩성 및 내블로킹성 모두를 충족하는 것은 아니었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 난연성이 우수하고, 내블리딩성 및 내블로킹성이 양호한 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 양호한 난연성, 내블리딩성 및 내블로킹성을 갖는 도막이 얻어지는 수지 조성물 및 처리제를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 난연성, 내블리딩성 및 내블로킹성을 갖는 가공품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하여, 난연성, 내블리딩성 및 내블로킹성 모두를 충족하는 수지를 제공하기 위해 예의 연구를 거듭하였다.
그 결과, 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과, 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분을 포함하는 공중합체이며, 상기 (B) 유래의 구성 성분이, 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 4 내지 10인 주쇄를 갖는 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 유래의 구성 성분을 포함하고, 또한 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2) 유래의 구성 성분의 함유량이, 상기 (A) 유래의 구성 성분과 상기 (B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량에 대하여 0.00 내지 1.00질량％인 공중합체이면 되는 것을 알아내고, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명의 제1 양태는 이하의 공중합체이다.
〔1〕 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과, 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분을 포함하는 공중합체이며,
상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분이, 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 4 내지 10인 주쇄를 갖는 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 유래의 구성 성분을 포함하고, 또한 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2) 유래의 구성 성분의 함유량이, 상기 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과 상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량에 대하여 0.00 내지 1.00질량％인 것을 특징으로 하는 공중합체.
상기 〔1〕에서 설명한 공중합체는, 이하의 특징을 갖는 공중합체인 것도 바람직하다. 하기의 특징은 서로 조합해도 된다.
〔2〕 상기 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분이, 인산기와 아인산기 중 어느 것을 갖는 단량체(a-1) 유래의 구성 성분을 포함하는 〔1〕에 기재된 공중합체.
〔3〕 상기 인산기와 아인산기 중 어느 것을 갖는 단량체(a-1)이, 애시드·포스포옥시폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트인 〔2〕에 기재된 공중합체.
〔4〕 인 원자 함유량이 0.1 내지 10질량％인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 것에 기재된 공중합체.
〔5〕 상기 불포화 카르복실산 단량체(b-1)이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, β-카르복시에틸아크릴산으로부터 선택되는 적어도 1종인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 것에 기재된 공중합체.
〔6〕 상기 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 유래의 구성 성분의 함유량이, 상기 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과 상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량에 대하여 30 내지 95질량％인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 것에 기재된 공중합체.
〔7〕 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분을 더 포함하는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 것에 기재된 공중합체.
〔8〕 상기 연쇄 이동제(C)가, 머캅토알킬카르복실산에스테르(c-1)인 〔7〕에 기재된 공중합체.
〔9〕 상기 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분의 함유량이, 상기 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과 상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 공중합체.
〔10〕 질량 평균 분자량이 25000 내지 70000인 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 것에 기재된 공중합체.
〔11〕 산가가 300 내지 800㎎KOH/g인 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 것에 기재된 공중합체.
본 발명의 제2 양태는, 이하의 수지 조성물이다.
〔12〕 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
상기 수지 조성물은, 이하의 특징을 갖는 조성물인 것도 바람직하다.
〔13〕 계면 활성제를 더 포함하는 〔12〕에 기재된 수지 조성물.
본 발명의 제3 양태는, 이하의 처리제이다.
〔14〕 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 것에 기재된 공중합체를 포함하는 처리제.
본 발명의 제4 양태는, 이하의 가공품이다.
〔15〕 기재와, 상기 기재 상에 부착된 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 것에 기재된 공중합체를 갖는 가공품.
상기 가공품은, 이하의 특징을 갖는 조성물인 것도 바람직하다.
〔16〕 〔14〕에 기재된 처리제의 고형분이 기재 상에 부착된 가공품이며, 상기 고형분이 상기 가공품에 대하여 5 내지 70질량％ 부착되어 있는 가공품.
본 발명의 공중합체는, 난연성, 내블리딩성 및 내블로킹성이 우수하다.
또한, 본 발명의 공중합체를 기재 상에 부착시킴으로써, 난연성, 내블리딩성 및 내블로킹성이 양호한 가공품이 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물 및 처리제는, 본 발명의 공중합체를 포함하기 때문에, 난연성이 우수하고, 내블리딩성 및 내블로킹성이 양호한 도막이 얻어진다.
본 발명의 가공품은, 기재와, 상기 기재 상에 부착된 본 발명의 공중합체를 갖는다. 이 때문에, 우수한 난연성, 내블리딩성 및 내블로킹성을 갖는다.
이하, 본 발명의 공중합체, 수지 조성물, 처리제 및 가공품의 바람직한 예에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 기재하는 실시 형태에만 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 종류, 수, 양, 재료, 구성 등에 대하여, 추가, 생략, 변경이 가능하다.
본 명세서에 있어서의 「내지」는, 「내지」라는 기재의 앞의 값 이상, 「내지」라는 기재의 뒤의 값 이하를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴레이트」 등의 기재는, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」 등과 동의이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「불포화 단량체」 등의 기재는, 「α,β-에틸렌성의 불포화기를 갖는 단량체」 등과 동의이다.
[공중합체]
본 실시 형태의 공중합체는, 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분(이하, 「(A) 유래의 구성 성분」이라 하는 경우가 있음)과, 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분(이하, 「(B) 유래의 구성 성분」이라 하는 경우가 있음)을 필수로서 포함한다. 단, (B) 유래의 구성 성분에는 (A) 유래의 구성 성분은 포함되지 않는다.
공중합체에 있어서, 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분 및 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분은, 모두 반복 단위이다. 공중합체에 있어서는, 반복 단위의 배열 순서에 특별히 제한은 없다. 즉, 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
<인 함유 불포화 단량체(A)>
공중합체에 포함되는 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분은, 공중합체의 난연성을 향상시킨다. 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분은, 공중합체의 원료로서 사용한 인 함유 불포화 단량체(A)에서 유래한다.
공중합체의 원료로서 사용되는 인 함유 불포화 단량체(A)는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합과, 인 원자를 함유하는 것이다.
인 함유 불포화 단량체(A)의 구체예로서는, 디메틸비닐포스포네이트, 디에틸비닐포스포네이트, 디페닐비닐포스포네이트, 디페닐비닐포스포네이트, 디메틸(1,2-디페닐-에테닐)포스포네이트, 디메틸-p-비닐벤질포스포네이트, 디에틸-p-비닐벤질포스포네이트, 디페닐-p-비닐벤질포스핀옥시드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드-10-p-비닐벤질, 애시드·포스포옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, (메트)아크로일·옥시에틸애시드포스페이트·모노에탄올아민염, 애시드·포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 애시드·포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 그리고 이들의 금속염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
(인산기와 아인산기 중 어느 것을 갖는 단량체(a-1))
공중합체의 원료로서 사용되는 인 함유 불포화 단량체(A)로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 인산기와 하기 식 (2)로 표시되는 아인산기 중 어느 것을 갖는 단량체(a-1)이 바람직하다. 단량체(a-1)을 사용함으로써, 보다 난연성이 우수한 공중합체가 얻어진다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, *는 불포화 단량체를 구성하는 원자와의 결합부를 나타냄)
Figure pct00002
(식 (2) 중, *는 불포화 단량체를 구성하는 원자와의 결합부를 나타냄)
인산기와 아인산기 중 어느 것을 갖는 단량체(a-1)로서는, 예를 들어 일반식 (3)으로 표시되는 화합물, 그리고 이 화합물의 금속염, 암모늄염 및 아민염 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure pct00003
(식 (3) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. Z는, 수소 원자 또는 히드록실기를 나타낸다. n은, 1 내지 20의 정수이다.)
식 (3) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (3) 중, Z는, 수소 원자 또는 히드록실기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (3) 중, n은, 1 내지 20의 정수이며, 1 내지 8의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
인산기와 아인산기 중 어느 것을 갖는 단량체(a-1)의 구체예로서는, 애시드·포스포옥시폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 인산기 또는 아인산기를 갖는 단량체(a-1)이 애시드·포스포옥시폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트이면, 보다 난연성이 높은 공중합체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 애시드·포스포옥시폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 중에서도 특히, 1분자당의 인 원자의 비율이 높은 점에서, 애시드·포스포옥시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분의 함유량은 임의로 선택할 수 있지만, (A) 유래의 구성 성분과 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량에 대하여 5 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 7 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 40질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 합계 함유량에 대한 (A) 유래의 구성 성분의 함유량이 5질량％ 이상이면, 보다 난연성이 우수한 공중합체가 된다. 또한, 상기 합계 함유량에 대한 (A) 유래의 구성 성분의 함유량이 60질량％ 이하이면, 안정적으로 공중합체를 중합할 수 있음과 함께, 공중합체의 보존 안정성이 양호해진다. 또한, (A) 유래의 구성 성분의 함유량이 60질량％ 이하인 공중합체는, 이것을 가공품의 재료로서 사용한 경우에, (A) 유래의 구성 성분의 함유량이 너무 많은 것에 의한 강도 및 내열 황변성의 저하가 억제됨과 함께, 내블리딩성 및 내블로킹성이 양호한 가공품이 얻어진다.
<중합성 불포화 단량체(B)>
공중합체에 포함되는 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분은, 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과 병용함으로써, 공중합체의 난연성이 향상된다. 또한, 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분은, 공중합체를 재료로서 사용한 가공품의 밀착성 및 외관의 안정성을 향상시킨다. 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분은, 공중합체의 원료로서 사용한 중합성 불포화 단량체(B)에서 유래한다.
공중합체에 포함되는 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분은, 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 4 내지 10인 주쇄를 갖는 불포화 카르복실산 단량체(b-1)의 구성 성분을 포함한다.
공중합체의 원료로서 사용된 중합성 불포화 단량체(B)는, 불포화 카르복실산 단량체(b-1)만이어도 된다. 또한, 중합성 불포화 단량체(B)는, 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 외에, 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 중합성을 발현하며, 인 함유 불포화 단량체(A)와 공중합하는 다른 불포화 단량체를 포함하고 있어도 된다.
(탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 4 내지 10인 주쇄를 갖는 불포화 카르복실산 단량체(b-1))
(B) 유래의 구성 성분에 포함되는 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 4 내지 10인 주쇄를 갖는 불포화 카르복실산 단량체(b-1)의 구성 성분은, 공중합체의 난연성을 향상시킨다. (B) 유래의 구성 성분은, 일부만이 상기 불포화 카르복실산 단량체(b-1)의 구성 성분이어도 된다. (B) 유래의 구성 성분은, 모두가 불포화 카르복실산 단량체(b-1)의 구성 성분이면, 보다 난연성이 우수한 공중합체가 되기 때문에 바람직하다.
공중합체의 원료로서 사용한 불포화 카르복실산 단량체(b-1)은, 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 4 내지 10인 주쇄를 갖는다. 불포화 카르복실산 단량체(b-1)의 주쇄란, 화합물의 구조에 있어서 탄소 원자와 산소 원자로 구성된 분자쇄 중, 가장 긴 분자쇄를 가리킨다. 예를 들어, 주쇄의 탄소 원자수와 산소 원자수의 합계는, 메타크릴산에서는 4개며, 말레산에서는 6개가 된다. 공중합체의 원료로서 사용한 불포화 카르복실산 단량체가, 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 10을 초과하지 않는 주쇄를 갖는 것인 경우, 공중합체의 난연성이 충분해진다. 또한, 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 10을 초과하지 않는 주쇄를 갖는 불포화 카르복실산 단량체를, 공중합체의 원료로서 사용한 경우, 공중합체의 중합 안정성이 충분해진다.
불포화 카르복실산 단량체(b-1)의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 및 β-카르복시에틸아크릴산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 안정적으로 공중합체를 중합할 수 있어, 공중합체 중에 있어서의 불포화 카르복실산 단량체(b-1)의 구성 성분의 함유량을 높게 할 수 있기 때문에, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산이 보다 바람직하고, 아크릴산이 더욱 바람직하다.
불포화 카르복실산 단량체(b-1) 유래의 구성 성분의 함유량은 임의로 선택할 수 있지만, 공중합체 중의 (A) 유래의 구성 성분과 (B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량에 대하여, 30질량％ 내지 95질량％가 바람직하다. 상기 합계 함유량에 대한 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 유래의 구성 성분의 함유량의 하한값은, 35질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 합계 함유량에 대한 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 유래의 구성 성분의 함유량의 상한값은, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 유래의 구성 성분의 함유량이 30질량％ 이상이면, 안정적으로 공중합체(P)를 중합할 수 있다. 상기 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 유래의 구성 성분의 함유량이 95질량％ 이하이면, 보다 난연성이 우수한 공중합체가 된다.
(탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2))
본 실시 형태에서는, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2) 유래의 구성 성분의 함유량(함유하지 않는 경우를 포함함)을, (A) 유래의 구성 성분과 (B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량에 대하여, 0.00 내지 1.00질량％로 할 필요가 있다.
공중합체의 원료로서 사용되는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2)로서는, 하기 식 (4)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 (4) 중, R3 내지 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6은, 탄소수가 1 내지 4인 직쇄 또는 분지 알킬기이다.)
식 (4)로 표시되는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2)의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2) 유래의 구성 성분의 함유량은, (A) 유래의 구성 성분과 (B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량에 대하여 0.00 내지 1.00질량％이다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2) 유래의 구성 성분의 함유량은, 0.75질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.50질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2) 유래의 구성 성분의 함유량이 1.00질량％를 초과하면, 공중합체의 난연성이 저하된다.
중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분에는, 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 및 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2) 유래의 구성 성분이 아닌 다른 불포화 단량체 유래의 구성 성분이 포함되어 있어도 된다.
공중합체의 원료로서 사용해도 되는, (b-1), (b-2) 이외의 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 에탄디올디(메트)아크릴레이트, 프로판디올디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리트테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디-(2-에틸헥실)푸마레이트 등의 푸마르산에스테르; 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디-(2-에틸헥실)말레에이트 등의 말레산에스테르; 메타크릴아미드; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 유도체; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐; 프로피온산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 이소프로필말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 벤질말레이미드, 나프틸말레이미드 등의 N 치환 말레이미드 화합물; 모노메틸이타코네이트, 디메틸이타코네이트, 모노에틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 모노부틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트 등의 이타콘산에스테르; 메틸크로토네이트, 에틸크로토네이트, 부틸크로토네이트 등의 크로톤산에스테르; 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르; 2-아크릴로일옥시에틸-숙신산 등의 숙신산에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분의 함유량은 임의로 선택할 수 있지만, (A) 유래의 구성 성분과 (B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량에 대하여 40질량％ 내지 95질량％인 것이 바람직하다.
상기 합계 함유량에 대한 (B) 유래의 구성 성분의 함유량의 하한값은, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 합계 함유량에 대한 (B) 유래의 구성 성분의 함유량의 상한값은, 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 합계 함유량에 대한 (B) 유래의 구성 성분의 함유량이 40질량％ 이상이면, 안정적으로 공중합체를 중합할 수 있다. 또한, 상기 합계 함유량에 대한 (B) 유래의 구성 성분의 함유량이 95질량％ 이하이면, (A) 유래의 구성 성분과 (B) 유래의 구성 성분의 상승 효과가 보다 현저해지기 때문에, 공중합체의 난연성이 보다 한층 더 향상된다.
<연쇄 이동제(C)>
본 실시 형태의 공중합체는, 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분을 함유하고 있어도 된다. 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분은, 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분을 포함하는 공중합체의 질량 평균 분자량을 조정하기 위해, 중합 시에 사용되는 연쇄 이동제(C)의 단편(斷片)이 공중합체에 결합되어 있는 것이다.
연쇄 이동제(C)로서는, 예를 들어 티오디글리콜, 에틸렌티오에탄올, 디-n-부틸술피드, 디-n-옥틸술피드, 디페닐술피드, 디이소프로필술피드, 머캅토에탄산, 머캅토프로피온산, 머캅토부탄산, 머캅토헥산산, 티오글리콜산2-에틸헥실, 머캅토숙신산, 티오아세트산, 티오 요소 등의 황 함유 화합물; 아황산수소염, 차아인산 및 그의 염 그리고 아인산 및 그의 염 등의 인 함유 화합물; 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드 화합물; 포름산, 포름산나트륨, 포름산암모늄 등의 유기산; 이소프로필알코올 등의 알코올 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제(C)는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분이, 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분이기도 한 경우에는, 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분으로 간주한다.
연쇄 이동제(C)로서는, 상기한 것 중에서도 특히, 중합 안정성 및, 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분 중의 말단 카르복실산과 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분의 상승 효과에 의한 난연성의 향상이라는 관점에서, 머캅토알킬카르복실산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 머캅토알킬카르복실산에스테르로서는, 머캅토에탄산, 머캅토프로피온산, 머캅토부탄산, 머캅토헥산산 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분의 함유량은 임의로 선택할 수 있지만, (A) 유래의 구성 성분과 (B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
상기 합계 함유량에 대한 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분의 함유량의 하한값은, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 합계 함유량에 대한 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분의 함유량의 상한값은, 9질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 8질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 합계 함유량에 대한 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 연쇄 이동제(C)가 갖는 공중합체의 질량 평균 분자량을 조정하는 효과에 의해, 우수한 중합 안정성 및 보존 안정성을 갖는 공중합체가 된다. 또한, 상기 합계 함유량에 대한 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분의 함유량이 10질량부 이하이면, 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분이 공중합체의 난연성에 지장을 초래하는 일이 없어, 보다 난연성이 우수한 것이 된다. 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분의 함유량은 1H-NMR 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분의 함유량을 상기 범위로 하기 위해서는, 함유량보다 약간 많은 양을 중합 시에 사용하는 것이 바람직하다.
「질량 평균 분자량」
본 실시 형태의 공중합체는, 질량 평균 분자량이 25000 내지 70000인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량의 하한값은, 27000 이상인 것이 보다 바람직하고, 30000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량의 상한값은, 60000 이하인 것이 보다 바람직하고, 55000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 질량 평균 분자량이 25000 이상이면, 공중합체가, 보다 난연성이 우수한 것이 된다. 공중합체의 질량 평균 분자량이 70000 이하이면, 공중합체의 중합 안정성이 양호해진다.
공중합체의 질량 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC) 상품명 「Shodex GPC-101」(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 「Shodex」는 등록 상표임)을 사용하여 이하와 같이 측정한 값이다.
인산수소2나트륨 12수화물 34.5g 및 인산2수소나트륨 2수화물 46.2g에, 초순수를 첨가하여 전량을 5.000g으로 한 수용액을, 캐리어액으로서 조제한다. 이 캐리어액에 공중합체를 용해하고, 펌프(<DU-H2000>, Shodex제)를 사용하여 유속 0.5ml/min.으로 측정한다.
칼럼은, 수계 GPC 칼럼(분석 칼럼: <OHpak SB-806M MQ>, Shodex제, 레퍼런스 칼럼: <OHpak SB-800RL>, Shodex제)을 사용한다. 검출기로서, RI 검출기(<RI-71S>, Shodex제)를 사용하고, 분자량 표준 샘플로서, 폴리아크릴산나트륨(Sigma-Aldrich)을 사용한다.
「산가」
본 실시 형태의 공중합체는, 산가가 300 내지 800㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 산가의 하한값은, 350mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 450mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산가의 상한값은, 785mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 750mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 산가가 300㎎KOH/g 이상이면, 공중합체가, 보다 난연성이 우수한 것이 된다. 공중합체의 산가가 800㎎KOH/g 이하이면, 공중합체의 중합 안정성 및 보존 안정성이 양호해진다.
「인 원자 함유량」
공중합체 중의 인 원자 함유량은 임의로 선택할 수 있지만, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 상기 인 원자 함유량의 하한값은, 0.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인 원자 함유량의 상한값은, 9.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인 원자 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 보다 난연성이 우수한 공중합체가 된다. 상기 인 원자 함유량이 10질량％ 이하이면, 안정적으로 공중합체를 중합할 수 있음과 함께, 공중합체의 보존 안정성이 양호해진다. 또한, 상기 인 원자 함유량이 10질량％ 이하이면, 이것을 가공품의 재료로서 사용한 경우에, 인 원자 함유량이 너무 많은 것에 의한 기재에 대한 밀착성의 저하 및 외관 변화가 억제됨과 함께, 내블리딩성 및 내블로킹성이 양호한 가공품이 얻어진다.
[공중합체의 제조 방법]
본 실시 형태의 공중합체는, 예를 들어 공중합체의 원료인 불포화 단량체를, 종래 공지의 방법을 사용하여 라디칼 공중합함으로써 제조할 수 있다.
원료인 불포화 단량체는, 상술한 인 함유 불포화 단량체(A)와, 중합성 불포화 단량체(B)를 포함한다.
불포화 단량체를 공중합하는 방법으로서는, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등을 사용할 수 있다. 또한, 연속식 중합법을 사용해도 되고, 회분식 중합법을 사용해도 된다.
불포화 단량체를 공중합하여 공중합체를 제조할 때는, 필요에 따라서, 연쇄 이동제(C), 이하에 나타내는 용매, 계면 활성제, 개시제, 중화제를 사용할 수 있다.
공중합체를 제조하는 방법으로서는, 계면 활성제를 사용하는 유화 중합법, 또는 계면 활성제를 사용하지 않는 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
유화 중합법에 있어서는, 먼저, 원료인 불포화 단량체와, 용매와, 계면 활성제(유화제)와, 상술한 연쇄 이동제(C)를 혼합하여 단량체 유화물로 한다. 연쇄 이동제(C)는, 필요에 따라서 사용되는 것이며, 단량체 유화물 중에 포함되어 있지 않아도 된다. 다음에, 얻어진 단량체 유화물과 개시제를 혼합하고, 소정의 반응 온도에서 반응시켜 공중합체가 용매 중에 분산된 수지 조성물(수성 에멀션)로 한다. 수지 조성물 중에서는, 공중합체의 일부가 용매에 용해되어 있어도 상관없다. 그 후, 필요에 따라서, 수지 조성물에 중화제를 첨가하여 중화한다. 그리고, 수지 조성물 중의 용매를 제거하여 건조시킴으로써, 수지 조성물 중에서, 공중합체를 포함하는 수지 고형분을 분리할 수 있다.
용액 중합법에 있어서는, 먼저, 원료인 불포화 단량체와, 용매와, 상술한 연쇄 이동제(C)를 혼합하여 단량체 용액으로 한다. 연쇄 이동제(C)는, 필요에 따라서 사용되는 것이며, 단량체 용액 중에 포함되어 있지 않아도 된다. 다음에, 얻어진 단량체 용액과 개시제를 혼합하고, 소정의 반응 온도에서 반응시켜 공중합체가 용매 중에 용해된 수지 조성물로 한다. 수지 조성물 중에서는, 공중합체의 고분자량화 등에 의해, 공중합체의 일부가 용매에 용해되어 있지 않아도 상관없다. 그 후, 필요에 따라서, 수지 조성물에 중화제를 첨가하여 중화한다. 그리고, 수지 조성물 중의 용매를 제거하여 건조시킴으로써, 수지 조성물 중에서, 공중합체를 포함하는 수지 고형분을 분리할 수 있다.
유화 중합법(또는 용액 중합법)에 있어서, 단량체 유화물(용액 중합법에 있어서는 단량체 용액)과 개시제를 혼합하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 개시제 중에, 단량체 유화물(용액 중합법에 있어서는 단량체 용액)을 적하하여 첨가하여 교반하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 개시제의 일부를, 단량체 유화물(용액 중합법에 있어서는 단량체 용액)과 함께 개시제 중에 적하해도 된다. 또한, 개시제의 전량과 단량체 유화물(용액 중합법에 있어서는 단량체 용액)의 전량을 일괄하여 혼합하는 방법을 사용해도 된다.
본 실시 형태의 공중합체의 제조 방법에 있어서, 공중합체의 질량 평균 분자량을 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 연쇄 이동제(C)를 사용하는 방법이나, 개시제의 농도를 조정하는 방법, 반응 온도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 반응 온도는 개시제의 종류 등에 따라 변경할 수 있다.
<용매>
공중합체를 제조할 때 사용하는 용매로서는, 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어 물 등의 수성 용매나 통상 사용되고 있는 유기 용제 등을 사용할 수 있고, 수성 용매인 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등의 아세트산에스테르류; 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 메틸에테르, 에틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 락트산에스테르류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<개시제>
원료인 불포화 단량체를 라디칼 중합에 의해 공중합시켜 공중합체를 제조하는 경우, 개시제의 존재 하에서 공중합시킨다.
개시제로서는, 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되고 있는 과산화물이나, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
개시제의 구체예로서는, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠밀히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소부틸 퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스카본아미드 등을 들 수 있고, 반응에 따라서는 적당한 환원제를 사용해도 된다.
개시제의 사용량은 임의로 선택할 수 있지만, 적절한 중합 속도로 하기 위해, 원료인 인 함유 불포화 단량체(A)와 중합성 불포화 단량체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 15질량부가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 더욱 바람직하다.
<계면 활성제>
계면 활성제는, 공중합체를 유화 중합법에 의해 제조할 때 사용된다.
계면 활성제로서는, 일반적으로 시판되고 있는 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 공중합성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 계면 활성제로서는, 음이온성 계면 활성제 및 비이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르염, 지방산염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 세실트리메틸암모늄브로마이드, 라우릴피리디늄클로라이드 등을 들 수 있다.
공중합성 계면 활성제로서는, 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합성기를 분자 내에 적어도 하나 이상 갖는 음이온성 또는 비이온성의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 공중합성 계면 활성제로서는, 예를 들어 황산암모늄염기(-SO3-NH4+) 등의 황산염기와 알릴기(-CH2-CH=CH2)를 갖는 탄화수소 화합물, 황산암모늄염기(-SO3-NH4+) 등의 황산염기와 메타크릴기〔-CO-C(CH3)=CH2〕를 갖는 탄화수소 화합물, 또는 황산암모늄염기(-SO3-NH4+) 등의 황산염기와 1-프로페닐기(-CH=CH2CH3)를 갖는 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 사용량은 임의로 선택할 수 있지만, 유화의 안정성을 유지하기 위해, 원료인 인 함유 불포화 단량체(A)와 중합성 불포화 단량체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 40질량부가 바람직하고, 0.05 내지 20질량부가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 더욱 바람직하다.
<중화제>
중화제는, 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제조할 때 필요에 따라서 사용된다. 중화제를 사용하여 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 pH를 조정함으로써, 수지 조성물 중에 있어서의 혼화 안정성이 향상되거나, 블리딩이 억제되거나 하는 효과가 얻어진다.
중화제로서는, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액, 모노메틸아민 등의 모노알킬아민 등을 사용할 수 있다.
<수용성 고분자>
수용성 고분자는, 공중합체를 제조할 때 필요에 따라서 사용된다. 수용성 고분자는, 공중합체를 보호 콜로이드화하여, 수성 용매 중에 안정적으로 분산시키는 것이다. 수용성 고분자로서는, 수용성 (메트)아크릴산 수지, 수용성 (메트)아크릴산에스테르 수지, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 사용할 수 있다. 이들 수용성 고분자는, 비누화도, 평균 중합도, 변성의 유무에 관계없이 사용할 수 있다. 수용성 고분자의 평균 중합도는, 공중합체를 제조할 때의 중합 안정성 및 공중합체의 점도의 관점에서 200 내지 2,400인 것이 바람직하다. 수용성 고분자의 비누화도는, 공중합체를 제조할 때의 중합 안정성의 관점에서, 80％ 내지 100％인 것이 바람직하다.
또한, 수용성 고분자가, 중합성 불포화 단량체(B)이기도 한 경우에는, 중합성 불포화 단량체(B)로 간주한다.
수용성 고분자를 사용하는 경우의 사용량은 임의로 선택할 수 있지만, 분산 안정성을 유지하기 위해, 원료인 인 함유 불포화 단량체(A)와 중합성 불포화 단량체(B)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 40질량부가 바람직하고, 0.05 내지 20질량부가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 공중합체는, 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과, 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분을 포함하고, (B) 유래의 구성 성분이, 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 4 내지 10인 주쇄를 갖는 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 유래의 구성 성분을 포함하고, 또한 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2) 유래의 구성 성분의 함유량이, (A) 유래의 구성 성분과 (B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량에 대하여 0.00 내지 1.00질량％이며, 난연성이 우수하다.
본 실시 형태의 공중합체의 난연성은, (A) 유래의 구성 성분과, 불포화 카르복실산 단량체(b-1)의 구성 성분에 포함되는 카르복실기의 상승 효과에 의해, 연소 시에 있어서의 탄화층 형성이 촉진됨으로써 얻어지는 것으로 추정된다.
본 실시 형태의 공중합체는, 우수한 난연화 성능을 갖는다. 이 때문에, 본 실시 형태의 공중합체를 난연제로서 포함하는 가공품에서는, 난연제의 함유량을 비교적 소량으로 할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 공중합체를 난연제로서 포함하는 가공품에서는, 가공품의 물성에 미치는 난연제의 영향이 적어진다.
또한, 본 실시 형태의 공중합체는, (A) 유래의 구성 성분과 (B) 유래의 구성 성분을 모두 포함하기 때문에, 가공품의 재료로서 사용한 경우에 내블리딩성 및 내블로킹성이 양호한 가공품이 얻어진다.
[수지 조성물]
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상술한 실시 형태의 공중합체를 포함한다. 본 실시 형태의 수지 조성물은, 상술한 실시 형태의 공중합체를 포함하는 것이면 되고, 예를 들어 상술한 실시 형태의 공중합체 외에, 상술한 용매, 계면 활성제, 개시제, 중화제 등을 포함하는 것이어도 된다. 본 실시 형태의 수지 조성물은, 상술한 실시 형태의 공중합체를 제조하는 과정에서 얻어진 것이어도 된다. 상기 수지 조성물은, 상술한 공중합체를 임의의 양으로 포함할 수 있지만, 예를 들면 상기 조성물 중의 상기 공중합체의 양은, 1.0 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 85질량％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 80질량％인 것이 더욱 바람직하다. 단 이들 범위에만 한정되지 않는다. 예를 들어, 0.1 내지 1.0질량％이거나, 90 내지 95질량％여도 된다.
[처리제]
본 실시 형태의 처리제는, 상술한 실시 형태의 공중합체를 포함한다. 본 실시 형태의 처리제로서는, 예를 들어 공중합체를 상술한 용매 중에 분산 또는 용해시킨 것을 들 수 있다. 이와 같은 처리제는, 기재에 도포함으로써 기재 상에 부착되고, 용매를 제거함으로써 공중합체를 포함하는 도막을 형성한다. 따라서, 본 실시 형태의 처리제는, 도료, 종이 처리제, 섬유 처리제, 접착제, 점착제 등으로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 처리제로서, 상술한 제조 방법에 의해 제조한 공중합체가, 용매 중에 분산 또는 용해되어 있는 수지 조성물을 그대로 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서의 「처리제」란, 종이 처리제, 섬유 처리제 등 외에, 도료 및 점접착제를 포함하는 것으로 정의한다.
처리제의 「고형분」이란, 처리제에 포함되는 용매를 건조시킨 것으로 정의한다.
<다른 수지>
본 실시 형태의 처리제는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 용도에 따라서, 상술한 실시 형태의 공중합체와는 상이한 다른 수지를 함유하고 있어도 된다.
다른 수지로서는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등의 각종 수지를 들 수 있다. 다른 수지는, 수지 에멀션 또는 용액 수지의 상태여도 된다. 본 실시 형태의 처리제 중에 있어서의 상술한 실시 형태의 공중합체와 다른 각종 수지의 혼합 비율은 임의여도 된다.
<다른 성분>
본 실시 형태의 처리제는, 공중합체 외에, 필요에 따라서, 다른 성분을 함유해도 된다.
다른 성분으로서는, 예를 들어 가교제, 증점제, 산 또는 염기 등의 pH 조정제, 성막 보조제, 가소제, 방부제, 소포제, 안료, 분산제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 방청제, 침투제, 대전 방지제, 레벨링제, 점착 부여제 등의 공지 관용의 첨가제를, 용도에 따라서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 편의 선택하여 함유해도 된다.
본 실시 형태의 처리제는, 예를 들어 상술한 실시 형태의 공중합체와, 상술한 용매와, 필요에 따라서 사용되는 다른 수지와 다른 성분 중 적어도 하나를, 종래 공지의 방법을 사용하여 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 처리제를 제조할 때는, 예를 들어 각종 밀, 디졸버 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합해도 된다.
본 실시 형태의 처리제는, 본 실시 형태의 공중합체를 포함하기 때문에, 난연성이 우수하고, 내블리딩성 및 내블로킹성이 양호한 도막이 얻어진다.
본 실시 형태의 처리제는, 기재에 우수한 난연성을 부여할 수 있기 때문에, 다양한 분야에 적용할 수 있다.
[가공품]
본 실시 형태의 가공품은, 기재와, 상기 기재 상에 부착된, 상술한 실시 형태의 공중합체, 수지 조성물, 또는 처리제를 갖는다.
본 실시 형태의 가공품으로서는, 예를 들어 종이 가공품, 섬유 가공품, 일반 가공품, 접착제 가공품, 점착제 가공품 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 가공품에서는, 기재 상에 부착된 처리제의 고형분이 가공품에 대하여 5 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다. 처리제의 고형분의 부착량이 5질량％ 이상이면, 난연성이 양호한 가공품이 얻어지기 쉽다. 처리제의 고형분의 부착량이 70질량％ 이하이면, 기재의 표면에 처리제 중의 공중합체가 부착되는 것에 의한 외관 불량을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 가공품은, 공중합체의 함유량이, 기재 100질량부에 대하여 1 내지 70질량부인 것이 바람직하다. 공중합체의 함유량의 하한값은, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 함유량의 상한값은, 65질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 함유량이 1질량부 이상이면, 공중합체를 포함하는 것에 의한 난연성 향상 효과가 보다 효과적으로 얻어진다. 공중합체의 함유량이 70질량부 이하이면, 용도에 따른 가공품이 얻어지기 쉬워진다.
본 실시 형태의 가공품은, 예를 들어 본 실시 형태의 처리제를 기재에 도포 또는 함침하고, 건조시켜, 기재 상에 공중합체를 부착시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 가공품은, 기재와, 상기 기재 상에 부착된 본 실시 형태의 공중합체를 갖는다. 이 때문에, 본 실시 형태의 가공품은, 우수한 난연성, 내블리딩성 및 내블로킹성을 갖는다. 따라서, 본 실시 형태의 가공품은, 다양한 분야에 적용할 수 있다.
「구체예」
다음에, 본 실시 형태의 처리제 및 가공품의 구체예로서 「종이 처리제 및 종이 가공품」 「섬유 처리제 및 섬유 가공품」 「일반 도료 및 일반 가공품」 「점접착제 및 점접착제 가공품」에 대하여 각각 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「점접착제」란, 점착제와 접착제 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 기능을 갖는 처리제인 것을 의미한다.
「종이 처리제 및 종이 가공품」
(종이 처리제)
본 실시 형태의 종이 처리제로서는, 임의로 선택되는 양의 본 실시 형태의 공중합체를 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 종이 처리제 중에 있어서의 공중합체의 함유량이 1 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다. 공중합체의 함유량이 상기 범위인 종이 처리제로 함으로써, 공중합체를 포함하는 것에 의한 효과가 보다 현저해진다.
(종이 가공품)
본 실시 형태의 종이 가공품에 있어서는, 기재로서 종이를 사용한다. 종이로서는, 예를 들어 펄프 셀룰로오스를 포함하는 범용의 종이류 등을 들 수 있다.
종이 가공품에 대한 종이 처리제의 사용량(부착량)은, 사용하는 기재 자체의 난연성 등에 따라서 적절히 변경할 수 있다. 종이 처리제의 건조 후의 부착량(고형분)은 임의로 선택할 수 있지만, 종이 가공품에 대해 5 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다. 종이 처리제의 부착량이 5질량％ 이상이면, 난연성이 양호한 종이 가공품이 얻어지기 쉽다. 종이 처리제의 부착량이 70질량％ 이하이면, 종이를 포함하는 기재의 표면에 종이 처리제 중의 공중합체가 부착되는 것에 의한 강도 및 질감의 저하를 억제할 수 있다.
종이 가공품에 있어서의 공중합체의 부착량(함유량)은 임의로 선택할 수 있지만, 종이(기재) 100질량부에 대해 1 내지 70질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 부착량이 1질량부 이상이면, 난연성이 양호한 종이 가공품이 얻어지기 쉽다. 공중합체의 부착량이 70질량부 이하이면, 종이를 포함하는 기재의 표면에 공중합체가 부착되는 것에 의한 강도 및 질감의 저하를 억제할 수 있다.
(종이 가공품의 제조 방법)
본 실시 형태의 종이 가공품의 제조 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있다. 예를 들어, 종이를 포함하는 기재에, 본 실시 형태의 종이 처리제를 도포 또는 함침한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
종이를 포함하는 기재에 종이 처리제를 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 종이 처리제 중에 기재를 침지시키는 방법(디핑), 스프레이 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 이들 도포 방법에 의해, 기재에 종이 처리제를 도포한 후, 맹글롤 등을 사용하여, 종이 처리제를 도포한 기재를 짬으로써, 기재에 부착 또는 함침된 종이 처리제의 부착량을 조정해도 된다.
종이 처리제를 도포한 기재를 건조시키는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 종이 처리제를 도포한 기재를, 송풍 건조해도 되고, 감압 건조해도 되고, 가압 건조해도 된다.
종이 처리제를 도포한 기재를 건조시킬 때는, 종이 처리제를 도포한 기재를 가열해도 된다. 종이 처리제를 도포한 기재를 가열하여 건조시킬 때의 가열 온도는 임의로 선택할 수 있지만, 50 내지 250℃가 바람직하고, 80 내지 190℃가 더욱 바람직하고, 90 내지 150℃가 더욱 바람직하다. 상기 가열 온도가 50℃ 이상이면, 가열에 의해 종이 처리제를 도포한 기재의 건조가 촉진된다. 상기 가열 온도가 250℃ 이하이면, 가열에 의해 종이 처리제를 도포한 기재가 변질되는 것을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 가공품인 종이 가공품은, 우수한 난연성, 내블리딩성 및 내블로킹성을 갖는다. 또한, 본 실시 형태의 종이 가공품은, 종이를 포함하는 기재 상에, 공중합체가 부착되어 있기 때문에, 우수한 강도를 갖는다. 이들의 점에서, 본 실시 형태의 종이 가공품은, 예를 들어 벽지, 벽지용 배접지 등의 건축 재료, 가전, 전자 재료, 자동차 내장재 용도의 소재로서 적합하다.
「섬유 처리제 및 섬유 가공품」
(섬유 처리제)
본 실시 형태의 섬유 처리제로서는, 본 실시 형태의 공중합체를 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 섬유 처리제 중에 있어서의 공중합체의 함유량은 임의로 선택할 수 있지만, 1 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다. 공중합체의 함유량이 상기 범위인 섬유 처리제로 함으로써, 공중합체를 포함하는 것에 의한 효과가 보다 현저해진다.
(섬유 가공품)
본 실시 형태의 섬유 가공품에 있어서는, 기재로서 섬유를 사용한다.
섬유의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 부직포, 직물, 편물, 시트형으로 형성한 섬유를 웹화하여 웹으로 하고, 얻어진 웹을 접착 혹은 서로 얽히게 하여 포형화(布形化)한 것 등을 들 수 있다.
섬유의 소재는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 목면, 마, 견, 양모, 콜라겐 섬유, 아크릴 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드이미드 섬유, 레이온 섬유, 나일론 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리벤조이미다졸 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유 및 이들의 혼방품 등을 들 수 있다.
섬유 가공품에 대한 섬유 처리제의 사용량(부착량)은, 사용하는 기재 자체의 난연성 등에 따라 적절히 변경할 수 있다. 섬유 처리제의 건조 후의 부착량(고형분)은, 섬유 가공품에 대해 5 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다. 섬유 처리제의 부착량이 5질량％ 이상이면, 난연성이 양호한 섬유 가공품이 얻어지기 쉽다. 섬유 처리제의 부착량이 70질량％ 이하이면, 섬유를 포함하는 기재의 표면에 섬유 처리제 중의 공중합체가 부착되는 것에 의한 강도 및 질감의 저하를 억제할 수 있다.
섬유 가공품에 있어서의 공중합체의 부착량(함유량)은 임의로 선택할 수 있지만, 섬유(기재) 100질량부에 대해 1 내지 70질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체의 부착량이 1질량부 이상이면, 난연성이 양호한 섬유 가공품이 얻어지기 쉽다. 공중합체의 부착량이 70질량부 이하이면, 섬유를 포함하는 기재의 표면에 공중합체가 부착되는 것에 의한 강도 및 질감의 저하를 억제할 수 있다.
(섬유 가공품의 제조 방법)
본 실시 형태의 섬유 가공품의 제조 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있다. 예를 들어, 섬유를 포함하는 기재에, 본 실시 형태의 섬유 처리제를 도포 또는 함침한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
섬유를 포함하는 기재에 섬유 처리제를 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 섬유 처리제 중에 기재를 침지시키는 방법(디핑), 다이렉트 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코터법, 슬롯 코터법, 나이프 코트법, 프린트법, 롤 전사법, 백 코팅법 등을 들 수 있다. 섬유 처리제 중에 기재를 침지시키는 방법으로서는, 수평 롤러법, 미터링 롤러법, 스크린 컨베이어법, 폼법 등을 들 수 있다.
섬유의 형상이 부직포인 경우, 섬유에 섬유 처리제를 도포하는 방법으로서는, 스프레이 코트법, 프린트법, 롤 전사법, 수평 롤러법, 미터링 롤러법, 스크린 컨베이어법, 폼법 등을 사용하는 것이 바람직하다.
섬유의 형상이 직물인 경우, 섬유에 섬유 처리제를 도포하는 방법으로서는, 다이렉트 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코터법, 슬롯 코터법, 나이프 코트법 등을 사용하는 것이 바람직하다.
기재로서, 시트형으로 형성한 섬유를 웹화하여 웹으로 하고, 얻어진 웹을 접착 혹은 서로 얽히게 하여 포형화한 것을 사용하는 경우, 기재에 대한 섬유 처리제의 도포는, 웹화하기 전의 섬유에 행해도 되고, 섬유를 웹화한 후에 행해도 된다.
섬유를 웹화하는 방법으로서는, 각종 공지의 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어, 에어레이법 등을 들 수 있다.
섬유 처리제를 도포한 기재를 건조시키는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 섬유 처리제를 도포한 기재를, 송풍 건조해도 되고, 감압 건조해도 되고, 가압 건조해도 된다.
섬유 처리제를 도포한 기재를 건조시킬 때는, 섬유 처리제를 도포한 기재를 가열해도 된다. 섬유 처리제를 도포한 기재를 가열하여 건조시킬 때의 가열 온도는, 임의로 선택할 수 있지만, 50 내지 250℃가 바람직하고, 80 내지 190℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 50℃ 이상이면, 가열에 의해 섬유 처리제를 도포한 기재의 건조가 촉진된다. 상기 가열 온도가 250℃ 이하이면, 가열에 의해 섬유 처리제를 도포한 기재가 변질되는 것을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 가공품인 섬유 가공품은, 우수한 난연성, 내블리딩성 및 내블로킹성을 갖는다. 또한, 본 실시 형태의 섬유 가공품은, 섬유를 포함하는 기재 상에, 공중합체가 부착되어 있기 때문에, 우수한 강도를 갖는다. 이들의 점에서, 본 실시 형태의 섬유 가공품은, 예를 들어 커튼 등의 내장재, 가전용 완충재 등의 가전, 전자 재료용 완충재 등의 전자 재료, 자동차 내장 완충재 및 자동차 시트 등의 자동차 내장재 용도의 소재로서 적합하다.
「일반 도료 및 일반 가공품」
(일반 도료)
본 실시 형태의 일반 도료는, 기재에 도포되는 것이며, 본 실시 형태의 처리제를 사용한다.
본 실시 형태에 있어서는, 일반 도료 중에 있어서의 공중합체의 함유량은 임의로 선택할 수 있지만, 1 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다. 공중합체의 함유량이 상기 범위인 일반 도료로 함으로써, 공중합체를 포함하는 것에 의한 효과가 보다 현저해진다.
(일반 가공품)
본 실시 형태의 일반 가공품은, 기재에 일반 도료를 도포하여 형성한 것이다.
일반 가공품에 사용하는 기재의 재료로서는, 예를 들어 유리, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리스티렌 수지 등의 수지, 금속, 목재, 종이 등을 들 수 있고, 이들에 한정되지 않는다.
일반 가공품에 사용하는 기재의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 필름, 시트, 컵 등의 형상으로 할 수 있다.
일반 가공품에 대한 일반 도료의 사용량(부착량)은, 사용하는 기재 자체의 난연성 등에 따라서 적절히 변경할 수 있다. 일반 도료의 건조 후의 부착량(고형분)은, 임의로 선택할 수 있지만, 일반 가공품에 대해 5 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하다. 일반 도료의 부착량이 5질량％ 이상이면, 난연성이 양호한 일반 가공품이 얻어지기 쉽다. 일반 도료의 부착량이 70질량％ 이하이면, 기재의 표면에 일반 도료 중의 공중합체가 부착되는 것에 의한 외관 불량을 억제할 수 있다.
(일반 가공품의 제조 방법)
본 실시 형태의 일반 가공품의 제조 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있다. 예를 들어, 수지, 금속 등을 포함하는 기재에, 본 실시 형태의 일반 도료를 도포한 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
일반 가공품에 사용하는 기재에 일반 도료를 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일반 도료 중에 기재를 침지시키는 방법(디핑), 스프레이, 브러시 도포, 롤러 도포, 인두 도포, 에어 나이프, 플로우 코트, 바 코트, 롤 코트, 그라비아 코트, 애플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
기재에 일반 도료를 도포할 때의 막 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니고 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 1 내지 200㎛가 바람직하고, 10 내지 150㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛가 더욱 바람직하다. 일반 도료를 도포하는 막 두께가 1㎛ 이상이면, 난연성이 양호한 일반 가공품이 얻어지기 쉽다. 일반 도료를 도포하는 막 두께가 200㎛ 이하이면, 도막의 건조가 불충분한 것에 의한 외관 불량의 발생이 억제된다.
일반 도료를 도포한 기재를 건조시키는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 일반 도료를 도포한 기재를 건조시킬 때는, 일반 도료를 도포한 기재를 가열해도 된다. 일반 도료를 도포한 기재를 가열하여 건조시킬 때의 가열 온도는 임의로 선택할 수 있지만, 80℃ 내지 170℃가 바람직하고, 90℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 80℃ 이상이면, 가열에 의해 일반 도료를 도포한 기재의 건조가 촉진된다. 상기 가열 온도가 170℃ 이하이면, 가열에 의한 일반 도료를 도포한 기재의 열화가 발생하기 어렵다.
본 실시 형태의 가공품인 일반 가공품은, 우수한 난연성, 내블리딩성 및 내블로킹성을 갖는다. 또한, 본 실시 형태의 일반 가공품은, 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분을 포함하는 공중합체를 포함하기 때문에, 도막과 기재의 밀착성 및 외관의 안정성이 우수하다. 이것으로부터, 본 실시 형태의 일반 가공품은, 예를 들어 건축 재료, 전자 재료, 자동차 내장재 용도의 소재로서 적합하다.
「점접착제 및 점접착제 가공품」
(점접착제)
본 실시 형태의 점접착제로서는, 본 실시 형태의 공중합체를 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 점접착제 중에 있어서의 공중합체의 함유량은 임의로 선택할 수 있지만, 1 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다. 공중합체의 함유량이 상기 범위인 점접착제로 함으로써, 공중합체를 포함하는 것에 의한 효과가 보다 효과적으로 얻어진다.
(점접착제 가공품)
본 실시 형태의 점접착제 가공품에 있어서의 기재란, 점접착제에 의해 접합되는 피착체와, 점접착제를 포함하는 점접착제층을 지지하는 지지체 중 적어도 하나이다.
기재의 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 폴리머; 천연 또는 합성 고무; 종이; 금속; 유리포; 등을 들 수 있고, 이들에 한정되지 않는다.
기재의 표면에는, 기재 상에 부착된 점접착제를 포함하는 점접착제층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 앵커층이 형성되어 있거나, 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 각종 접착 용이화 처리가 실시되거나 해도 된다.
지지체로서 사용하는 기재로서는, 종이, 플라스틱 필름, 플라스틱이나 고무의 발포체, 금속, 유리, 직포, 부직포, 무기판 등을 들 수 있다.
지지체로서 사용하는 기재의 형상은, 필름형 내지 테이프형인 것이 바람직하다.
지지체로서 사용하는 기재 상에 점접착제를 도포하여 건조시킴으로써 점접착제층이 형성되어 있는 경우, 점접착제층 상에 수지 필름 등으로 형성된 박리 필름이 접합되어 있어도 된다.
기재 상에 부착된 공중합체를 포함하는 점접착제층의 두께(건조 후의 두께)는, 임의의 두께로 할 수 있고, 용도에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 구체적으로는, 점접착제층의 두께는, 5 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 150㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다. 점접착제층의 두께가 5㎛ 이상이면, 난연성이 양호한 점접착제 가공품이 얻어지기 쉽다. 점접착제층의 두께가 200㎛ 이하이면, 점접착제가 충분히 건조된 점접착제층이 얻어진다.
(점접착제 가공품의 제조 방법)
본 실시 형태의 점접착제 가공품의 제조 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 특별히 제한없이 채용할 수 있다.
기재가 점접착제에 의해 접합되는 피착체인 경우, 예를 들어 기재의 피착면에, 본 실시 형태의 점접착제를 도포한 후, 점접착제를 포함하는 도막에 접하도록, 기재에 접합하는 다른 재료를 배치하고, 점접착제를 포함하는 도막을 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
점접착제에 의해 접합되는 피착체인 기재에, 점접착제를 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 점접착제를 도포하는 방법으로서, 와이어 바, 애플리케이터, 브러시, 스프레이, 롤러, 그라비아 코터, 다이 코터, 립 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 리버스 코터, 스핀 코터 등을 들 수 있다.
기재가 지지체로서 사용하는 필름형의 것인 경우, 예를 들어 기재의 편면 또는 양면에, 본 실시 형태의 점접착제를 도포한 후, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 이것에 의해, 필름형 점접착제 가공품이 얻어진다. 또한, 필름형 점접착제 가공품을, 용도에 따라서 권취 절단함으로써, 테이프형 점접착제 가공품이 얻어진다.
지지체로서 사용하는 필름형 기재에 점접착제를 도포하는 경우, 예를 들어 롤 코트, 키스 롤 코트, 롤 브러시, 딥 롤 코트, 바 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다.
기재에 도포한 점접착제를 건조시키는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 점접착제를 도포한 기재를 건조시킬 때는, 점접착제를 도포한 기재를 가열해도 된다. 점접착제를 도포한 기재를 가열하여 건조시킬 때의 가열 온도는 임의로 선택되지만, 80℃ 내지 170℃가 바람직하고, 90℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 80℃ 이상이면, 가열에 의해 점접착제를 도포한 기재의 건조가 촉진된다. 상기 가열 온도가 170℃ 이하이면, 점접착제를 도포한 기재의 가열에 의한 열화가 발생하기 어렵다.
본 실시 형태에서는, 점접착제를 도포한 기재를 건조시킴으로써 얻어진 점접착제층의 표면에, 접착 용이화 처리를 행해도 된다.
또한, 점접착제층 상에 수지 필름 등으로 형성된 박리 필름을 접합해도 된다.
본 실시 형태의 가공품인 점접착제 가공품은, 우수한 난연성, 내블리딩성 및 내블로킹성을 갖고, 초기 점착력 및 내열 유지력이 우수하다. 이것으로부터, 본 실시 형태의 점접착제 가공품은, 예를 들어 점착 테이프, 양면 테이프, 점착 라벨 등의 일용품, 벽지, 바닥 타일, 바닥 시트(쿠션 플로어), 카펫, 천장재, 창용 점착 시트 등의 건축 재료, 자동차용 제품, 가전 제품, 전자 부품 등으로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.
[수지 조성물]
(실시예 1)
표 1에 나타내는 인 함유 불포화 단량체(A)인 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트 100g과, 중합성 불포화 단량체(B)의 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 4 내지 10인 주쇄를 갖는 불포화 카르복실산 단량체(b-1)인 아크릴산 100g과, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2)인 메틸아크릴레이트 0.5g과, 연쇄 이동제(C)인 머캅토프로피온산 4.0g과, 계면 활성제인 도데실벤젠술폰산소다 1.5g 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 7.5g과, 용매로서의 이온 교환수 150g을 균일하게 혼합하여 단량체를 포함하는 용액으로 하였다.
5구 세퍼러블 플라스크에 용매로서의 이온 교환수 150g을 1L의 넣고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 상기 세퍼러블 플라스크에 개시제인 과황산칼륨 3.0g을 첨가하였다. 그 후, 상기 세퍼러블 플라스크에, 단량체를 포함하는 용액 및 10질량％ 과황산칼륨 수용액의 적하를 개시하여, 중합 반응을 개시하였다. 단량체를 포함하는 용액은, 대략 일정한 공급량으로 4시간에 걸쳐 세퍼러블 플라스크 내에 첨가하였다. 10질량％ 과황산칼륨 수용액 70g도, 단량체를 포함하는 용액과 함께 대략 일정한 공급량으로 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체를 포함하는 용액 및 10질량％ 과황산칼륨 수용액의 첨가 종료 후, 80℃에서 2시간 교반하고, 반응을 종료하였다.
반응 종료 후, 세퍼러블 플라스크를 냉각하고, 중화제인 30질량％ 수산화나트륨 수용액 20g을 첨가하여, 반응계 내를 중화하였다. 중화제의 첨가 종료 후, 1시간 교반하였다. 이상의 공정에 의해, 실시예 1의 공중합체가 물 중에 분산 또는 용해된 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1의 수지 조성물의 제조에 사용한 원료 및 사용량을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 내지 30, 비교예 1 내지 8)
표 1 내지 표 6에 나타내는 원료를 표 1 내지 표 6에 나타내는 사용량으로 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 30, 비교예 1 내지 8의 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
표 1 내지 표 6 중에 있어서의 각 성분의 상세는, 다음과 같다.
(인 함유 불포화 단량체(A))
애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트(유니 케미컬 가부시키가이샤제, 포스머 M, 인 원자 함유량 15질량％)
애시드포스포옥시에틸아크릴레이트(교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제, P-1A, 인 원자 함유량 16질량％)
디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트(다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, MR-260, 인 원자 함유량 8질량％)
애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(유니 케미컬 가부시키가이샤제, 포스머 PE, 인 원자 함유량 9질량％)
(중합성 불포화 단량체(B))
(탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 4 내지 10인 주쇄를 갖는 불포화 카르복실산 단량체(b-1))
아크릴산(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제)
메타크릴산(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제)
이타콘산(후소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)
β-카르복시에틸아크릴산(다이셀·올넥스 가부시키가이샤제)
(탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2))
메틸아크릴레이트(도아 고세 가부시키가이샤제)
에틸아크릴레이트(도아 고세 가부시키가이샤제)
부틸아크릴레이트(도아 고세 가부시키가이샤제)
메틸메타크릴레이트(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제)
(그 밖의 (B))
2-아크릴로일옥시에틸-숙신산(교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)
(연쇄 이동제(C))
β-머캅토프로피온산(가부시키가이샤 도진 가가쿠 겐큐조제)
티오글리콜산2-에틸헥실(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)
(계면 활성제)
도데실벤젠술폰산소다(가오 가부시키가이샤제)
폴리옥시에틸렌라우릴에테르(가오 가부시키가이샤제)
폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레제, PVA205(비누화도 86.5 내지 89.0％, 평균 중합도 500))
(개시제)
과황산칼륨(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제)
과황산암모늄(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제)
아조비스이소부티로니트릴(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제)
(중화제)
30질량％ 수산화나트륨 수용액(기시다 가가쿠 가부시키가이샤제)
25질량％ 암모니아 수용액(우베 고산 가부시키가이샤제)
모노메틸아민(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제)
(용매)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)
「인 원자 함유량」
표 1 내지 표 6 중에 있어서의 불포화 단량체 성분 중의 인 원자 함유량은, 이하의 식에 의해 산출하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 6에 나타낸다. 산출한 인 원자 함유량은, 실시예 1 내지 30, 비교예 1 내지 8의 각 공중합체에 대한 인 원자 함유량으로 간주할 수 있다.
인 원자 함유량(질량％)=[인 함유 불포화 단량체(A) 중의 인 원자의 질량/인 함유 불포화 단량체(A)와 중합성 불포화 단량체(B)의 합계 질량]×100
실시예 1 내지 30, 비교예 1 내지 8의 각 수지 조성물 중의 용매인 물을 제거하여 건조시킴으로써, 수지 조성물 중에서 공중합체를 포함하는 수지 고형분을 분리하였다.
그리고, 실시예 1 내지 30, 비교예 1 내지 8의 수지 조성물 또는 수지 고형분에 대하여, 이하에 나타내는 평가 방법에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 8에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
「질량 평균 분자량」
공중합체의 질량 평균 분자량을, 이하의 조건에서 겔·투과·크로마토그래피(GPC): 상품명 「Shodex GPC-101」(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 「Shodex」는 등록 상표임)을 사용하여 측정하였다.
인산수소2나트륨 12수화물 34.5g 및 인산2수소나트륨 2수화물 46.2g에 초순수를 첨가하여 전량을 5.000g으로 한 수용액을 캐리어액으로서 조제하였다. 이 캐리어액에 공중합체를 포함하는 수지 고형분을 용해하고, 펌프(<DU-H2000>, Shodex제)를 사용하여 유속 0.5ml/min.으로 측정하였다.
칼럼으로서는, 수계 GPC 칼럼(분석 칼럼: <OHpak SB-806M MQ>, Shodex제, 레퍼런스 칼럼: <OHpak SB-800RL>, Shodex제)을 사용하였다. 검출기로서, RI 검출기(<RI-71S>, Shodex제)를 사용하였다. 분자량 표준 샘플로서는, 폴리아크릴산나트륨(Sigma-Aldrich)을 사용하였다.
「산가」
공중합체의 산가는, JIS K 0070의 중화 적정법에 준거하여, 이하와 같이 하여 평가하였다.
정밀 천칭을 사용하여 약 2g의 시료(공중합체를 포함하는 수지 고형분)를 정칭(精秤)하여 100ml 삼각 플라스크에 넣고, 이것에 에탄올/디에틸에테르=1/1(질량비)의 혼합 용매 10ml를 첨가하여 용해하였다. 또한, 이 삼각 플라스크에 지시약으로서의 페놀프탈레인에탄올 용액을 1 내지 3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반하였다. 이것을, 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 연한 홍색이 30초간 계속되었을 때를, 중화의 종점으로 하였다. 그 결과로부터 하기 식 (5)를 사용하여 얻은 값을, 공중합체의 산가로 하였다.
Figure pct00013
B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(ml)
f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
S: 시료의 채취량(g)
(난연성)
후술하는 방법에 의해 제작한 수지 필름을, 23℃, 상대 습도 50％의 조건 하에서 12시간 이상 정치하여, 시험체로 하였다. 다음에, 시험체로부터 길이 150㎜, 폭 60㎜의 시험편을 채취하였다. 그리고, JIS K 7201-2:1999의 방법에 준하여, 시험편을 U자형 보유 지지구에 설치하고, 착염 후의 시험편이, 연소 길이 50㎜ 계속 연소되기에 필요한 최저의 산소 농도, 및 연소 시간이 180초 이상이 되는 데 필요한 최저의 산소 농도를 각각 측정하고, 값이 작은 쪽을 산소 지수로 하였다. 연소성의 기준으로서, 산소 지수 22％ 이하인 것을 가연성, 산소 지수 23 내지 27％인 것을 자기 소화성, 산소 지수 28％ 이상인 것을 난연성으로 하였다.
○(양호): 산소 지수 50％ 이상
△(가능): 산소 지수 40％ 이상 내지 50％ 미만
×(불가): 산소 지수 40％ 미만
<수지 필름의 제작>
실시예 1 내지 30, 비교예 1 내지 8의 수지 조성물을, 각각 이온 교환수를 사용하여, 고형분이 20질량％가 되도록 희석하여, 수지 필름 제작용 수지액으로 하였다. 해당 수지액을 실리콘 실란트로 제작한 세로: 200㎜, 가로: 50㎜의 프레임 내에, 유리판 형상으로 균일하게 유입하였다. 수지액을 유입한 유리판이 수평인 것을 확인하고, 진공 건조기에서 70℃에서 24시간 건조시켜, 실시예 1 내지 30, 비교예 1 내지 8의 수지 필름을 얻었다.
(보존 안정성)
pH 변화를, 보존 안정성을 확인하는 지표로 하였다. 제조 직후의 수지 조성물에 대하여, 23℃에서의 pH를 측정하였다. 또한, 용량 140mL의 무색 투명의 유리병에, 제조 직후의 수지 조성물을 용량의 90％의 체적까지 충전하여 밀폐하고, 23℃, 상대 습도 50％의 조건 하에서 반년간 보관하였다. 그리고, 반년간 보관한 후의 수지 조성물에 대하여, 23℃에서의 pH를 측정하였다. 그 후, 제조 직후의 수지 조성물과, 반년간 보관한 후의 수지 조성물에 있어서의 pH의 변화량을 이하에 나타내는 규준에 의해 평가하였다.
「기준」
○(양호): pH 변화량이 ±0 내지 2 미만
△(가능): pH 변화량이 ±2.0 이상 내지 3 미만
×(불가): pH 변화량 ±3.0 이상
(중합 안정성)
제조 직후의 수지 조성물 중에 있어서의 잔존 모노머양(사용한 모든 불포화 단량체 성분 중, 수지 조성물 중에 잔존하고 있는 불포화 단량체 성분의 함유량) 및 중합 시의 겔화의 유무에 의해, 이하에 나타내는 규준으로 평가하였다. 잔존 모노머양은 가스 크로마토그래피법에 의해 측정하였다.
「기준」
○(양호): 겔화되지 않고, 또한 잔존 모노머가 0％ 이상 내지 0.1질량％ 미만
△(가능): 겔화되지 않고, 또한 잔존 모노머가 0.1％ 이상 내지 1질량％ 미만
×(불가): 겔화에 의해 중합 중지, 또는 잔존 모노머가 1질량％ 이상
표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 30의 수지 조성물을 사용하여 제조한 수지 필름은, 난연성이 양호하였다. 그 중에서도, 연쇄 이동제(C)를 포함하는 실시예 1 내지 27의 수지 조성물은, 보존 안정성 및 중합 안정성이 특히 양호하였다. 또한, 실시예 1 내지 27의 수지 조성물은, 보존 안정성이 특히 양호하였다.
표 8에 나타내는 바와 같이, 인 함유 불포화 단량체(A)를 포함하지 않는 비교예 1, 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2)가 많은 비교예 2, 5 내지 8, 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 4 내지 10인 주쇄를 갖는 불포화 카르복실산 단량체(b-1)을 포함하지 않는 비교예 3의 수지 조성물을 사용하여 제조한 수지 필름은, 난연성이 불량이었다.
또한, 불포화 카르복실산 단량체(b-1)을 포함하지 않는 비교예 4의 수지 조성물은, 중합 안정성이 현저하게 낮아, 난연성 및 보존 안정성의 평가를 하지 못하였다.
「종이 가공품·섬유 가공품」
(실시예 31 내지 33, 35 내지 37, 비교예 9, 10)
표 9, 표 10에 나타내는 비율로, 표 9, 표 10에 나타내는 수지와, 희석제인 물을 배합하여, 실시예 31 내지 33, 35 내지 37, 비교예 9, 10에서 사용하는 처리제1 내지 4를 조제하였다.
표 9, 표 10에 나타내는 「수지1」은 실시예 1의 수지 조성물을 나타내고, 「수지3」은 실시예 3의 수지 조성물을 나타내고, 「수지5」는 실시예 5의 수지 조성물을 나타내고, 「수지28」은 비교예 1의 수지 조성물을 나타낸다.
(실시예 34, 38)
표 9, 표 10에 나타내는 비율로, 표 9, 표 10에 나타내는 수지와, 난연제인 폴리인산암모늄(클라리언트 케미컬스 가부시키가이샤제, Exolit AP422, 인 원자 함유량 32질량％)과, 희석제인 물을 배합하여, 실시예 34, 38에서 사용하는 처리제5를 조제하였다.
이와 같이 하여 얻어진 처리제1 내지 5를 종이 처리제로서 사용하여, 후술하는 방법으로 실시예 31 내지 34, 비교예 9의 종이 가공품을 제작하였다. 또한, 처리제1 내지 5를 섬유 처리제로서 사용하여, 후술하는 방법으로 실시예 35 내지 38, 비교예 10의 섬유 가공품을 제작하였다.
<종이 가공품의 제작>
기재로서, 여과지(No.2 도요 로시 가부시키가이샤제, 두께 0.25㎜, 단위 면적당 중량 130g/㎡)를 준비하였다. 그리고, 기재에 표 9에 나타내는 처리제1 내지 5를 침지시켜 도포하였다. 그 후, 처리제가 함침된 기재를 2개짜리 맹글로 짜서, 기재에 처리제1 내지 5를 부착시켰다. 다음에, 처리제를 부착시킨 기재를 열풍식 건조기에서 130℃에서 10분간 건조시켜, 종이 가공품을 얻었다.
그 후, 얻어진 종이 가공품에 대하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 종이 가공품에 대한 종이 처리제(처리제)의 고형분량(질량％)을 구하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
처리제 침지 전의 기재를, 감도 0.5㎎ 이하의 직시 천칭을 사용하여 정칭하였다. 또한, 처리제를 침지한 기재를, 내온 105℃±2℃로 조정한 건조기 내에 1시간 방치하여 건조시켰다. 건조 후의 기재를 데시케이터 내에서 실온까지 냉각하고, 동일한 직시 천칭으로 정칭하여, 처리제를 침지하여 건조한 기재(가공품)의 질량으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 「가공품의 질량」과 「처리제 도포 전의 기재의 질량」을 사용하여, 다음 식으로 가공품에 대한 처리제의 고형분량(질량％)을 산출하였다.
가공품에 대한 처리제의 고형분량(질량％)={(가공품의 질량-처리제 침지 전의 기재의 질량)/(가공품의 질량)}×100
<섬유 가공품의 제작>
기재로서, 폴리에스테르-셀룰로오스 부직포(가부시키가이샤 버크셔제, 두께 200㎛, 단위 면적당 중량 35g/㎡)를 포함하는 섬유를 사용한 것 이외는, 종이 가공품과 마찬가지의 방법에 의해, 섬유 가공품을 얻었다.
그 후, 얻어진 섬유 가공품에 대하여, 종이 가공품과 마찬가지의 방법에 의해, 섬유 가공품에 대한 섬유 처리제(처리제)의 고형분량(질량％)을 구하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 31 내지 34, 비교예 9의 종이 가공품, 실시예 35 내지 38, 비교예 10의 섬유 가공품에 대하여, 이하에 나타내는 평가 방법에 의해, 난연성, 내블리딩성, 내블로킹성, 강연성(剛軟性)에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 9, 표 10에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
(난연성)
23℃, 상대 습도 50％의 조건 하에서 12시간 이상 정치한 종이 가공품 또는 섬유 가공품을 시험체로 하고, 각 시험체로부터 각각 5개씩, 길이 127㎜, 폭 12.7㎜의 직사각형 시험편을 채취하였다. 각 시험편에 대하여, UL-94 수직 연소 시험(V-0, V-1, V-2 규격)에 기초하여, 연소 시험을 행하였다. 각 시험편에 대하여 2회씩(각 시험체에 대하여 합계 10회씩) 접염을 행하여, 소염 시간(연소 시간)을 측정하였다.
그 결과를 사용하여, 시험체마다, 합계 10회의 접염에 의한 합계 연소 시간과 최대 연소 시간을 구하고, 이하에 나타내는 규준에 의해 평가하였다.
「기준」
V-0: 합계 연소 시간이 50초 이내이며, 또한 최대 연소 시간이 10초 이내이고, 모든 시험편에 있어서 연소에 의한 재료의 적하가 없음.
V-1: 합계 연소 시간이 250초 이내이며, 또한 최대 연소 시간이 30초 이내이고, 모든 시험편에 있어서 연소에 의한 재료의 적하가 없음.
V-2: 합계 연소 시간이 250초 이내이며, 또한 최대 연소 시간이 30초 이내이지만, 연소에 의해 재료가 적하된 시험편이 있음.
(내블리딩성)
난연성의 평가에 사용한 것과 동일한 시험체로부터, 세로 70㎜, 가로 50㎜의 직사각형 시험편을 채취하였다. 시험편을, 세로 100㎜, 가로 60㎜의 직사각형 여과지(No.2, 도요 로시 가부시키가이샤제) 사이에 끼워넣고, 60℃, 상대 습도 95％의 조건 하에서 5일간 정치하여, 시험편 표면의 블리딩의 유무를 확인하였다. 그 결과를 이하에 나타내는 규준에 의해 평가하였다.
「기준」
×(불가): 시험편 표면의 백화가 시험편 면적의 10％ 이상에서 발생함.
△(가능): 시험편 표면의 백화가 시험편 면적의 10％ 미만에서 발생함.
○(양호): 시험편 표면의 백화가 없음.
(내블로킹성)
난연성의 평가에 사용한 것과 동일한 시험체로부터, 세로 25㎜, 가로 25㎜의 대략 정사각형 시험편을 채취하였다. 시험편을, 세로 35㎜, 가로 35㎜의 대략 정사각형 대지(고우메이가이샤 야규인사츠쇼제)의 사이에 끼워넣고, 60℃, 상대 습도 70％의 조건 하에서 3일간 정치하여, 시험편의 블로킹의 유무를 확인하였다. 그 결과를 이하에 나타내는 규준에 의해 평가하였다. 또한, 시험편으로부터 대지를 떼어낼 때 소리가 발생하였지 여부는, 23℃, 300㎜/min의 조건에서 T형 박리 시험(텐실론: 오리엔테크제 RTA-100)에 준하여 박리 시험을 행하고, 그때의 박리음의 유무를 평가하는 방법에 의해 판단하였다.
「기준」
×(불가): 시험편으로부터 대지를 떼어낼 때 소리가 발생하고, 또한 시험편으로부터 떼어낸 대지에 박리가 있음(블로킹 있음)
△(가능): 시험편으로부터 대지를 떼어낼 때 소리가 발생하였지만, 시험편으로부터 떼어낸 대지에 박리가 없음(약간 블로킹 있음)
○(양호): 시험편으로부터 대지를 떼어낼 때 소리가 발생하지 않고, 또한 시험편으로부터 떼어낸 대지에 박리가 없음(블로킹 없음)
(강연성)
난연성의 평가에 사용한 것과 동일한 시험체로부터, 세로 150㎜, 가로 150㎜의 대략 정사각형 시험편을 채취하였다. 시험편을, JIS L1096:2010의 일반 직물 시험 방법에 기재되어 있는 8.21.5E법(핸들 오 미터법)에 준거하여, 강연성의 측정을 행하였다. 그 결과를 이하에 나타내는 규준에 의해 평가하였다.
강연성(g)은, 섬유의 경도(유연성)를 나타내는 것이며, 강연성의 수치가 높을수록, 시험편의 질감이 단단함을 나타낸다.
「기준」
○(양호): 160g 이상
△(가능): 140g 이상 내지 160g 미만
×(불가): 140g 미만
표 9, 표 10에 나타내는 바와 같이 실시예 31 내지 34의 종이 가공품 및 실시예 35 내지 38의 섬유 가공품은, 난연성이 양호하였다. 또한, 실시예 31 내지 34의 종이 가공품 및 실시예 35 내지 38의 섬유 가공품은, 내블리딩성, 내블로킹성, 강연성 모두 「○(양호)」 또는 「△(가능)」의 평가이며 양호하였다.
이에 반해, 비교예 9의 종이 가공품은, 종이 처리제로서 사용한 처리제4가 (A) 유래의 구성 성분을 포함하지 않기 때문에, 난연성이 불량이었다. 또한, 비교예 10의 섬유 가공품은, 섬유 처리제로서 사용한 처리제4가 (A) 유래의 구성 성분을 포함하지 않기 때문에, 난연성이 불량이었다.
실시예 31 내지 38 중에서도, 난연제로서 인계 화합물인 폴리인산암모늄을 사용하지 않은 실시예 31 내지 33의 종이 가공품 및 실시예 35 내지 37의 섬유 가공품은, 특히 내블리딩성 및 내블로킹성이 양호하였다.
「일반 가공품」
(실시예 39 내지 41, 비교예 11)
표 11에 나타내는 비율로, 표 11에 나타내는 수지와, 가교제인 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 데나콜 EX411)를 배합하여, 실시예 39 내지 41, 비교예 11에서 사용하는 도료6 내지 9를 조제하였다.
표 11에 나타내는 「수지1」은 실시예 1의 수지 조성물을 나타내고, 「수지3」은 실시예 3의 수지 조성물을 나타내고, 「수지5」는 실시예 5의 수지 조성물을 나타내고, 「수지28」은 비교예 1의 수지 조성물을 나타낸다.
(실시예 42)
표 11에 나타내는 비율로, 표 11에 나타내는 수지와, 난연제인 폴리인산암모늄(클라리언트 케미컬스 가부시키가이샤제, Exolit AP422, 인 원자 함유량 32질량％)과, 표 11에 나타내는 가교제를 배합하여, 실시예 42에서 사용하는 도료10을 조제하였다.
이와 같이 하여 얻어진 도료6 내지 10을 사용하여, 후술하는 방법으로 실시예 39 내지 42, 비교예 11의 일반 가공품을 제작하였다.
<일반 가공품의 제작>
기재로서, 두께 25㎛의 PET 필름을 준비하였다. 그리고, 기재에 표 11에 나타내는 도료6 내지 10을 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하였다. 그 후, 도료를 도포한 기재를 열풍식 건조기로 105℃에서 3분간 건조시키고, 40℃에서 3일간 양생함으로써, 일반 가공품을 얻었다.
그 후, 얻어진 일반 가공품에 대하여, 종이 가공품과 마찬가지의 방법에 의해, 일반 가공품에 대한 도료(처리제)의 고형분량(질량％)을 구하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 39 내지 42, 비교예 11의 일반 가공품에 대하여, 이하에 나타내는 평가 방법에 의해, 난연성, 밀착성, 외관 변화에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00016
(난연성)
일반 가공품에 사용한 도료6 내지 10을 각각 사용하여, 상술한 <수지 필름의 작성>과 마찬가지로 하여 필름을 제작하고, 수지 조성물을 사용하여 작성한 수지 필름과 마찬가지로 하여, 일반 가공품의 난연성을 평가하였다.
(밀착성)
23℃, 상대 습도 50％의 조건 하에서 12시간 이상 정치한 일반 가공품을 시험체로 하고, 각 시험체에 대하여 셀로판테이프(등록 상표) 박리 시험을 실시하였다. 박리 시험 후의 일반 가공품의 표면을 눈으로 보아 관찰하고, 이하에 나타내는 규준에 의해 평가하였다.
「기준」
○(양호): 박리 없음
△(가능): 박리된 면적이 표면의 80％ 미만
×(불가): 박리된 면적이 표면의 80％ 이상
(외관 변화)
밀착성의 평가에 사용한 것과 동일한 시험체를, 60℃, 상대 습도 70％의 조건 하에서 3일간 정치하였다. 그 후, 눈으로 보아 일반 가공품을 관찰하고, 이하에 나타내는 규준에 의해 외관 변화의 유무를 평가하였다.
「기준」
○(양호): 외관 변화 없음
△(가능): 백화된 면적이 표면의 80％ 미만
×(불가): 백화된 면적이 표면의 80％ 이상
표 11에 나타내는 바와 같이 실시예 39 내지 42의 일반 가공품은, 난연성이 양호하였다. 또한, 실시예 39 내지 42의 일반 가공품은, 밀착성 및 외관 변화의 평가가 「○(양호)」 또는 「△(가능)」의 평가였다.
이에 반해, 비교예 11의 일반 가공품은, 도료9가 (A) 유래의 구성 성분을 포함하지 않기 때문에, 난연성이 불량이었다.
또한, 실시예 39 내지 42 중에서도, 난연제로서 인계 화합물인 폴리인산암모늄을 사용하지 않은 실시예 39 내지 41의 일반 가공품은, 특히 밀착성 및 외관 변화의 평가가 양호하였다.
「점접착제 가공품」
(실시예 43 내지 45, 비교예 12)
표 12에 나타내는 비율로, 하기의 방법에 의해 제조한 아크릴 수지(D)와, 표 12에 나타내는 수지와, 가교제인 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 데나콜 EX411)를 배합하여, 실시예 43 내지 45, 비교예 12에서 사용하는 점접착제1 내지 4를 조제하였다.
표 12에 나타내는 「수지1」은 실시예 1의 수지 조성물을 나타내고, 「수지3」은 실시예 3의 수지 조성물을 나타내고, 「수지5」는 실시예 5의 수지 조성물을 나타내고, 「수지28」은 비교예 1의 수지 조성물을 나타낸다.
「아크릴 수지(D)의 제조」
교반기, 온도 조절기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 반응 장치에, 아크릴산n-부틸 150g과, 메타크릴산메틸 34g과, 아크릴산2-히드록시에틸 2g과, 톨루엔 195g을 투입하고, 가열 환류 개시 후, 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 첨가하였다. 톨루엔의 환류 온도에서 8시간 반응시킨 후, 톨루엔으로 희석하여, 고형분 50질량％의 아크릴 수지(D)를 얻었다.
(실시예 46)
표 12에 나타내는 비율로, 상기 방법에 의해 제조한 아크릴 수지(D)와, 표 12에 나타내는 수지와, 난연제인 폴리인산암모늄(클라리언트 케미컬스 가부시키가이샤제, Exolit AP422, 인 원자 함유량 32질량％)과, 가교제인 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스 가부시키가이샤제, 데나콜 EX411)를 배합하여, 실시예 46에서 사용하는 점접착제5를 조제하였다.
이와 같이 하여 얻어진 점접착제1 내지 5를 사용하여, 후술하는 방법으로 실시예 43 내지 46, 비교예 12의 점접착제 가공품을 제작하였다.
<점접착제 가공품의 제작>
기재로서, 두께 25㎛의 PET 필름을 준비하였다. 그리고, 기재에 표 12에 나타내는 점접착제1 내지 5를 건조한 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하여, 점접착제층을 형성하였다.
그 후, 점접착제층 상에 박리 필름을 접합하여 롤로 압착하고, 40℃에서 3일간 양생함으로써, 점접착제 가공품을 얻었다.
그 후, 얻어진 점접착제 가공품에 대하여, 종이 가공품과 마찬가지의 방법에 의해, 점접착제 가공품에 대한 점접착제(처리제)의 고형분량(질량％)을 구하였다. 또한, 「가공품의 질량」으로서, 점접착제를 도포하고, 박리 필름을 접합하여 롤로 압착한 기재를, 내온 105℃±2℃로 조정한 건조기 내에 1시간 방치하여 건조시키고, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각하고, 감도 0.5㎎ 이하의 직시 천칭으로 정칭한 값을 사용하였다. 즉, 박리 필름도 기재에 포함되는 것으로서 계산하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 43 내지 46, 비교예 12의 점접착제 가공품에 대하여, 이하에 나타내는 평가 방법에 의해, 난연성, 초기 점착력, 내열 유지력에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00017
(난연성)
점접착제 가공품에 사용한 점접착제1 내지 5를 각각 사용하여, 상술한 <수지 필름의 작성>과 마찬가지로 하여 필름을 제작하고, 수지 조성물을 사용하여 작성한 수지 필름과 마찬가지로 하여, 점접착제 가공품의 난연성을 평가하였다.
(초기 점착력)
면적 25㎜×100㎜의 대략 직사각형 점접착제 가공품을 준비하고, 박리 필름을 떼어내어 점접착제층을 노출시켰다. SUS304를 포함하는 스테인리스 연마판 상에, 점접착제층측의 면을 대향시켜 점접착제 가공품을 적재하고, 23℃, 상대 습도 50％의 조건 하에서 2㎏ 롤러를 1왕복시켜, 스테인리스 연마판에 점접착제 가공품을 접합시켰다. 접합하고 나서 20분 후에 JIS Z 0237:2000에 규정하는 점착력의 측정 방법에 준하여, 180도 박리 강도(N/㎝)를 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
「기준」
○(양호): 2.0N/㎝ 이상
△(가능): 1.5N/㎝ 이상 내지 2.0N/㎝ 미만
×(불가): 1.5N/㎝ 미만
(내열 유지력)
접합 면적이 25㎜×25㎜인 대략 정사각형이 되도록 한 것 이외는, 초기 점착력을 측정할 때와 마찬가지로 하여 스테인리스 연마판에 점접착제 가공품을 접합시켰다. 그 후, JIS Z 0237에 규정하는 유지력의 측정 방법에 준하여, 1㎏의 하중을 가하여 1시간 이상 낙하하지 않는 온도의 상한값을 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
「기준」
○(양호): 150℃ 이상
△(가능): 100℃ 이상 내지 150℃ 미만
×(불가): 100℃ 미만
표 12에 나타내는 바와 같이 실시예 43 내지 46의 점접착제 가공품은, 모두 「○(양호)」 또는 「△(가능)」의 평가이며, 난연성, 초기 점착력, 내열 유지력이 양호하였다.
이에 반해, 비교예 12의 점접착제 가공품은, 점접착제4가 (A) 유래의 구성 성분을 포함하지 않기 때문에, 난연성이 불량이었다.
또한, 실시예 43 내지 46 중에서도, 난연제로서 인계 화합물인 폴리인산암모늄을 사용하지 않은 실시예 43 내지 45의 점접착제 가공품은, 특히 초기 밀착력 및 내열 유지력의 평가가 양호하였다.
본 발명은, 난연성이 우수하고, 내블리딩성 및 내블로킹성이 양호한 수지를 제공한다.
본 발명의 공중합체는, 난연성이 우수하고, 가공품의 재료로서 사용한 경우에 내블리딩성 및 내블로킹성이 양호한 가공품이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 공중합체를 포함하는 처리제는, 종이 처리제, 섬유 처리제, 일반 도료, 접착제 및 점착제로서 적합하다.
본 발명의 공중합체를 포함하는 처리제는, 난연성, 내블리딩성, 내블로킹성, 강연성이 우수한 가공품의 재료로서 적합하다. 예를 들어, 기재가 종이인 가공품으로서는, 벽지, 벽지용 배접지 등의 건축 재료, 자동차 내장재 등을 들 수 있다. 또한, 기재가 섬유인 가공품으로서는, 커튼 등의 내장재, 전자 재료용 완충재, 가전용 완충재, 자동차 내장 완충재, 자동차 시트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체를 포함하는 도료 및 점접착제는, 일반 가공품, 점접착제 가공품 등의 가공품을 제조할 때 적합하게 사용할 수 있다. 이들 가공품으로서는, 예를 들어 접착 테이프, 가전, 전자 부품, 점착 테이프, 양면 테이프, 점착 라벨 등의 일용품, 벽지, 바닥 타일, 바닥 시트(쿠션 플로어), 카펫, 천정재, 창용 점착 시트 등의 주택용 자재, 자동차용 제품, 가전 제품, 전자 부품 등을 들 수 있다.

Claims (16)

  1. 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과, 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분을 포함하는 공중합체이며,
    상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분이, 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계가 4 내지 10인 주쇄를 갖는 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 유래의 구성 성분을 포함하고, 또한 탄소수가 1 내지 4인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체(b-2) 유래의 구성 성분의 함유량이, 상기 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과 상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량에 대하여 0.00 내지 1.00질량％인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분이, 인산기와 아인산기 중 어느 것을 갖는 단량체(a-1) 유래의 구성 성분을 포함하는 공중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인산기와 아인산기 중 어느 것을 갖는 단량체(a-1)이, 애시드·포스포옥시폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트인 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    인 원자 함유량이 0.1 내지 10질량％인 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산 단량체(b-1)이 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, β-카르복시에틸아크릴산으로부터 선택되는 적어도 1종인 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산 단량체(b-1) 유래의 구성 성분의 함유량이, 상기 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과 상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량에 대하여 30 내지 95질량％인 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분을 더 포함하는 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제(C)가, 머캅토알킬카르복실산에스테르(c-1)인 공중합체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제(C) 유래의 구성 성분의 함유량이, 상기 인 함유 불포화 단량체(A) 유래의 구성 성분과 상기 중합성 불포화 단량체(B) 유래의 구성 성분의 합계 함유량 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    질량 평균 분자량이 25000 내지 70000인 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가가 300 내지 800㎎KOH/g인 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    계면 활성제를 더 포함하는 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 포함하는 처리제.
  15. 기재와, 상기 기재 상에 부착된 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 갖는 가공품.
  16. 제14항에 기재된 처리제의 고형분이 기재 상에 부착된 가공품이며, 상기 고형분이 상기 가공품에 대하여 5 내지 70질량％ 부착되어 있는 가공품.
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