JPS61151104A - 歯科用接着性被膜形成材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用弁ｅ） 本発明は、生体硬組織、特に歯牙に対して接着性を有し
、且つ被膜形成能を有する接着性被膜形成材に関する。

（従来の技術） 従来被膜形成材は使用分野によりてその分野特有の種々
の化合物が知られて込る。中でも歯科治療の目的に用い
られる被膜形成材には口腔内で加わる力の複ｍさ、被着
体の多様性、湿潤条件下といった非常に予測し殖い苛酷
な環境に耐え、しかも毒性がありてはならないと言う厳
しい性状が要求されている。

一方、現在の歯科治療用被膜形成材は、■　アマルガム
充填の際に前もりて塗布しておく事によって、充填後の
辺縁封鎖性を向上させる ■　高分子系の充填材を充填する際に、あらかじめ行な
われるエツチングに用いるリン酸や充填後に憑りた未重
合モノマーを歯髄に対して遮断させる 等の目的で用いられることが多い。

■の目的には、天然樹脂を有機溶媒に溶かしたものが用
いられている。又、■の目的には、水散化カルシウムを
主成分とするものやポリスチレンを有機溶媒に溶かした
ものが用いられ℃いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの材料はシん散などの遮断性については
ある程度効果があるものの歯質や、これらの被膜形成材
の上に充填する充填材に対してはほとんど接着しないた
めに、充填材の脱落や、二次う食の原因となシ易いとい
う欠点があった。そこで本発明者らは、シん酸などのエ
ツチング液を遮断することかでき、しかも歯質や充填材
とも接着性を有する接着性被膜形成材について鋭意研究
を重ねた結果、本発明を提供するに至りたものである。

即ち、本発明は、 （１）　　分子内に下記式 （但し、２．及びｚ２は酸素原子又はイオウ原子である
。） で示されるリン含有基を有する重合体 及び （ｉＤ　　？　ｐ　ｙ　、ジルコニウム、アルミニウム
、スズ、力〃シツム及び鉄からなる群よシ選ばれた少く
とも１種の金属のアル−キサイド 金主成分とする接着性被膜形成材で６る。

本発明の接着性被膜形成材の成分の１つは、分子内に下
記式（１） （但し、２．及びｚ２は酸素原子又はイオウ原子である
。） で示てれるリン含有基を有する重合体である。該重合体
が上記一般式（１）で示されるリン含有基含有している
必要性は、本発明の接着性被膜形成材を歯牙等の接着の
ように湿潤状態で使用する場合に°も充分な接着力を付
与し、使用に耐え得るものとするためである。また、リ
ン含有基を有しているのは単量体ではなく重合体である
ために、本発明の接着性被膜形成材を歯牙の治療修復に
用いても、歯髄に対する為沓性がなく、しかも、重合収
縮等の問題も生じないという利点を有する。本発明で用
いる重合体は、上記一般式（１）で示されるリン含有基
を有していれば本発明の接着性被膜形成材上ｇＬ潤状態
で使用する場合にも十分な接着力を付与することかでき
るが、該リン含有基として、特に下記（２）式で示され
るリン含有基を有する重合体を用いた時にはよ〕高い接
着力を付与することができるために好ましい。

■ 〔但し、２．及びｚ、ｔｔ＠素原子又はイオウぷ子であ
り、２．はｆＲ素鳳子、イオウ原子又は−ＮＲ’−（但
し、Ｒ′は水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基
、又は置換若しくは非置換の７リール基を示す、〕でＴ
ｏシ、Ｒは水素原子、置換若しくは非ｔｙ＆のアルキル
基、置換若しくは非を換のアリール基、又素原子、置換
若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換
のアリール基を示す。）であり、ｎは０又は１でおる。

〕 上記一般式（２）中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ“及びＲ＃で示され
る置換アルキル基又は置換アリール基の置換基としては
、特に限定されないが、一般には、ハログン原子、アミ
ノ基、水酸基、アルコキシカルメニル基、カルボキシル
基若しくはその金属塩、アクリロイル基又はメタクリロ
イル基等が好適である。

また、上記一般式（２）で示されるリン含有基のうち２
．及びｚ２は共に酸素原子であることが、本発明の接着
性被膜形成材の接着強度の向上が図れること、また、重
合体の原料の入手容易さ等の理由から好ましい。さらに
、前記一般式（２）で示されるリン含有基のりち、２．
は酸素原子であシ、Ｒが水素原子又は置換若しくは非置
換のアルキル基でろシ、ｎは１であるリン含有基がよ）
好ましい。また、後述するアルコキサイドとの架橋反応
のしやすさから、特に、Ｒが水素原子であることが最も
好ましい。

又、前記リン含有基は、Ｃ，Ｏ，Ｓ、Ｎのいずれかの原
子と直接結合することが好ましい。さらＫ。

加水分解に対する安定性の点ではＣと結合している渠が
よシ好ましい。

本発明の重合体は、前記したリン含有基の他に疎水性基
を有することが好ましい。

疎水性基を有する重合体を用いることによシ、重合体中
Ｋ、リン含有基による親水性と疎水性基による疎水性の
両者の性質を備えることができる。

この場合は製水性表面を有する材料と疎水性表面を有す
る材料のようなＡａｌ材料の接着において特にその性能
全向上させることができる。

本発明で用いる前記重合体に結合した疎水性基は特に限
定されず公知のものが使用出来る。一般に好適に使用さ
れる該疎水性基の代表的なものを例示すれば次のもので
ある。

（１）　　フェニル基、す７チル基等の７リール基（２
）　　メチル基、エチル基、ｆロピＡ−基、ブチル基等
のアルキル基 （３）　　エトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基 （４）　　アセチ〃オキ７基等の７シルオキシ基（５）
　　エトキシカ／Ｉ／ｚニル基、プトキシカ〃にル基等
のフル；キシカルに／Ｉ／基 また、上記（１）〜（５）で示される疎水性基は疎水性
の性状を損なわない限シ他の置換基で置換されていても
よい。これらの置換基は例えば塩素、臭素。

沃累、フッ素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、フェノキシ基等が一般的である。

またこれらの疎水性基は詳しくは後述するように、一般
に前記の重合体を製造するときの原料に基因して付与さ
れることが多い。

また、本発明で用いるリン含有基を有する重合体は、力
／Ｌ／ゴキシル基又はその無水基を有していても良い。

本発明で用いるリン含有基を有する重合体として好適な
ものは次のとおシである。

（イ）下記式 〔式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であシ、Ｒ２は
アリール基、アルキル基、アル；キシ基、アシルオキシ
基又はアルコキシカＡ／＆ニル基でおる。〕 で表わされる単位の少なくとも１種と、（ロ）下記式 （Ｒ５及びＲ４は同種又は異種の水素原子、ハロゲンぶ
子、アルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基又
はアルコキシカルメニル基である。

Ｒへ１、水ＸｙＬ子、ハロゲン原子、置換若しくは非置
換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、ア
ルケニル基、アシロキシ基、アル；キシカルボニル基又
はシアノ基である。

人は醒素鳳子又はイオク原子である。

Ｂは％−ｆＸ、−）；＋Ｒ’￥÷ｘ、＋−で示される基
である。

〔但し、Ｘ、及びＸ２は一〇−、−８−、−ＮＲ，−。

（但し、Ｒ１は水素源子又は置換若しくは非置換のアル
キル基であシ、Ｒ８及び−は同種又は異種の置換若しく
は非１ｆ換のフルキレン基、＃：置換若くは非置換のア
ルケニレン基又はアルキニレン基であシ、〜は同種又は
異種の水Ｘｉ−’、ハｅ！ｒン原子、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、力／Ｉ／−キシル基、ホスホン基での整
数であり、ｌ及びｊは０又は１である。）であシ、ｅ、
ｆ及びｇはＯ又は１である。〕Ｄは、−Ｒ，−、−ＲＶ
Ｏ−である。

２、及びｚ２はｆＲ累原子又はイオウ原子である。

Ｙは÷２六Ｒで示される基。

〔但し、２．はｅｉＬ累鳳子、イオウ原子又は−Ｒ′−
（但し、Ｒ′は水素原子、置換若しくは非置換のアルキ
ル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。）
であシ、Ｒは水素原子、置換若しくは非置換のアルキル
基、置換若しくは非置換のアリール基、又は −Ｐ−ＯＲ’（但し、ＲＮ及びＲｈ′は同種又は異種の
水０Ｒ′’ 素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若
しくは非置換の７リール基を示す。）であり、ｍは１〜
５の整数であシ、ｊ及びｎはＯ又は１である。）ｉ、ｂ
、ｅ及びｄは０又は１である。〕 で光わされる単位の少くとも１種からなる。

、上記の（イ）及び（ロ）の一般式中、置換アルキル基
、ｆ換アルキレン基、！換アルケニレ７基又は置換アリ
ール基の置換基は、特に限定されず種々のも°のが採用
されるが、一般に、へロｒ７原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、アリー／Ｉ／基、アシロキシ基、アルキルチ
オ基、アル；キシル基、カルボキシル基、アミノ基、（
メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキク基
、アシロキシ基、アルコキシカＮメ二〃基、ベンジルチ
オ基又はであシ　Ｒ７はヒドロキシル基、アルキル基、
アリール基である。） で示される基が好適である。

上記、疎水性基金有するビニル七ツマ−に由来する疎水
性基は、得られる接着性被膜形成材に耐水性及び歯質に
対する接着力を付与するためには、前記リン含有基を有
する重合体中に４０七ル一〜９０モルチ含まれている事
が好ましい。

てらに、？う下記式 〔式中、Ｒ１′は水素原子、アルキニレン又はアルキル
基の１部の水ｇ原子を力々ホキシル基で置換した基であ
る。Ｘ、及びｙはＱ又は１であり、Ｘが００ときは、ｙ
は１で１．／は水素原子であｐ１Ｘが１のときは、ｙは
０で、Ｒ１′は水素ぶ子、アルキル基又は、アルキル基
の１部の水素原子をカルゲキシル基で置換したものであ
る。又、２つのカルゴキシ／Ｉ／基は、酸無水物基を形
成していてもよい。〕 で表わされる単位の少なくとも一踵が、得られる重合体
中に２０七ルチ以下の割合で含まれていても良い。

また、上記（ロ）に示された一般式のうちで示される基
の炭素数が６〜４０の範囲の場合は、疎水性が大きくな
るために、特に（ＪＯで示される単位を含まず（ロ）と
ヒうで示される単位のみで構成された重合体であっても
好適に使用できる。

本発明で用いられる重合体は、一般には入手の容易さ或
いは取扱いの容易さ等の理由で工業的には分子量が１，
０００〜Ｚｏｏ、０００好ましくは２，０００〜５０．
０００程度のものが好適である。上記のような重合体を
得る方法は特に限定されるものではないが、一般には前
記一般式（１）で示されるリン含有基を有するビニルモ
ノマーを単独重合させるか、該り／含有基を有するビニ
ルモノマーと他の共重合可能なビニルモノマー１就中疎
水性基を有するビニルモノマーとを共重合させて製造す
る方法が好適である。またリン酸エステル基を有スルビ
ニルモノマーと他の共重合可能なビニルそツマ−とを共
重合させ、得られた共重合体のリン酸エステル基を加水
分解して上記リン含有基に変換する方法も好適に採用さ
れる。

前記一般式（１）で示てれるリン含有基を有する重合体
の製造に好適に用いられるリン含有基を有するビニルモ
ノマーを示すと、向えば次のとおりで（２）　　モノハ
イドロジエンホスホネート類Ｏ ０Ｍ Ｈ （夛＝ｌ〜グ） ＯＨＬＪｋｌ Ｒ ＯＨ ｎｏ−ｐ＝。

署 ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ。

（３）　　ジハイドロジエンホス７エート類（ｐ＝１〜
４０の整数） Ｈ ＣＨ２匡２ａち Ｃ央ＱＩ３　　０ｈ 牝 Ｏｌｌ 〇五 Ｂ ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｕｈ０ｈ （Ｈｓ　　　　　　　　ｕｎ Ｌ）　　　　　　　　　　Ｏｆ’Ｉ ２ｋＬ５ ＣＨ２００Ｃ−ｉ−Ｃｍ、％　ＣＨ。

Ｌ：Ｈ２ｋｉｔＣｆｉｉ　Ｌ：ｆｌ。

ｃａ２ｏｃａ。

ＣＨ２Ｏ＋ｃＨｆｇｃＨ。

ＣＨ２００ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯｏｃＨ３ｃＨ２ｏｏｃｃ
４ｃ４ｃｏｏｃａ、ｃａ２ｏｃ４ｃａ３ｃａ２ｏｏｃ＋
ｃｕ２すｉ　Ｃ）Ｉ、。

ＣＨ２００Ｃ＋ＣＥＩ戊Ｃ■。

ＣＨ２００ＣＣＣＨ２Ｏ０ＣＣＨ２Ｃ。

〇五 ０ＥＬ 暴 Ｈ （ＣＨめＣＭ。

（Ｃ町号ドＨ５ 〇五 Ｈ 思 Ｈ Ｈ ＯＨ ― ＯＨ 凰 ＯＨ ＯＨ ０！！ 暴 ＯＨ ＯＨ Ｃｈ１２片３０ｋＬ ＯＨ ＣＭ２Ｏ０Ｃ（−ＣＨ２÷５ＮｆＩＣＯＣＨ。

ｈ Ｏ！ｉ＋、；ｋｌ。

にｌｉ、　　　　　　ＬＪＲ υ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
〜−一 一　　　　　　　　　　　　　　　　　　〇〇 ＨＯ−Ｐ＝０ Ｃ＝０ ■ ＣＭ。

５）　　ホスフィニックアシッド類 ０ｋＸ ０）Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｌ）ｊｉ（６）　　ピ京リン酸類 （７）　　その他 〆；ズ 工 ω −　　　　　　　　　　　　　　　　　ゝ〈二ノ′Ｈ ＯＫ ｆ１５０Ｈ Ｂｒ　　　　　　ＯＨ ０Ｈ Ｌ；ｋｌｓＯＨ ＣＩ’！２０．Ｃ（−ＣＨ，％　ＣＨｓ％Ｑｉ、　　　
Ｏ１ｉ ０Ｐ（（砥ｉ〕２ τ　　　　　　　　悶 ロ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＱｇＨｕｎ ｕｋＬ ＬＪＲは また、前記りン含有基を肩するビニルモノマー共重合可
能なビニル七ツマ−も特に限定されず知のものが使用出
来る。一般に好適に使用てれ代表的なものを具体的に示
せば、岡えば、二チン、グ讐ピレン、ブテン等のオレフ
ィン化合物よび塩化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン
等オレフィン化合物のハロゲン鰐導体：ｆタゾエ、ペン
タジェン等のジオレフィン化合物およびのハロＰ７Ｕ￥
４９Ｆ−’、スチレン、ジピニルベンゼ、ビニルナツメ
レフ等の芳香族ビニル化合物；識ビニル等のビニルエス
テル化合物；アクリルメチＪ％Ｉ、メタクリル甑エチル
、２−ヒドロキシチルメタクリレート、エチレングリー
−〃シアリレート、ノエテレ／グリコー〃ジメタクリレ
ト、アクリ７％／寂アミド、メタクリル奴アミド等アク
リＪ％／鈑及びメタクリル敵鐸導体；アクリロトリル等
の不飽和ニトリル化合物二メチルビニルエーテル線のビ
ニルエーテル化合物；アクリルは、メタクリレート等の
アクリル酸系ビニルそツマ　　“−、マレインは、７７
Ａ／戚、イタ；ン緻、無水マレイン威、無水イタコンα
等の不飽和二塩基性力Ｎメン酸モノマー；４−メタクリ
ロキシエテルトリメ＋７　、ト酸のような芳香族系不飽
和カルボン酸モノマー、或い）裏これらのビニルモノマ
ーにＲＩＲ基を置換した置換紡導体等が挙げられる。さ
らに前記した如く本発明の原料として用いる共重合可能
なビニルモノマーにおいて、疎水性基を有するビニルモ
ノマーは好適に用いられるう疎水性基ｔＶｆるビニルモ
ノマーは公知のものが特に制限されず用いられる。−蚊
に好適ｌビニルモノマーを具体的に挙げれば、ステレ／
、メチルスチレン。

ビニルナフタレン、プロピレン、ブテン、エチルビニー
ルエーテ／Ｉ／、ツチルビニールエーテ〃、酢酸ビニル
、メタクリル酸エチ〃、アクリル緻ツテＡ／などでめる
。上記のビニルモノマーは前記リン含Ｗｆｉ’（ｅ有す
るビニルモノｉ−に対して一種又は二種以上ｔ−混合し
て一共重合させる事も可能でるる。

＋−′ 上記重合ｔ−夾施する方法については特に限定されず、
公知の方法が用いられるが、特にラジカル重合が好適に
用いられる。ラジカル重合において用いられる重合開始
剤についても一般に公知の４（７）が採用される０例え
ば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有？ｊ
＆過酸化物：ペルオキソ２硫酸カリウム、ぺ〃オキソ２
硫酸アンモニウムなどのベルオキソ２硫酸塩；アゾビス
イノブチｅ！４トリルなどのアゾ化合物；トリブチルホ
ウ素などの有機金属化合物またはレドックス系開始剤を
用いて行なう重合が好適に利用できる。

これらの重合開始剤は、前記リン含有基ｔ−苓するビニ
ル七ツマー及ヒ共重合可能なビニルモノマー等の七ツマ
ー成分に対して０．０１〜３重ｔ％の範囲で使用すれば
十分でるる。

本発明の接着性被膜形成材の他の主成分は、チタン、ジ
ルコニウム、アルミニウム、スズ、カルシウムおよび鉄
から成る群よシ選ばれた少くとも一種の金属のアルコキ
サイドである。

本発明において用いるア、Ａ／；キサイドは上記のもの
であれは特に限定されず公知のものが使用でき、単独で
あるいは組合わせて用いることが出来る。

チタンのアルコキサイドとしては、テトラ−１ｇ。

−グロビルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート
、テトラキス（２−エチルヘキシ／ｌ／）チメネート、
テトラステアリルチタネート、トリーｎ−ブトキシモノ
ステアリルチタネートのようなアルキルチタネート類；
ジー１ｓｏ−グロＩキシ・ビス（アセチルア七トン）チ
タネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールア
ミン）チタネート、ジヒドロキシ・ビス（ラフティクア
シド）チタネート、テトラオクテレングリコールチタネ
ート；イソプロビルトリー１ｓｏ−ステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホエルチ
タネート、イソプロピルトリス（ゾオクチＮＩタイロホ
スフェート）チタネート、ナト２−１諺Ｏ−グロピルビ
ス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオク
チルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テ
トラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビ
ス（ツートリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（
ジオクチルパイロホスフェート）オキシア七テートチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロホス７ｚ−））エチレ
ンナタネートなどが単独でまたは組合せて使用される。

また本発明で用いられるチタンのアルコキサイドとして
は、特に下記一般式で示されるようなアルキルチタネー
ト類が好１しく用いられる。

（但し、Ｒはアルキル基で、ｈは０又は２０までの数で
ある）、殊に、テトラアルキルチタネートを用いた場合
に本発明の接着性被膜形成材の保存安定性の効果が１ｊ
Ａ著である。

ジルコニウムのアルコキサイドとしては、ナト２メチル
ジＡＩ＝ｒネート、テトラエチルジル；ネート、テトラ
−１謹０−プロピルジルコネート、テトラ−Ｓ＠ｅ−ブ
チルジルコネート、テトラ−ｎ−プチルノルコネート、
テトラー１畠０−ブチルジルコネートなどのフルキルジ
ルコネート類が単独でまたは組合わせて好適に使用され
る。

ア／Ｉ／オニクムのアル；キサイドとしては、アルＳニ
ウム−１ｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムー＋ｉｌ
−ブトキサイド、アルミニウムーＳ・Ｃ−ブトキサイド
、アルミニウムーｌｍ０−ブトキサイド。

アルミニウムーｔ−ブトキサイド等が単独でまたは組合
わせて好適に使用される。

スズのアルコキサイドとしては、チンテトラエトキサイ
ド、テンテトラ−１ｓｏ−プロポキサイド。

チンテトラ−１ｓｏ−ブトキサイド、チンテトラ−ｎ−
ブトキサイド、チンテトラ−ｔ−ブトキサイドなどのテ
ンアルコキサイドが単独でまたは組合わせて好適に使用
される。

カルシウムのアル；キサイドとしては、カルシウム−１
ｓｏプロポキサイド、カルシウム−ｎ−ブトキサイド、
カルシウム−１ｓｏ−ブトキサイド、カルシウム−１−
ブトキサイドなどが単独でまたは組合わせて好適に使用
される。

鉄のアルコキサイドとしては、フェリツクトリー　ｉｍ
ｏ−プロポキサイド。７エリツクトリーｎ−ブトキサイ
ド、７工リツクトリー１ｍｏ−ブトキサイド、７エリツ
クトリー１−ブトキサイドなどのフェリツクアルコキサ
イドが単独でまたは組合わせて好適に使用される。

本発明の接着性被膜形成材中のアルコキサイドの使用量
は特に限定されないが一般には前記リン含有基を有する
重合体のリン含有基１七ルに対して、０．０２モル〜１
．０モルの割合で添加することが好ましい、該アルコキ
サイドの添加量が０．０２そルよシ少ない場合には、接
着性被膜形成材の耐水性が低下する場合がらシ、使用分
野が制限される場合もある。

また、該アルコキサイドの添加量が１．０モルを越える
と硬化を行なう際、硬化時間が短かくなシ過ぎ操作性が
低下する場合があシ、使用分野を限られる場合もある。

従って本発明に於ける各添加割合は使用分野に要求され
る物性に応じて予め決定するのが好ましい。

本発明における前記リン含有基ｔ−有する重合体とアル
；キサイドとの混合方法は籍に限定されないが、有機溶
媒の存在下に混合する方法が最も好適に用いられる。有
機溶媒は特に限定されないが一般に沸点が低く除去が容
易に行いうるエタノ−〃、酢酸エチル、アセトンなどが
好適に用いられる。

本発明の接着性被膜形成材は、前述の一般式（１）で示
されるリン含有基を有する重合体及びアル；キサイドの
２成分で、人体硬組織、特に歯牙に対して十分な接着力
を有する被膜形成材となるが、更にキレート化剤を用い
ることによシ、本発明の接着性被膜形成材の長期的な保
存を可能にすることができる。

キレート化剤とし℃は、一般に公知のものであれば特に
限定されず、単独るるいは二種類以上を組み合わせて用
いる事ができる。

具体的に挙げると、 トリエタノールアミン、ジェタノールアミン。

モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノ−／Ｉ／
などのアルカノ−〃アミｙ類；ア七ト酢酸メチル、アセ
ト酢酸などのアセト酢酸エステル類；アセチルア七トン
、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン類；マロン酸
ジメチ々、マロン緻ジエチルなどのマロン酸エステル類
：サリチル酸メチル。

サリチル酸エチルなどのサリチル酸エステル類；エチレ
ングリコール、１．３−プロパンジオール。

１．３−ブタンジオ−〃、オクチレングリコールなどの
グリコール類：乳酸、酒石ａ！などのα−ヒドロキシカ
ルｄノ酸などが用いられる。

また、キレート化剤の中でも特に次に述べるピ）〜（ホ
）に挙げる化合物が保存安定性の点から好適に用いられ
る。

（イ）一般式 （但し、ｎは０，１，２．３又は４で、Ｘはアルキル基
、アルコ中シル基、カルゴキシル基又はアシルアルキル
基で、Ｒはアルキル基、）曳ロアルキル基、アルコキシ
アルキル基、力Ｈキシアルキル基、フェノキシア〃キル
基、アリール基、ア〃コキシアリール基、アシ／１／基
、ハロアシル基、アシルオキシアシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリル基、又はベンジル基でおる。）で示
される安息香酸誘導体。

（リ　一般式 （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は、アシル基でる
る）で示される単位を分子内に結合して有するカルがン
酸化合物。

ｅう　　　　−　ｋ史　式 （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基であシ、Ｘは水
素原子、ハロＩ”ｙ原子、アルキル基及びアルケニル基
よシなる群から選ばれた基又はぷ子でｈｐ、ｎは１〜４
の整数である。）で示されるカテコール類。

に）　一般式 （但し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、とドロキシ基、
アルキロール基、アミノ基かうなる群から選ばれた原子
又は基であシ、Ｒ２は水Ｘ原子又はアルキル基であシ、
几、はｒ：Ｉｌ、素原子又はメチレン基である。）から
なる群から選ばれた少なくともｌｆｉのデクリン類。

（ホ）一般式 ％式％ （但し、Ｒ７は水素原子、アルキル基又は、アルケニル
基であシ、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４及びＲ３はそれぞれ水素原
子、アルキ／ｌ／基、フルキロ−ｙ基及びアシルオキシ
アルキル基からなる群から選ばれたＪ％種又は同種の原
子又は基である）で示されるβ−ヒドロキシアルキルカ
〃ゴン酸エステル。

前記（イ）〜（ホ）に示されるキレート化剤について、
以下に詳細に説明する。

不発明で使用する安息香［ｆＩ誘導体ハ）は前記一般式
で示てれるものであれば特に限定されず公知の化合物が
使用出来る。一般に工業的に入手容易さ、取扱いの容易
さ等の関係から、前記一般式で示される、Ｘ又はＲのア
ルキル基、アルコキシ基、アシ〃アルキ／Ｌ／基、ハロ
アルキル基、アルコキシアルキＩＷ−１ｆｓｌ力、／Ｉ
／メキシアルキル基、フェノキシア〃キル基等のアルキ
ル基は低級アルキル基同えば炭素原子１〜４個のものが
好適で、またハロア〃キ〃基、ハロアシル基の八Ｇｌ　
ｒ　７原子は塩素、臭ｇ、沃素、弗素が、特に塩紫、Ａ
素が好適に使用される。更にまた前記一般式で示される
Ｒのフェノキシアルキル基は該フェノキシ基の水素原子
がニトロ基で置換されたニトロフェノキシ基又はカルボ
キシフェノキシ基が好適である。

また工業的に入手容易な前記一般式で示される安息香酸
誘導体は次の化合物である。

即ち一般式（Ｉ） （但し、ｎは１〜４の整数で、Ｘはアルキル基。

アルコキシル基、力、Ｊ％／♂キシル基又はアシルアル
キル基で　Ｈ／はアルキル基でおる）で示される安息香
＠誘導体、又は、一般式（Ｉｎ （ｆｆｌＬ、Ｒ”はアルキル基、ノ・ロアルキｙ基、ア
々コキシアルキル基、力／Ｌ／メキシアルキル基ｔフェ
ノキシアルキル基、アリール基、アルコキシアリ−ｙ基
＋７フル基、ハロアシル基、アシルオキシアシｙ基、ア
ルコキシカルメニル基、アリル基又はぺ／ゾＡ／基であ
る）で示される安息香酸誘導体でおる。

更（具体的に本発明の前記一般式で示される代表的な化
合物を例示すれば次の通シでちる。即ち前記一般式（１
）で示される代表的な化合物としては、２−メチ／ｌ／
　−５−メトキシ安息香酸：２１４−ジメチル−６−メ
トキシ安息香酸：　２，３，５−トリメチ／ｌ／−６−
メトキシ安息香酸：　２．４．５−　）リメテ〃−３，
６−ジメトキシ安息香ｆｆｉ：３．４−ジメチル−２，
６−ジメトキシ安息香酸；オルシノールジカルメン酸ジ
メチ〃エーテル；オリベトン酸ジメテ〃エーテル等でお
る。また前記一般式（ｎ）で示される代表的な化合物と
しては、２−メトキシ安息香酸。

２−エトキシ安息香ｒＲ，２−ｆＨポキ°シ安息香酸。

２−イソｆロＩキシ安息香酸、２−〔β−プロモエトキ
７〕安息香戚、２−メトキシメトキシ安息香酸、フェノ
キシ酢酸−〇−カル？ンＩ！１！、α−フェノキシプロ
ピオン酸−〇−力／Ｉ／メン識、α−フェノキシブタン
酸−〇−カル？ン酸、α−フェノキシイソブタン酸−〇
−カルゴン酸、α−フェノキシバレリン酸−〇−力Ａ／
メン酸、２−〔β−（２−ニトｃ！フエノキシ）−エト
キシ〕安、ｌＬＩ酸、２〔β−（４−ニトロフェノキシ
）−エトキシ〕安息香酸、エチレンジサリチ／Ｉ／酸、
２−フェノキシ安息香酸、２−Ｏ−フレジキシ安息香域
、２−ｍ−クレゾキシ安息香緻、２−ｐ−クレゾキ７安
息香酸、　２−　（２，４−ノメテ〃−フェノキシ）安
息香＠１２−β−ナフチロキシ安息香酸、２（２−メト
キシフェノキシ）安息香酸、２−７セトキシ安息香誠、
２−ぺ／ゾイロキシ安息香酸、２−トリクロロア七トキ
シ安息香酸、２−ブロモアセトキシ安息香ｆｉ、２−）
リツロモアセトキシ安息香酸、サクシニルジサリチル酸
、カルーメトキシサリチルｔＲ１力Ａｌはエトキシサリ
チル酸、２−アリロキシ安息香酸、２−ベンジロキシ安
息香酸等でおる。

本発明で使用するカルメン酸化合物（ロ）は前記一般式
で示されるものであれば特に限定されず公知の化合物が
使用出来る。一般に工業的に入手の容易さ、取扱いの容
易さ等の関係から、一般式（但し、Ｒは水素原子、アル
キル基又はアシル基であシ、Ｒ１−Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基又はアリール
基である）で示てれる力／ｌ／メン酸化合物が好適に使
用される。

上記式において、アルキル基は低級アルキ〃基同えば炭
素数１〜６個のものが好適である。またへロアルキル基
のハロゲン原子としては塩素、ＡＸ。

沃素、弗Ｘがめげられ、そのうち特に塩素が好適に使用
される。丈にまた、アリール基としては７エ二ル基が好
適である。

更に具体的に前記のカルメン酸化合物の代表的なものを
例示すれば次の通シである。β−ヒドロキシ−α−エチ
ル−プロピオン酸、β−ヒドロキシ−α、α−ジメチル
ープロピオン酸、β−ヒドロキシ−α−プロピル−！ロ
ビオン酸、β−ヒドロキシーα−メチル−α−エテ〃−
プロピオン酸、β−ヒドロキシ−α−イソプロピ〃−プ
ロピオン酸、β−ヒドロキシ−α−ブチル−プロピオン
酸、β−ヒドロキシ−β−フェニループΩピオン酸、ｌ
−ヒドロキシ−オルト−トリル−ゾロピオンｒＩＲ，β
−ヒドロキシ−メタ−トリル−プロピオン酸、β−ヒド
ロキシーノｆラートリルーグロビオン酸、β−エトキシ
−プロピオン酸、β−エトキシ−α、α−ジメチ〃−グ
ロピオン酸、β−メトキシ−α−イソグロピループロビ
オン緻、β−グロボキシーβ−フェニルーｆａピオン絨
、β−インプロポ＆？シーβ−７エニループロピオン酸
、β−インブチロキシ−β−フェニ〃−プロピオン酸、
β−アセトキシーα、α−ツメチル−プロピオン酸。

β−７セトキ７−β−フェニルーグロピオン酸等のプロ
ピオン酸誘導体： β−とｆロキシーブタン酸、β−ヒドロキシ−α−メテ
ルーグタン酸、β−ヒドロキシ−β−メチルブタン酸、
β−ヒドロキシ−α−エチル−ブタン酸、β−ヒドロキ
シ−α、α−ジメチルーブタン酸、β−ヒドロキシ−α
、β−ジメチルーブタン酸。

β−ヒドロキシ−α−エチル−β−メチル−ツタ７０！
１β−ヒドロキシ−α−メチル−α−エテル−ブタン龍
、β−ヒドロキシ−α、α、β−トリメチルーツタン酸
、β−ヒドロキシ−α、α−ジエチ〃−プタン酸、β−
ヒドロキシ−β−フェニル−ブタン鹸、β−ヒドロキシ
ーβ−フエ二〃−イソブタン酸、α−クロロ−β−ヒド
ロキシ−ブタン＃１゜α−クロロ−β−ヒドロキシ−α
−メチル−ブタン酸、　ｒ、ｒｅｒ　−）リクｃｘロー
β−ヒトＣ！Φシーα−エチル−ブタン緻、β−メトキ
シ＝ブタン酸。

β−エトキシブタン酸、β−メトキシ−β−メチル−ブ
タン酸、β−７セトキシーα、α−ジメテルーデタン敵
等のブタン酸誘導体；β−ヒドロキシ−ｎ−パレリアン
酸、β−ヒドロキシ−α−メチル−ｎ−パレリアン酸、
β−ヒドロキシ−ｒ−メチル−ｎ−パレリア／酸、β−
ヒドロキシ−β−メチル−ｎ−パレリアン酸、β−ヒド
ロキシ−β−エチル−ｎ−パレリアン蔽、β−ヒドロキ
シ−α、α−ツメチル−ｎ−パレリア／Ｑ、β−ヒドロ
キシ−βＩｒ−ツメチル−ｎ−パレリアン酸、β−ヒド
ロキシ−α、α、ｒ−）リメテルーｎ−パレリアノ酸等
のバレリアン戯誘導体： β−ヒドロΦシーδ−メチ、Ｉｓ／−ｎ−カブロン酸。

β−しドロキシ−β−メチル−ｎ−カブロン酸。

β−ヒドロキシ−β、δ−二−カプロン散、β−ヒドロ
キシ−α、ａ−ジメチルーｎ−カグロン酸、β−ヒドロ
キシ−ｒ、ｒ−ジメチル−ｎ−カブロン酸。

β−ヒドロキシ−β、ｒ−ツメチルーｎ−カプロン醗、
β−ヒドロΦシーβ−グロビルーｒ１−力７’。

ン威、β−ヒドロキシ−α、α、δ−トリメチ）Ｗ　−
Ｈ−カプロン酸、β−ヒドロキク−α−イノグロビルー
β−メチルーｎ−カプロン酸ａｒＪｖδ−トリクａｅｒ
−β−オキシ−ｎ−カブロン緻等のカプロンＦＲＢ導体
； β−ヒドロキシ−８−メチル−ヘキサン−α−カＡ／メ
／酸、β−ヒドロキシーペラルｆノ酸、β−ヒドロキシ
−ステアリン酸等の長鎖アルキル°のカフ％／Ｉン酸誘
導体： β−ヒドロキシ−α、β−ノとドローｒラニクム酸等の
アルケニルの力／Ｌ／？ン＊＊導体等である。

本発明で使用するカテコールａ（ｆ→は前記一般式で示
されるものであれば特に限定されず公知の化合物が使用
出来る。

就中、前記式に於けるアルキル基及びアルケニル基とし
ては、炭素数が１〜８のものが入手しやすい。殊にアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の
炭素数が１〜３のものが好ましく、アルケニル基として
は、ビニル基、プロペニル基、アリル基等の炭素数２〜
３のものが好ましい。

また、上記式に於ける八；ダン原子としては、フッ菓原
子、塩素原子、臭素ぶ子、ヨウＸ原子等のものが用いら
れるが、特に塩六原子のものが入手しやすく、本発明に
於て好ましく用いられる。

また、ｎは１のものが入手しやすいために好ましい。

具体的に本発明で使用されるカテーール類の代表的なも
のを列示すれば次の通シでおる。

グアヤコール、１−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼン
、２−ヒドロキシ−３−メトキシ−トルエン、２−ヒド
ロキシ−３−メトキシ−１−プロピルベンゼン、４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシ−１−ｆｃｌビ〃ベンゼン、２
−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−！ロペニルベンゼン
、４−ヒトμキシ−３−メトキシ−１−ブーベニルベン
ゼン、２−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−アリルベン
ゼン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−１−アリルベン
ゼン（ニーシノー／ｌ／　）　、　３−ヒドロキシ−４
−メトキシ−１−アリルベンゼン、３−／マロー１−ヒ
ドロΦシー２−メトキシ−ベンゼン、２−ヒドロキシー
ノフェニルエーテル等が挙げられる。

本発明の接着性被膜形成材を反／ｊ１や生体硬組織等に
用いる場合には、低毒性で良く知られているユーノノー
ルが好適に用いられる。

本発明で使用するプロリン類（→は前記一般式で示され
るものであれば特に限定されず公知の化合柳が使用出来
る。

就中、前記式中のアルキル基、アルキロール基は、入手
しやすさから炭素数が１〜８のものが好−ｉＬい。殊に
、アルキル基としては、メチル基。

エチル基、プロピ〃基のような炭素数１〜３のもツカ、
また、アルキロール基としては、メチロ−、Ｉｌ／１ｋ
　＋エチロール基のように炭素数１〜２のものが好まし
い。

更に具体的に本発明で使用されるプロリン類の代表的な
ものｔ−列示すれば次の通りである。

プロリン、　ｃｌ思−３−７ミノプロリン、４−ケトプ
ロリン、１−、ｄ−、ｄｉ−ａｌｌｏ−ヒトミＳジグロ
リン、３−ヒト京キシプロリン、４−ヒドロキシメチ、
Ｉｓ／７’ロリン、４−ヒドロキク−Ｎ−メチル７”ａ
リン、　＠）Ｃｏ　−３，４−メタノプロリン、４−メ
チルプロリン、Ｎ−メチルプロリン、４−メチレンプロ
リン、４−ケト−５−メチ／ｌ／　ｆ　Ｅ２リン等が挙
げられる。

本発明で使用する戸−ヒドロキシアルキルカルピン酸エ
ステル（４）は荊記一般式で示されるものでおれば、特
に限定されず公知の化合物が使用される。

就中、上記式に於げるアルキル基、ア〃クニル基、アル
キロール基は、炭素数が１〜８のものが入手しやすいた
めに好ましい、殊にアルキル基はメチル基、エチル基、
デ京ビル基のように炭素数が１〜３のものが好ましく、
アルケニル基は、ビニル基、ｎ−プ冨ベニル基、ｌ−プ
ロペニル基。

アリル基のように炭Ｘａが２〜３のものが好ましい。ま
た、アルキロ−〃基は、メチロ−〃基、エチローｙ基の
ように炭素数１〜２のものが好ましい。

本発明で使用石れるβ−ヒドロキシアルキルカルメン絨
エステルの代表的なものを具体的に同示すれば次の通り
である。

ｄｆｔＲ２−ヒドロキシニブル、酢酸２−ヒドロキシエ
チル、酢Ｒ２−ヒドロキシツテル、酪酸２−ヒドロキシ
エチル等のアルキルカルぎン酸のβ−ヒドロキシ７／Ｉ
／キ〃エステル類：β−ヒドロキクエチルアクリレート
、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β〜ヒドロキ
シプロピルアクリレート、β−ヒドロキシ！ロビルメタ
クリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリン
モノメタクリレート、グリセリンシアクリレート、グリ
セリンと２メタクリレート、グリセリン七ノア七テルモ
ノアクリレート、グリセリモノアセチル七ノメタクリレ
ート等の７クリ／＆又はメタクリル酸のβ−ヒドロキシ
アルキルエステル類が挙ケラれる。

上記のｊ−ヒドロキシアルキルエステルの中でも、アク
リル緻又はメタクリル敵のβ−ヒドロキシア〃キルエス
テルが、本発明の接着性被膜形成材の保存安定性を良好
にするために好適に用いられる。

本発明で用いる前記のキレート化剤は、−ａ或いは二役
以上を、必要に応じて有機溶媒と共に使用すればよい。

該有機溶媒は特に限定されず公知のものが使用出来るが
、一般には沸点が低く、後で除去が容易なものがよく、
列えばメタノール。

エメノー、Ｉｓ／、酢酸エチ〃等の有機溶媒が好適く使
用される。

また本発明で用いる前記のキレート化剤の量は特に限定
されず、本発明で得られる接着性被膜形成材を使用する
用途分野に応じて、適宜決定すればよい。一般には本発
明の１つの成分である前記のアルコキサイド１モ、ＴＩ
／に対し、０．１モル〜４モル好１しくは０．５そル〜
２セルの範囲で使用すると好適である。該キレート化剤
を該アルコキサイドに対して多く使用すると接着性被膜
形成材の使用に際し、−蚊に該接着性被膜形成材を他の
混合物と混合するときの操作時間が長くなりた夕、硬化
物の生成速度が遅くなる傾向がある。

不発明の接着性被膜形成材の保存方法は特に限定畜れな
−が、有機溶媒の存在下に保存する方法が最も好適に用
いられる。該有機溶媒については前記に説明したように
、特に限定されないが一般に沸点が低く除去が容易に行
いうるメタノール。

エタノール、イソ！ａピルアルコー＃、６ｍエチルなど
が好適に用いられる。

また本発明の接着性被膜形成材を有機溶媒に溶解して用
いる時の該形成材の濃度は特に限定されないが一般には
１〜３０重３に％の範曲にすると、該接着性被膜形成材
を適度な厚さの被膜として使用できるので好ましい。上
記溶媒と共に用いても使用時には、塗布した後溶媒を蒸
発させる事によりて硬化反応が始まるため室温での使用
が容易である。

本発明の接着性被膜形成材は前記リン含有基を１する重
合体、アルコキサイドの二成分或いは、これに前記キレ
ート化剤を加えた三成分のみで十分なり化形成体を得る
事ができるが、更に必要に応じ重合可能なビニルモノマ
ー及び開始剤の共存下に硬化させる拳によりて硬化物の
強度あるいは接着力を向上させる事も可能である。

上記の重合可能なビニ／Ｌ／−１：ノマーとしては、既
に説明した共重合可能なビニルモノマーがそのまま使用
される。該共重合可能なビニ、／Ｌ／七ツマー中でも特
に、アクリル酸ならびにメタクリル酸誘導体は室温重合
が可能でるるために好適に用いられる。

前記開始剤は特に限定されないが、一般に過酸化物とア
ミンの混合系を用いると好適である。該過酸化物として
は通常硬化剤として用いられる過酸化物であればいずれ
でもよく、特にジベンゾイルノぐ−オキサイド、ノラウ
ロイ／ｌ／　Ａ−オキサイド等が好適に用いられる。

またアミンとしては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリン。

Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル。

Ｎ１−７−ヒトロキシエチルーアニリン、　Ｎ、Ｎ’−
ジメチル−ｐ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、
　Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイ
ジン等が好適に使用される。さらに前記開始剤に加えて
列えば入／ｌ／フィン酸又はカルビン酸等の金属塩の如
き助触媒を用いることもしばしば好ましい態様である。

〔効果〕

本発明の接着性被膜形成材は、的えば微径用ペース、ｔ
１！脂やガラスのコーティング材、ＩＩｌ科用活用治療
修復材に有用なものである。

上記歯科用治療修復材とは、歯牙の治療修復の際に使用
され、歯牙の表面或いは歯牙に設けられた窩洞等の表面
に塗布される材料をいい、本発明の接着性被膜形成材の
最も重要な用途でおる。このような材料としては、飼え
ば、歯牙用接着材。

當髄保題用裏装材、歯牙と充填材との辺縁封鎖材等が挙
げられる。

本発明の接着性被膜形成材を歯科用治療修復材として用
いた場合について以下説明する。

従来、歯牙の治療修復に於いて、歯牙の窩洞に複合修復
レジン等の充填材を充填する際、歯質と充填材との接着
に接着材が用いられている。しかし、従来の接着材は重
質に対してほとんど接着性を示さないため、歯質を予め
高濃度のリン酸水溶液で処理する事によりて脱灰させ機
械的に保持形態を作る必要がらりた。しかし、この方法
は高濃度のリン酸水浴液を用いるため健全な歯質までも
痛めてしまうと言う欠点がわシ、特に象牙質をエツチン
グした場合接着力がおまシ期待できないだけでなく、象
牙細管を通じて歯髄にまでリン酸水溶液の影響が及ぶ恐
れがある。また、前記方法はどうしても未反応のモノマ
ーが残ってしまうため、このモノ！−による歯髄為害性
を起こす恐れも生じてくる。

ところが、本発明の接着性被膜形成材を接着材として用
いるときは、前記リン酸水溶液で前処理する事なく直接
象牙質に接着しうるし、しかも接着性被膜形成材自体が
本来ポリマーであるため未反応上ツマ−による歯髄為害
性がなく、しかも重合収縮等の問題も生じないという優
れた効果が発揮される。

次に、従来の歯髄保護用の裏装材としては、水酸化力〃
シウム系のものやセメントなどが用いられており、複合
修復レジン等の充填材の充填の際に行なうリン酸エツチ
ングから象牙質を守るため等に用いられている。ところ
が、これらの材料はどうしても厚い被膜になってしまう
事と、７！項材との接着性’ｋＶしないと言う事から、
浅い窩洞に充填すると言う事がほとんど不可能であった
。そこで、本発明の接着性被膜形成材全有機溶媒に溶か
して前記裏装材として用いる事にニジ、薄い腹でありな
がらリン酸エツチング液から歯質を守る事が出来、しか
も充填材と接着すると言う優れた＠能を発揮する。

又、金属と画質の接着に現在でも良く使用されているリ
ン酸亜鉛セメントは組成物の中に多量のリン酸を含んで
いるため歯髄為害性を起こす恐れがあシ、本来ならば象
牙’Ｊ［を保護するために裏装材を用いることが亘まれ
ていた。

ところが、従来のように被膜の厚い裏装材では、それ自
体の圧縮強度が問題となるため使用が不可能でおった。

そこで、本発明の接着性被膜形成材ｆ：該憂装材として
用いた場合、薄膜でろるため、それ自身の強度は、それ
程必要でなく、しかもリン酸を透さないという理想的な
効果上発揮するのである。

火に本発明の接着性被膜形成材の第三の機能として辺縁
封鎖性が挙げられる。

上記＠能を期待するものとして公知物質は例えばアマル
ガム充填の際に用いる、コーパライト等の惰脂を有機溶
媒に溶ρ１したものが知られている。

この材料は、確かに薄膜が形成されるが、歯質やアマル
ガムとの接着力は無く、辺縁封鎖についても、それ程効
果が無い。本発明の接着性被膜形成材ｔ−該辺縁封鎖材
として用いる事によシ、辺縁封鎖性に関して着しい効果
を示す〇 上記働きは、該接着性被膜形成材が歯質には接着するが
、アマルガムには接着しないと言う事実から考えて接着
性以外の性質、列えは密着性、疎水性に基因していると
思われる。

又、アマルガム充填以外のものとして複合修復レジン、
セメント充填やゴムキャッピングなどくおいても上記接
層＠被膜形成材を用いる事によりて辺縁封鎖性を同上石
せろ事も可能でちる。

上記の用途以外にも本発明の接着性被膜形成材を用いる
事は可能である。Ｐｌえは、歯牙の冥洞に充填していた
材料を除去した場合や、歯けい部の実状欠損等によシ歯
牙表面に象牙質が露出した部分に本発明の接着性被膜形
成材ｔｍ布する事によりて外部刺激に対する遮断材とし
て用いる事も可能である。

以上に、歯牙用接着材、歯髄保護用裏装材、辺緑封鎖材
としての機能を個々に説明したが、本発明の接着性ｖＬ
膜形底材は、これらの機能を併せ有するものであるため
、一つの直列に於て本発明の接着性被膜形成材を用いる
のみで上記の機能をすべて発揮させることができる。従
って、従来、一つの症的において普通は、複数の材料を
併用する必要がお９操作が非常に煩雑になる事や、複数
のものを併用したためにかえりてお互いに機能が低下す
るという欠点を肩していたことを考えれば、本発明の接
着性被膜形成材は、歯科用治療修復材として極めて石川
な組成物である。

本発明の接着性被膜形成材を歯科用治療修復材として用
いる場合には、本発明の一つの成分であるＩＪン含有基
を有する重合体は疎水ｔ！：基を併せて■する事が、上
記の歯科用治療修復材としての機能ヲ石らに優れたもの
とするために好ましい。これは、口腔中が１００％湿度
の苛酷な条件下にあるために耐水性を付与するために有
効である。また、歯質と複合修復レシンの接着に本発明
の接着性被膜形成材を用いた場合には、前記リン含有基
は歯質に対して親和性を有しておシ、一方線水性基は、
複合修復レジンに対して親和性を有してｂるため従来の
接着材に比べて著しい接着力の向上が見られるものでお
る。

さらに、キレート化剤を周込る事によりて空気中わるい
は溶媒中の水分と容易に反応する様なアル；キサイドを
長期にわたって保存する事が可能になっただけでなく、
混合時のキレート化剤の添加ｔを調節することにより、
操作時間を条件に応じてコントロールする事が可能とな
った。

また、本発明の接着性被膜形成材は、抗菌作用がゐ夛、
凛気性墓に対してその作用がみられる。

本発明の接着性被膜形取材は、囲えば下記の薗に対して
抗菌作用を有する。

ＢａｅＬｅｒｏｉｄ＊ｍ　ｇｉｎｇｌｖａ！１ｓ　　　
　　　３８１人ｅｔｌｔ＋ｏｍｙｅ＊ｓ　　ｎａ＊ｍ１
ｕｎｄｌ　ｉ　　　ＡＴＣＣ１２１０４Ａｅｔｉｎｏｍ
ｙｅ＊ａ　　ｖｌｓｃｏｓｕｓ　　　　　ＡＴＣＣ１５
９８７Ｐｒｏｐ１ｏｎｌｂｉａＬｅｒｌｕｍａｅｎ＊ｓ
　　　ｌｉ：Ｘｃ−１Ａｅｔｉｎｏｍｙｅｅａ　　１ｓ
ｒａｅｌｉ　　　ＡＴＣＣ１２１０２さらにまた、本発
明の接着性被膜形成材は、皮屑及び粘膜に対しても接着
するという性質を有するため、上記の抗菌作用と相俟っ
て、切創部に塗布することにより患部の殺菌及び保護を
図ることができる。また、本発明の接着性被膜形成材に
飼えば、フッ累化合物やクロルヘキシジン等の薬理活性
を有する化合物をさらに添加して用＾る事も出来る。

本発ＥＡｔ−更に具体的にｔＱ明するために、以下実施
列を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施的に限定
されるものではない。

裏造列 （１）　　第１表に示したリン含有基を有するビニルモ
ノｆｆ　−、共重合可能なビニルモノマー、開始剤及び
溶媒をガラス製容器に入れ、攪拌下、Ｎ２気流中、一定
温度の下で一定時間重合させた。重合後重合物をと）だ
し、残留上ツマ−を透析又はポリマーの沈でん分離法に
よう除去した。分析は赤外吸収又はＢＣ−ＮＭＲによシ
確認し、分子蓋はＧＰＣにより薙認した。

以下余白 口）　第２表に示し九リン含有基を有するビニルモノマ
ー及び共重合可能なビニルモノマー、開始剤、溶媒を滴
下ロートに入れ、同じ溶媒、開始剤を入れ几フラスコ内
に滴下しながら重合させ之、Ｘ合法は、攪拌、Ｎ２気流
中一定温度下で行ない、滴下後も同温度下で３時間反応
を続けた。Ｘ合波、内容物をと９だし、残留モノマーを
透析又は、沈でん法により分離し比。

以下余白 （３）　　第３表く示したリン含有基ｔ−有するビニル
モノマー、開始剤、ベンゼンｔ！、７スオートクレープ
に入れＮ２によ）容器内のガスを交換した後、オートク
レーブ七ドライアイスーメタノール浴に浸漬して容器内
を低＠にし冷状態で一定量の共重合可能なビニルモノマ
ーのガスを仕込ん疋０次いで一定温尻に加温し、攪拌し
ながら１合した０重合後、同容物をとシだし、透析或い
は沈でん法によシ残留モノマーを除去し元０分析は赤外
吸収、又は　Ｃ−隅侃によシ確認し、分子量はＧＰＣに
よプ確認しｔ。

以下余白 （４）第４表に示したリン含有基を有するビニルモノマ
ー、共重合可能なビニルモノマー、ＢＰＯ及びベンゼン
ｔ−滴下ロートに入れ、予めベンゼンを入れたフラスコ
の中に滴下しながら重合を行なり２、Ｎ２中、７０℃、
６時間灰石を行なった後に内容物をとりだし、濃縮して
それぞれのポリマーを得ｔ・ 以下余白 実施例１ 第５表に示す、リン含有基を有する重合体の溶液（転）
と、アルコキサイドを含んだ溶液（Ｂ）から成る接着性
′ａ膜形成材を用いて次のテストを行なりｔ。

（１）象牙質に対する接Ｎ性 （２）窩洞に対する辺縁封鎖性 （３）リン酸水溶液に対する遮断性 上記に関するテストの評価は以下の方法で行なりｔ− まず以下の処方によシベース）（ＤおよびペーストａＩ
）ｔ−調整し念。

α）　象牙質に対する接着性 新鮮抜牛貢の唇側表面をエメリーベー／量−（す３２０
）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、その研磨面ｔ−３
０秒間水洗した後ｉｉ素ｆ　ｘ　ｔ−吹きつけて表面を
乾燥し土、直径４瓢孔の空い九厚さ２瓢の板状ワックス
を乾燥表面に両面テープに取シ付けた０次に前記接着性
被膜形成材の固液および（Ｂ）液をｌ：１の割合で混合
し、板状ワックスでかこまれた象牙質表面に塗布し、窒
素ガスｔ″吹きつけエタノールと余剰の接着性被膜形成
材を飛ばし念、その上に前記ペースト（Ｉ）２よび伍）
を１：１の割合で混合し元りしな、一時間数ｆＩｔ後板
状ワックスを取り除き、３７℃の水中に一昼夜＆漬した
後引張夛強度を測定し比。

測定には東洋プールドウィン社製テンシロンを用い、引
張９速度は１０ｇＨ／分とした。得られ九結果ｔＫｓ表
に示し友。

以下余白 （２）窩洞に対する辺縁封鎖性 ヒト抜去冒の唇面に直径３ｗｍ％深さ２簡の窩洞を形成
しｔ１次に第５表で示した接着性被膜形成材と、比較と
して従来例われている市販品（コー・４ライト）を用い
、各々窩壁にうす〈塗布しｔ後、セメントあるいはアマ
ルガム′５ｃ元項した。充填１時間後に３７℃の水中に
保存し、１日後に４℃と６℃のツクシン水溶液〒に１分
間づつ交互ＶＣ６０回、浸漬するパーコレーシ嘗ンテス
）１行ない、辺縁封鎖性を試験した。

その後抜去１ｉｉ１ｃ中央で切断し、窩洞と充填物の間
に色素（ツクシン）の侵入があるかどうかｔ−詞ぺた・ 尚上記テストはそれぞれ１８類の笑腋について５個のサ
ンプルを使用して再現性を確かめｔ。

その結果上記組成物を用いずに直接アマルガムやセメン
トを充填した場合、あるいはコーパ２イトを塗布し、そ
の後アマルガムやセメントを充填したものについては、
全部のサンプルに色素の侵入が見られ念。

一方、第５表の接着性被膜形成材について、いずれも色
素の侵入が認められず、良好な結果を得た。

（３）リン酸水溶液に対する遮断性 本発明の接着性被膜形成材がリン酸水溶液を遮断する能
力を有する事を確認する九めに次の様な方法を用いてテ
ストを行なり九。

まず、孔径３μのメン１２ンフイルターヲ蒸溜水に１時
間浸漬したものを取り出し、表面を窒素ガスを吹きつけ
て乾燥した。

次に遮断材（裏装材）として市販品のコーパライト、ダ
イカルならびに萬５表で示し九接着性被膜形成材を裏面
に捻布し、再度窒ａｙスを吹きつけて溶媒を除去した。

リン敗水溶液として３７−オＩＪ　）　ＩＪン駿水溶液
七用い、遮断材の上に一滴落して自然放置しｔ。

上記遮断材を透過するりン散を検知するｔめ、声試験紙
を上記メンブランフィルタ−の下に置き、色が変化した
時点を通過時間とし土。

その結果、遮断材を全く使用しないものはすン酸水溶液
の透過時間が１５秒であ夛、コー・ぐライト（商品名）
全使用したものが、１分１０秒で、ま之ダイカル（商品
名）を使用したものは１０分であった・ これに対して第５表で示し九本発明の接着性被膜形成材
を該遮断材として使用し几結来、リン酸水溶液の透過時
間はいずれも１時間以上であったー 災施例２ 第６表く示す（リン含肩基を有する重合体の溶液（４）
と、アルコキサイドならびにキレート化剤金含んだ溶液
＠）から成る接着性被膜形成材を用いて、５！九例１と
同様々方法で次のテストを行なり之。

α）　象牙質に対する接着性 （２）窩洞に対する辺歎封鎖性 口）　リン酸水溶液に対する遮断性 象牙質に対する接着強尻は、第６表に示しｔ・窩洞に対
する辺縁封鎖性は、Ｍ６表の接着性：４震形成材のいず
れも良好で、色素の侵入が認められなかりた。

リン酸水溶液に対する遮断性についても、第６表で示し
た本発明の接着性被膜形成材ｔ−逅Ｆｆｒ材として使用
した結果、リン酸水溶液の透過時間はいずれも１時間以
上でありた。

以下余白 実施例３ 第７表に示す、リン含有基を有する重合体の溶液囚と、
アルコキサイドならびに牟レート化剤を含んだ溶ｇ（（
至）から底る擬着性ｗＬｌｌｌ形厭材を用いて、実施例
１と同様な方法で次のテストを行なった・α）象牙質に
対する接着性 （２）窩洞に対する辺縁封鎖性 Ｃ）リン酸水溶液に対する遮断性 象牙［ｉＣ対する接着強式は、８７表に示した。

窩洞に対する辺縁封鎖性は、８ｇ７表の接着性被膜形成
材のいずれも良好で、色素の侵入が認められなか２ｔ。

リン酸水溶液に対する遮断性についても、第７表で示し
た本発明の接着性被膜形成材を遮断材として使用し九結
果、リン酸水溶液の透過時間はいずれも１時間以上であ
りな。

以下余白 実施例４ 第６表ならびに第７表に示し念、アルコギサイドとキレ
ート化剤を含んだ溶液ＣＢ）の保存安定性について調べ
ｔ、溶液但〉はガラス容器に入れ２０℃。

３７℃、４５℃の各温度で保存した。そして保存安定性
は溶液がグル化するか又は透明尻を失なった時を終点と
して比較検討し九。

その結果、ｗＩＪｔ表のム１〜ム８１、第７表のＡ１〜
ム５５はいずれも１２ケ月以上沈澱を生じることもなく
ま九透明性を失なわず、グル化も生じなかりた。又、第
７表のム５６〜ムロ５は６ケ月経過後も沈澱を生じるこ
とはなかった。

実施例５ Ｗｃ５表、第６表ならびに第７表に示し比リン含有基を
有する重合体の溶液（４）と、アルコキプイドを含んだ
溶液中）から成る接着性被膜形成材を混合しｔ際のグル
化速反を測定したー 測定は、５ｍの透明なガラス容器に、溶液囚溶液ＣＢ）
ｔ−０，５−づつ滴下し、１０秒間蚕とりした後、静置
し、グル化が開始する時間を内服で判断した。

その結果、第６表及び第７表に示し九溶液囚及びの）か
らなる接着性ｖＬ獲形放材は、いずれも３０分以上でグ
ル化が開始した。一方、第５表に示し之溶液囚と溶液の
）を用いた場合には、いずれも１０分以内にグル化が開
始し念。

実施例６ Ｂｒａｉ！Ｉ　Ｈｅａｒｔ　　Ｉｎｌｕｓｉｏｔｓ％地
（寒天とＢｒａｉｎ　ＨｅａｒｔＩｎｔｕｍＬｏｎから
成る培地）でシャーレ内に平板を作成した。寒天平板上
に培養し念下記の菌の希釈液ｔ−４００−滴下して表面
に一様に広げた後、表面を乾燥させた― ！Ｉ！施例１のＡ１．４５　、Ａ７．４１０．４１４　
。

７ｆＬ１６．４１８．４１９．４２０．４２１　、Ａ２
９　。

Ａ３２　、Ａ３３　、ム３５．Ａ３６．扁３７．扁３８
゜ＪＩｉ３９．扁４０　、Ａ４１　、Ａ４２−４４３−
４４４の（３）液及び（Ｂ）　ｇ　ｔ−混合し、これに
口紙のディスクをひたしｔ後、エタノールを蒸発させて
、平板上にのせて、４８ｈｒｆｉ気培養を行り几。

４８時間後、いずれの菌についても口紙のふちに幅が数
社の抗慕帯が生成してい念。

使用し九シ Ｂａｃｔｅｒｏｌｄ＠ｇ　ｇｉＢｉｖａｌｉｉ　　　　
３８１人ｃｔｌｎｏｍｙｃ　＠ｓ　　ｎｔ　＠ａｌｕｎ
ｄｉｉ　　　　　　ＡＴＣＣ１２１０４人ｃｔｉｎｏｍ
ｙｅ＊＠　ｖｉｍｅｏｍｕｍ　　　　　　　人ＴＣ０１
５９８７Ｐｒｏｐｉｏｎｉｂａａｔｖｒｌｕｍ　　１ｅ
ｎｓａ　　　　ＥＸＣ−１人ｃｔｌｎｏｍｙｃ＊ｍ　　
ｉ＠ｒａｅｌｉ　　　　　　　ＡＴＣＣ１２１０２笑施
例７ 回頚部に楔状欠損があり、空気あるいは冷水が触れ九場
合に痛みを感じる患者に対して実施例１のＡ１．厘５．
ｊＩ６７、滅１８に示した（４）液とφ）液１ｃ混合し
ｔ後楔状欠損部に塗布したところ、空気及び冷水との接
触による痛みが解消され之・実施例１の４１　、４５　
、況７，４１０，４１４゜７ｆＬ１６　、墓１８．４１
９．≦２０．崖２１．扁２９゜Ａ３２　、Ａ３３　、Ａ
３５　、Ａ３６−Ａ３７　、Ａ３８　。

扁３９．ム４０．ム４１．ム４２．ム４３．扁４４の回
数及び（ト））液を混合し、ｆｊＬＭ切創部に塗布し比
。

′）その結果、傷口の封鎖が行なわれ、痛みも柔らいた
。

また、口内炎の患部に重布した結果、飲食物によって＃
みなくなったー 実施例８ Ｂｒａｉｎ　Ｈｅａｒｔ　Ｉｎｆｕａｉｏｎ培地（寒天
とＢｒａｉｎＨ・ａｒｔ　工ｎｆｕｍｉｏｎから成る培
地）でシャーレ内に平板を作成し±、寒天平板上に培養
し比下記の菌の希釈液′ｆ：４００−滴下して表面に一
様に広げた後、表面を乾燥させ比。

５Ａ施例２のム１．４５　、扁７．ム１０．４１４゜７
ｆＬ１６　、ＡＩ　８．４１９　、Ａ２０．４２１．４
２９　。

ム３２．４３３　、ムコ５．ム３６．扁３７．４３８゜
ム３９．ム４０．ム４１．Ａ４２．ム４３．Ａ４４゜崖
４５．＆６１．４６７、ム７２．ム７７の回数及び申）
液を混合し、これｉ／ｃｔ：を紙のディスクをひ危しｔ
後、エタノールを蒸発させて、平板上にのせて、４８　
ｈｒ嫌気培養を行り九。

４８時間後、いずれの墓についても口紙のふちに＠が数
置の抗ｌＩ帯が生成していた。

使用しｔｍ Ｂａａｔ＠ｒｏｉｄ＠ｓ　ｆｌｎｇｉマａｌｌｓ　　　
　　　３８１Ａｅｔｉｎｏｍｙ＠＊＠ｎａ＊ｓｌｔ＋ｎ
ｄｉｉ　　　　　ＡＴＣＣ１２１０４Ａｃｔｉｎｏｍｙ
ｃｓｓ　　ｖｉａｃｏｉｕｉ　　　　　　ＡＴＣＣ１５
９８７Ｐｒｏｐｌｏｎｉｂａｃｔ會ｒｌｔｚｍ　ａｃｎ
ｅｓ　　　ＥＸＣ−１Ａｅｔｉｎｏｍｙｅａｉ　　１ｓ
ｒａｅｌｉ　　　　　　　　人ＴＣＣ１２１０２実施例
９ 成頚部に楔状欠損があシ、空気あるいは冷水が触れた場
合に痛みを感じる患者に対して実施例２の＆１．ム５　
、Ａ７　、ム１８に示しｔ固液と俤）液ｙｔ混合した後
楔状欠損部に塗布し九ところ、空気及び冷水との接触に
よる痛みが解消された。

実施例２のム１．ム５．扁７．ム１０．Ａ１４゜ム１６
．ム１８　、Ａ１９．４２０　、ム２１．ム２９゜ム３
２　、Ａ３３　、Ａ３５　、ム３６．Ａ３７．ム３８゜
Ａ３９　、Ａ４０．４４１．４４２．４４３　、ム４４
゜Ａ４５　、ＪＥ６１．７ｆＬ６７　、Ａ７２　、ム７
７の回数及び［有］）液を混合し、皮膚切創部に塗布し
ｔ、その結果、傷口の封鎖が行なわれ、痛みも柔らいた
。

まな、口内炎の患部に塗布した結果、飲食物によりて滲
みなくなり本。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）分子内に下記式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （但し、Ｚ＿１及びＺ＿２は酸素原子又はイオウ原子で
   ある。） で示されるリン含有基を有する重合体 及び （ｉｉ）チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、
   カルシウム及び鉄からなる群より選ばれた少くとも１種
   の金属のアルコキサイド を主成分とする接着性被膜形成材。
2. （２）（ｉ）分子内に下記式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （但し、Ｚ＿１及びＺ＿２は酸素原子又はイオウ原子で
   ある。） で示されるリン含有基を有する重合体 （ｉｉ）チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、
   カルシウム及び鉄からなる群より選ばれた少くとも１種
   の金属のアルコキサイド 及び （ｉｉｉ）キレート化剤 を主成分とする接着性被膜形成材。