JPS60123573A - 接着性被膜形成材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な一接着性被膜形成材に関する。

詳しくは、 （１）（ｉ）　カルボキシル基又はその無水基を有する
高分子体、 （ｉｉ）　有機チタン化合物、有機アルミラム化合物、
有機珪素化合物、有機ジ ルコニウム化合物及び有機ホウ素化 合物よりなる群から選ばれた少くと も１種の有機金属化合物、 及び （ｔｉｉ　）　式　、　−ｃ　−ｃ− Ｉ Ｃ０ＯＨＯＲ （但し、Ｒ４よ水素原子、アルキル基 又はアシル基である）で示される単 位を分子内に結合して有するカルボ ン酸化合物とを主成分とする接着性 被膜形成材である。

従来、接着性被膜形成材例えば接着材は使用分野によっ
て、その分野特有の種々の化合物が知られている。特に
要求される性状がきびしいのは生体硬組織、特に湿潤状
態で使用する歯科用の接着材である。該歯科用接着材と
しては例えばポリアクリル酸水溶液と無機酸化物で構成
されるアイオノマーセメントや、重合性単量体を用いた
室温硬化性の接着材が知られている。

しかし、アイオノマーセメントについては歯質との接着
力は有するが、他の歯科用充填材料との接着力が無く、
しかも耐水性が低いために、水中ではずれやすいという
欠点がある。また重合性単量体を用いた接着材は、エナ
メル質には接着するが象牙質にはほとんど接着しない。

このため歯質を予め高濃度のリン酸水溶液で処理するこ
とによって脱灰させ機械的に保持形態を作る必要があっ
た。しかし、この方法は高濃度のリン酸を用いるため健
全な歯質までも痛めてしまうという欠点がある。

また接着材については使用分野に応じて、その分野特有
の性状が要求されるため、ある分野で使用される接着材
が他の分野でも工業的に使用出来ることはほとんどない
。従って使用分野に応じて好適な接着材が開発されてい
る。

一方カルボキシル基又はその無水基を有する高分子体を
溶解した溶媒中に有機金属化合物を混合すると、架橋反
応が直ちに進行し、短時間でゲル化するか又は架橋した
硬化物の沈澱が生じることが知られている。従って、カ
ルボキシル基又はその無水基を有する高分子体と有機金
属化合物とを混合して一液性タイブで保存することは出
来ないとされて来た。かかる欠陥を補うために有機金属
化合物の安定剤を上記系に添加し、−液タイプの保存を
する試みがなされている。例えば上記の安定剤として乳
酸、サリチル酸等を用いることが提案されているが、こ
れらの安定剤を用いてもカルボキシル基又はその無水基
を有する高分子体と有機金属化合物とが架橋反応を起す
ことを完全に防止することは出来ず、工業的に或いは製
品として両者を一液性タイブの状態で保存することはで
きなかった。

そこで、本発明者らは上記欠点を解決すべく研究を重ね
た結果、　式、 −Ｃ−〇−（但し、Ｒは水素源 １　１　子、アルキル基又 Ｃ０ＯＨＯＲはアシル基である） で示される単位を分子内に結合して有するカルボン酸化
合物を有機金属化合物の安定剤として用いた場合、−液
の状態で保存可能な一液性組成物が得られることを見い
出し本発明を提供するに至つｌ〔。

すなわち、本発明は、 （ｉ）　カルボキシル基又はその無水基を有する高分子
体、 （ｉｉ）　有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物
、有機珪素化合物、有機 ジルコニウム化合物及び有機ホウ素 化合物よりなる群から選ばれた少く とも１種の有機金属化合物、 及び （ｉｉｉ　）　式・ −Ｃ−Ｃ−（但し、Ｒ １１は水素原 ＣＯＯｌ−１０Ｒ子、アル キル基又はアシル基である）で示さ れる単位を分子内に結合して有する カルボン酸化合物とを主成分とする 接着性被膜形成材である。

本発明の接着性被膜形成材の主成分の１つはカルボキシ
ル基又はその無水基を有する高分子体である。該高分子
体にカルボキシル基を有している必要性は例えば歯科用
裏装材、歯利用接着材等のように湿潤状態で使用Ｊ−る
場合も十分な接着力を有し使用に耐えうるものとするた
めである。特に該当カルボキシル基が、２４結合した高
分子更には隣接する炭素原子に２つのカルボキシル基が
結合した高分子が効果的である。

また接着性被膜形成材に耐水性を付与し、被接容性月利
とのなじみを付与するために、該高分子体に疎水性基を
有するものを選ぶと更に好適である。

前記カルボキシル基を有する高分子体は特に限定されず
公知のものを用いつるが一般には分子量が１，０００〜
ｉｏｏ、ｏｏｏの範囲のものが最も好適である。また該
高分子体を得る方法は特に限定されず公知の方法が採用
出来る。一般にはカルボキシル基を有するごニルモノマ
ーを単独重合させるか該官能基を有する共重合可能なビ
ニルモノマーと他の共重合可能なビニルモノマー就中疎
水性基を有づ°るビニルモノマーとを共重合させて製造
する方法が好適である。

またカルボン酸エステル基を有するビニルモノマーと他
の共重合可などニルモノマーとを共重合させ、得られた
共重合体のカルボン酸エステル基を加水分解してカルボ
キシル基に変換する方法も好適に採用される。

本発明に用いる高分子体は、３０及至７００゜特に４０
及至６００の酸価を有することも重要である。水門１１
１１書において、酸価とは樹脂１ｇを中和するに要する
ＫＯＯ１２ｍｇ数として定義される。この酸価は、高分
子体中のカルボキシル基及びその無水基の！Ｉ１１を表
わすものであり、この酸価が上記範囲よりも低いと、硬
組織、’ｌ：Ｊに歯質との接着性が低下し、また有機金
属化合物との架橋点が減少することにＪ：す、被膜の強
靭性等が低下する傾向がある。一方、この酸価が上記範
囲よりも大きいと、高分子から形成される膜が過度に親
水性となって、被膜の耐水性が失われる傾向がある。上
述した範囲の酸価を有する高分子は、歯科用接着性被膜
形成材としての用途に特に適したものである。

前記カルボキシル基を有するビニルモノマーは特に限定
されず用いうるが一般に好適に使用されるものを例示す
れば次の通りである。即ち、アクリル酸、メタクリル酸
等のアクリル酸系ビニルモノマー、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタしン酸等の
不飽和二塩基性カルボン酸モノマー；４−メタクリロキ
シエチルトリメリット酸ような芳香族系不飽和カルボン
酸モノマー、或いはこれらのビニルモノマーに置換基を
置換した置換誘導体等が好適に使用される。

また前記カルボキシル基又は無水カルボン酸を有するご
ニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーも特に限定
されず公知のものが使用出来る。一般に好適に使用され
る代表的なものを具体的に示せば、例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン等のオレフィン化合物および塩化ビ
ニル、ヘキサフルオロプロピレン等のオレフィン化合物
のハロゲン誘導体：ブタジエン、ペンタジエン等のジＡ
レフイン化合物ｄ３よびそのノ＼ログン誘導体；スチレ
ン、ジビニルベンゼン。

ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物：酢酸ビニル
等のビニルエステル化合物；アク１ノル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、２−ヒドロキシエヂルメタゲリレ−１
へ、エチレングリコールレジアクリレ−ｌ〜、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、アクリル酸アミド、メ
ック１ノル酸アミド等のアクリル酸及びメタクリル酸ｍ
ｌ（木；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙
げられる。

さらに、前記した如く本発明の原料として用（Ｘる共重
合可能なビニルモノマーにおいて、疎水性基を有するビ
ニルモノマーは好適に用いられる。疎水性基を有するビ
ニルモノマーを川（入ることにより、高分子体中に、カ
ルボキシル基による親水性基と疎水性基の両者の性質を
備えることができる。この場合は後述する様に親水性表
面を有する材料と疎水性表面を有する材料のような異種
材料の接着において特にその性能を向上させることがで
きる。

前記疎水性基は特に限定されず公知なものが使用できる
が一般に好適に使用される疎水性基の代表的なものを挙
げると例えばフェニル基。

ナフチル基等のアリール基；メチル塁、エチル基、プロ
ピル基等のアルトル基；エトキシ基。

ブトキシ基等のアルコキシ基；アセチルオキシ基等のア
シルオキシ基；工１〜キシカルボニル基。

ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で
ある。

これらの官能基を右Ｊるビニルモノマーは公知のものが
特に制限されず用いられる。一般に好適なビニルモノマ
ーを具体的に挙げれば、スチレン、メチルスチレン、ビ
ニルブフタレン、プロピレン、ブテン、エチルビニール
エーテル。

ブチルビニールエーテル、酢酸ビニル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチルなどである。

また同一分子内にカルボキシル基と疎水性基を持つもの
として４−メタクリロキシエチルトリメリット酸あるい
はその酸無水物なども好適に用いられる。

上記、疎水性基を有するビニルモノマーに由来する疎水
性基はカルボキシル基を有する高分子体中に４０モル％
〜９０モル％含まれている事が好ましい。疎水性基が４
０モル％より少ない場合は本発明の接着性被膜形成材を
特に歯利用の接着剤として用いた場合耐水性が充分でな
くなる傾向がある。また、９０モル％を越えると歯質と
の接着力が得られなくなる傾向がある。

上記のビニルモノマーはカルボキシル基又はその無水基
を有するとニルモノマーに対して一種又は二種以上を混
合して共重合させる事も可能である。上記重合を実施す
る方法については特に限定されず、公知の方法が用いら
れるが、特にラジカル重合が好適に用いられる。ラジカ
ル重合において用いられる重合開始剤についても一般に
公知のものが採用される。例えば、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物：ペルオキソ２硫
酸カリウ１１．ベルオキソ２硫酸アンモニウムなどのベ
ルオキソ２硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物；１〜リブデルホウ素などの有機金属化合物
またはレドックス系開始剤を用い（行なう重合が好適に
利用できる。

これらの重合開始剤は、不飽和カルボン酸、不飽和カル
ボン酸エステル又は酸無水物、共重合可能なビニル系単
量体等の七ツマー成分に対して０．０１〜３重量％の範
囲で使用すれば十分である。

本発明の接着性被膜形成材の主成分の他の１つは、有機
チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機珪素化合
物、有機ジルコニウム化合物及び有機ホウ素化合物より
なる群から選ばれた少くとも１種の有機金属化合物であ
る。

本発明において用いる有機金属化合物は上記のものであ
れば特に限定されず公知のものが使用でき、単独である
いは組合わせて用いることが出来る。

有機チタン化合物と（ノては、テトラ−１ｓｏ　−プロ
ピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、デ（
〜ラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラス
デアリルチタネート、トリーｎ−ブト４ニジモノステア
リルチタネートのようなアルキルチタネート類；ジー１
ｓｏ−７０７３ｇキシ・ビス（アセデルアセトン）チタ
ネート。

ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（ｌ−リエタノールアミン）ヂ
タネート、ジヒドロキシ・ビス（ラフティクアシド）ヂ
タネート、テトラオクチレングリコールチタネート、；
イソプロピルトリーｌ５Ｏ−ステアロイルチタネート、
イソプロピル１〜リドデシルベンゼンスルボニルチタネ
ート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）チタネー１へ、テ［〜シー１ｓｏ−プロピルビス
（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスファイ１へ）ヂタネート、デ
トラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビ
ス（ジ−１〜リゾシル）ホスファイトチタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセチ−トチ
タネ−１〜、ビス（ジオクチルパイロホスフェ−１〜）
エチレンヂタネートなどが単独でまたは組合せて使用さ
れる。また本発明で使用する有機チタネートは、特に下
記一般式で示されるようなアルキルチタネート類に対し
ても十分に一液性タイブの保存が可能である。即ち、一
般に保存安定性が乏しいとされている、一般式、 ＯＲ（ｋ １ （但し、 Ｒはアルキル基で、ｎはＯ又は２０までの数である）で
表わされる有機チタン化合物に対しても十分に効果的で
ある。殊に、テ］〜ラアルキルチタネートに対して効果
が顕著である。

有機珪素化合物としては、 テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケート等の
アルキルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランな
どのアルキルシリケートの一部が他の置換基で置換され
たものが単独でまたは組合わせて使用される。特にアル
キルシリケート類を使用した場合、本発明の効果は顕著
に発揮される。

有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプ
ロピレート、アルミニウムーｎ−ブチレート、アルミニ
ウムー５ｅｃ−ブチレート。

アルミニウムイソブチレート、アルミニウムーｔ−ブチ
レートなどのアルミニウムアルキレート類が単独でまた
は組合わせて好適に使用される。

有機ジルコニウム化合物としては、テトラメチルジルコ
ネー１−．テトラエチルジルコネート。

テトラ−１−プロピルジルコネート、テトラ−５ｅａ−
ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−プチルジルコネー１
〜．テトラ−１−ブチルジルコネートなどのアルキルジ
ルコネート類が単独でまたは組合わせて好適に使用され
る。

有機ホウ素化合物としては、ホウ酸トリメチルエステル
、ホウ酸トリエチルエステル、ホウ酸トリーｉ−プロピ
ルエステル、ホウ酸トリー〇−ブチルエステル、ホウ酸
トリーステアリルエステルなどのホウ酸アルキルエステ
ル類；ホウ酸トリフェニルエステル、ホウ酸トリー〇−
トリルエステルなどのホウ酸アリールエステル類が単独
で組合わせて好適に使用される。

本発明の接着性被膜形成材中の有機金属化合物の使用量
は特に限定されないが一般にはカルボキシル基を有する
高分子体のカルボキシル基１モルに対して、０．０２モ
ル〜１．０モルの割合で添加することが好ましい。該有
機金属化合物の添加量が０．０２モルより少ない場合に
は、接着性被膜形成材の耐水性が低下する場合があり、
使用分野が制限される場合もある。

また、該有機金属化合物添加量が１．０モルを越えると
硬化を行なう際、硬化時間が短かくなり過ぎ操作性が低
下する場合があり、使用分野を限られる場合もある。従
って本発明に於ける各添加割合は使用分野に要求される
物性に応じて予め決定するのが好ましい。

本発明の接着性被膜形成材に使用する第三の成分は、 式、−Ｃ−Ｃ−（但し、Ｒ １１は水素原 ＣＯＯＨＯＲ子、アル キル基又はアシル基である）で示される単位を分子内に
結合して有するカルボン酸化合物である。　本発明の上
記一般式で示されるカルボン酸化合物がどのような反応
機構で、カルボキシル基を有する高分子体と有機金属化
合物とを−液性タイプとして取扱うことが出来るのか、
その理由は現在尚明確ではない。しかし統計的な実験の
結果から次のような結論が推定される。

即ち前記一般式中の、−ＯＲ基はカルボキシル基のオル
ト位に位置することが必要である。この点は例えばチタ
ンが前記−ＯＲ基とカルボキシル基の酸素原子間に配位
結合を起し６員環の安定した状態を保持するのではない
がとｉｌｆ測される。しかし・上記カルボキシル基の水
素原子が他のＭＷＡ基で置換されていても本発明の効果
を発揮させることは出来ない。

本発明で使用するカルボン酸化合物は前記一般式で示さ
れるものであれば特に限定されず公知の化合物が使用出
来る。一般に工業的に入手の容易さ、取扱いの容易さ等
の関係から、一般式　ＲＩ　Ｒ３ １ Ｒ２Ｃ−Ｃ−Ｒ４ １ ＣＯ０１−１ＯＲ （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアシル基であり
、Ｒ１−Ｒ４は水素原子、アルキル基。

ハロアルキル基、アルケニル基又はアリール基である）
で示されるカルボン酸化合物が好適に使用される。上記
式において、アルキル基は低級アルキル基例えば炭素数
１〜６個のものが好適である。またハロアルキル基のハ
ロゲン原子としでは塩素、臭素、沃素、弗素があげられ
、そのうち特に塩素が好適に使用される。更にまた、ア
リール基としてはフェニル基が好適である。

更に具体的に本発明の前記一般式で示される代表的な化
合物を例示すれば次の通りである。

β−ヒドロキシ−α−エチル−プロピオン酸。

β−ヒドロキシ−α、α−ジメチループロピオン酸、β
〜ヒドロキシ−α−プロピル−プロピオン酸、β−ヒド
ロキシ−α−メチル−α−エヂループロビオン酸、β−
ヒドロキシ−α−イソプロピル−プロピオン酸、β−ヒ
ドロキシ−α−ブチル−プロピオン酸、β−ヒドロキシ
−β−フェニル−プロピオン酸、β−ヒドロキシ−オル
ト−トリル−プロピオン酸、β−ヒドロキシ−メタ−ト
リル−プロピオン酸、β−ヒドロキシ−パラ−トリル−
プロピオン酸、β−エトキシ−プロピオン酸、β−エト
キシ−α、α−ジメヂループロビオン酸、β−メトキシ
−α−イソプロごループロピオン酸、β−プロポキシ−
β−フェニル−プロピオン酸、β−インプｆコポキシー
β−フェニル−プロピオン酸、β−イソブチロキシ−β
−フェニル−プロピオン酸。

β−アセトキシ−α、α−ジメチループロピオン酸、β
−アセトキシ−β−フェニル−プロピオン酸等のプロピ
オン酸誘導体； β−ヒドロキシ−ブタン酸、β−ヒドロキシ−α−メチ
ル−ブタン酸、β−ヒドロキシ−β−メチルブタン酸、
β−ヒドロキシ−α−エヂルーブタン酸、β−ヒドロキ
シ−α、α−ジメチルーブタン酸、β−ヒドロキシ−α
、β−ジメヂルーブタン酸、β−ヒドロキシ−α−エチ
ル−β−メヂルーブタン酸、β−ヒドロキシ−α−メチ
ル−α−エヂルーブタン酸、β−ヒドロキシ−α、α、
β−トリメデルーブタン酸、β−ヒドロキシ−α、α−
ジエチルーブタン酸。

β−ヒドロキシ−β−フェニル−ブタン酸、β−ヒドロ
キシ−β−フェニル−イソブタン酸。

α−クロロ−β−ヒドロキシ−ブタン酸、α−クロロ−
β−ヒドロキーα−メチル−ブタン酸。

γ、γ、γ−トリクロローβ−ヒドロキシ−α−エヂル
ーブタン酸、β−メトキシ−ブタン酸。

β−工トキシブタン酸、β−メトキシ−β−メチル−ブ
タン酸、β−アレトキシーα、α−ジメヂルーブタン酸
等のブタン酸誘導体；β−ヒドロキシ−ｎ−バレリアン
酸、β−ヒドロキシ−α−メチル−ｎ−バレリアン酸、
β−ヒドロキシ−γ−メヂルーｎ−バレリアン酸、β−
ヒドロキシ−β−メヂルーｎ−バレリアン酸、β−ヒド
ロキシーβ−エチル−ｎ−バレリアン酸。

β−ヒドロキシ−α、α−ジメチルーｎ−バレリアン酸
、β−ヒドロキシ−β、γ−ジメチルーｎ−バレリアン
酸、β−ヒドロキシ−α、α。

γ−トリメチルーｎ−バレリアン酸等のバレリアン酸誘
導体： β−ヒドロキシ−δ−メヂルーｎ−カプロン酸。

β−ヒドロキシ−β−メチル−ｎ−カプロン酸。

β−ヒドロキシ−β、δ−ｎ−カプロン酸、β−ヒドロ
キシ−α、δ−ジメチルーｎ−カプロン酸、β−ヒドロ
キシ−γ、γ−ジメチルーｎ−カプロン酸、β−ヒドロ
キシ−β、γ−ジメチルーｎ−カプロン酸、β−ヒドロ
キシ−β−プロピル、−ｎ−カプロン酸、β−ヒドロキ
シ−α、α、δ−トリメチルーｎ−カプロン酸。

β−ヒドロキシ−α−イソプロピル−β−メチル−ｎ−
カプロン酸、γ、γ、δ−トリクロローβ−オキシ−ｎ
−カプロン酸等のカプロン酸誘導体； β−ヒドロキシ−ε−メチル−ヘキサン−α−カルボン
酸、β−ヒドロキシ−ペラルゴン酸。

β−ヒドロキシ−ステアリン酸等の長鎖アルキルのカル
ボン酸誘導体； β−ヒドロキシ−α、β−ジヒドローグラニウム酸等の
アルケニルのカルボン酸誘導体等である。

本発明で用いる前記カルボン酸化合物は一種或いは二種
以上を、必要に応じて有機溶媒と共に使用すればよい。

該有機溶媒は特に限定されず公知のものが使用出来るが
一般には沸点が低く、後で除去が容易なものがよく、例
えばメタノール、エタノール、酢酸エチル等の有機溶媒
が好適に使用される。また本発明で用いる前記一般式で
示される安息香酸誘導体の使用量は特に限定されず、本
発明で得られる接着性被膜形成材を使用する用途分野に
応じて、適宜決定すればよい。一般には本発明の１つの
成分である前記有機金属化合物１モルに対し、０．１モ
ル〜４モル好ましくは０．５モル〜２モルの範囲で使用
すると好適である。該カルボン酸化合物を該有機金属化
合物に対して多く使用すると接着性被膜形成材の使用に
際し、一般に該接着性被膜形成材を他の混合物と混合す
るときの操作時間が長くなったり、硬化物の生成速度が
遅くなる傾向がある。

本発明にお番プる前記カルボキシル基又はその無水基を
有する高分子体、有機金属化合物及び前記カルボン酸化
合物は一液性タイブで保存が出来、長期間硬化すること
はない。該保存方法は特に限定されないが、有機溶媒の
存在下に保存する方法が最も好適に用いられる。該有機
溶媒については前記に説明したように、特に限定されな
いが一般に沸点が低く除去が容易に行いうるメタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチルな
どが好適に用いられる。

また本発明の接着性被膜形成材を有機溶媒に溶解して用
いる時の該形成材の濃度は特に限定されないが一般には
１〜３０重世％の範囲にすると、該接着性被膜形成材を
被膜として使用できるので好ましい。上記溶媒と共に用
いても使用時には、塗布した後溶媒を蒸発させる事によ
って硬化反応が始まるため室温での使用が容易である。

上記の一液での保存方法の伯に、勿論本発明の接着性被
膜形成材の前記三成分をそれぞれ別々に保存し、硬化時
に三成分を混合する方法、有機金属化合物とカルボン酸
化合物とを予め混合して保存しておき、硬化時にカルボ
キシル基を有づ゛る高分子体を混合する方法等も採用出
来る。

本発明の接着性被膜形成材は前記カルボキシル基を右づ
る高分子体、有機金属化合物および前記カルボン酸化合
物の三成分のみで十分な硬化形成体を得る事ができるが
、更に必要に応じ重合可能なビニル七ツマ−及び開始剤
の共存下に硬化させる事ににつて硬化物の強度あるいは
接着力を向上させる事も可能である。

上記の重合可能なごニルモノマーとしては、既に説明し
た共重合可能なビニル七ツマ−がそのまま使用される。

該共重合可能なビニル七ツマー中でも特に、アクリル酸
ならびにメタクリルＭ誘導体は室温重合が可能であるた
めに好適に用いられる。

前記開始剤は特に限定されないが、一般に過酸化物とア
ミンの混合系を用いると好適である。

該過酸化物としては通常硬化剤として用いられる過酸化
物であればいずれでもよく、特にジベンゾイルパーオキ
サイド、ジラウロイルパーオキサイド等が好適に用いら
れる。

またアミンとしては、Ｎ、Ｎ１−ジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎｌ−ジメチル−Ｐ−トルイジン。

Ｎ−メチル　Ｎｌ　−β−ヒドロギシエチルーアニリン
、Ｎ’、Ｎ１−ジメヂルーＰ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン、Ｎ、Ｎｌ−ジ（β−ヒドロキシエチル）
　−Ｐ　−、−１−ルイジン等が好適に使用される。さ
らに前記開始剤に加えて例えばスルフィン酸又はカルボ
ン酸等の金属塩の如き助触媒を用いることもしばしば好
ましい態様である。

本発明の接着性被膜形成材は、−液性タイプの硬化用組
成物として用いる事が可能で′あり、しかも、硬化時の
硬化時間が適度であるため操作性が向上する。また生成
した被膜は、優れた耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、接着
性を示し、その上光沢性も有する強靭な被膜となる。

本発明の接着性被膜形成材は、例えば塗料用ベース、樹
脂やガラスのコーティング材、歯科用治療修復材などに
有用なものである。

上記歯科用治療修復材とは、歯牙の治療修復の際に使用
され、歯牙の表面或いは歯牙に設Ｇ−１られた窩洞等の
表面に塗布される材料をいい、本発明の接着性被膜形成
材の最も重要な用途である。このような材料としては、
例えば、歯牙用接着材、歯ｍＢ保護用裏装材、歯牙と充
填材との辺縁封鎖（ｊ等が挙げられる。

本発明の接着性被膜形成材を歯科用治療修復材として用
いた場合について以下説明する。

従来、歯牙の治療修復に於いて、歯牙の窩洞に複合修復
レジン等の充填材を充填する際、歯質と充填材との接着
に接着材が用いられている。

しかし、従来の接着材は歯質に対してほとんど接着性を
示さないため、歯質を予め高濃度のリン酸水溶液で処理
する事によって脱灰させ機械的に保持形態を作る必要が
あった。しかし、こめ方法は高濃度のリン酸水溶液を用
いるため健全な歯質までも痛めてしまうと言う欠点があ
り、特に象牙質をエツチングした場合接着力があまり期
待できないだけでなく、象牙細管を通じて歯髄にまでリ
ン酸水溶液の影響が及ぶ恐れがある。また、前記方法は
どうしても未反応の七ツマ−が残ってしまうため、この
モノマーによる歯髄為害性を起こす恐れも生じ−ｃくる
。

ところが、本発明の接着性被膜形成材を接着材として用
いるどきは、前記リン酸水溶液で前処理する事なく直接
象牙質に接着しうるし、しかも硬化物自体が本来ポリマ
ーであるため未反応モノマーによる歯髄為害性がないと
いう優れた効果が発揮される。

次に、従来の歯髄保護用の裏装材としては、水酸化カル
シウム系のものヤ〕ヒメントなどが用いられており、複
合修復レジン等の充填材の充填の際に行なうリン酸エツ
チングから象牙質を守るため等に用いられている。とこ
ろが、これらの材料はどうしても厚い被膜になってしま
う事と、充填材との接着性を有しないと言う事がら、浅
い窩洞に充填すると言う事がほとんど不可能であった。

そこで、本発明の接着性被膜形成イオを有機溶媒に溶か
して前記裏装材として用いる事により、薄い膜でありな
がらリン酸エツチング液から歯質を守る事が出来、しか
も充填材と接着すると言う優れた機能を発揮する。

又、金属と歯質の接着に現在でも良く使用されているリ
ン酸亜鉛しメントは組成物の中に多量のリン酸を含んで
いるため歯髄為害性を起こす恐れがあり、本来ならば象
牙質を保護するために裏装材を用いることが望まれてい
た。

ところが、従来のように被膜の厚い裏装材では、それ自
体の圧縮強度が問題となるため使用が不可能であった。

そこで、本発明の接着性被膜形成材を該裏装材として用
いた場合、薄膜であるため、それ自身の強度は、それ程
必要でなく、しかもリン酸を透さないという理想的な効
果を発揮するのである。

更に本発明の接着性被膜形成材の第三の機能として辺縁
封鎖性が挙げられる。

、４二記機能を期待するものとして公知物質は例えばア
マルガム充填の際に用いる、コーパライト等の樹脂を有
機溶媒に溶かしたものが知られている。この材料は、確
かに薄膜が形成されるが、歯質ヤアマルガムとの接着力
は無く、辺縁封鎖についても、それ程効果が無い。本発
明の接着性被膜形成材を該辺縁封鎖材として用いる事に
より、辺縁封鎖性に関し−Ｃ著しい効果を示す。

上記働きは、該接着性被膜形成材が歯質には接着するが
、アマルガムには接着しないと言う事実から考えて接着
性以外の性質、例えば密着性、疎水性に基因していると
思われる。

又、アマルガム充填以外のものとして複合修復レジン、
セメント充填やゴムキャンピングなどにＪ５いても上記
接着性被膜形成材を用いる事によって辺縁封鎖性を向上
させる事も可能である。

上記の用途以外にも本発明の接着性被膜形成材を用いる
事は可能である。例えば、歯牙の窩洞に充填していた材
料を除去しｌｃ場合や、歯けい部の楔状欠損等により歯
牙表面に象牙質が露出した部分に本発明の接着性被膜形
成材を塗布する事によって外部刺激に対する遮断材とし
て用いる事も可能である。

以上に、歯牙用接着材、歯髄保護用裏装材、辺縁封鎖材
としての機能を個々に説明したが、本発明の接着性被膜
形成材は、これらの機能を併せ有するものであるため、
一つの症例に於て本発明の接着性被膜形成材を用いるの
みで上記の機能をすべて発揮させることができる。従っ
て、従来、一つの症例にＪ５いて普通は、複数の材料を
併用する必要があり操作が非常に煩雑になる事や、複数
のものを併用したためにかえってお互いに機能が低下す
るという欠点を有していたことを考えれば、本発明の接
着性被膜形成材は、歯科用治療修復材として極めて有用
な組成物である。

本発明の接着性被膜形成材を歯科用治療修復材として用
いる場合には、本発明の一つの成分であるカルボキシル
基を有する高分子体は疎水性基を併ゼで有する事が、上
記の歯科用治療修復材としての機能をさらに優れたもの
とするために好ましい。これは、口腔中が１００％湿度
の苛酷な条件下にあるために耐水性を付与するだめに有
効である。また、歯質ど複合修復レジンの接着剤に本発
明の接着性被膜形成材を用いた場合には、カルボキシル
基は歯質に対して親和性を有しており、一方線水性基は
、複合修復レジンに対して親和性を有しているため従来
の接着材に比べて著しい接着力の向上が見られるもので
ある。

さらに、本発明の接着性被膜形成材は、抗菌作用があり
、嫌気性菌に対してその作用がみられる。

本発明の接着性被膜形成材は、例えば下記の菌に対して
抗菌作用を有する。

３　ａｃｔｅｒｏｉｄｅｓ　ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ　３
８１Ａ　ｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ　ｎａｅｓｌｕｎｄｉｉ
ＡＴＣＣ１２１０４ Ａ　ＣｔｉｎｏｍｙＣｅＳ　ｖｉｓｃｏｓｕｓＡ丁ＣＣ
１５９８７ Ｐ　ｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕＩＩＩａｃｎｅｓ
　Ｅ　Ｘ　Ｃ−１Ａｃｔｒｎｏｍｙｃｅｓ　１ｓｒａｅ
ｌｉＡＴＣＣ１２１０２ さらにまた、本発明の接着性被膜形成材は、皮膚及び粘
膜に対しても接着するという性質を有するため、上記の
抗菌作用と相俟って、切創部に塗イｌｉ　ｔｌることに
より患部の殺菌及び保護を図ることができる。また、本
発明の接着性被膜形成材に例えば、フッ素化合物やクロ
ルヘキシジン等の薬理活性を有する化合物をさらに添加
して用いる事も出来る。

本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

製造例　１ ５００　ｍノ容母のガラス製セパラブルフラスコにシク
ロヘキサン２００…ノを入れ、これにスチレン５．２ｇ
、無水マレイン酸４．９ｇならびにベンゾイルパーオキ
サイド（以下ＢＰＯと略記する）０，０５Ｇを加えて充
分撹拌した。

次に、容器内を減圧、窒素置換した後、８０℃で４時間
撹拌下に加熱重合を行ない室温まで冷却後、生成した沈
澱物を濾別した。得られた固体をさらにベンゼン３００
ｍ１２で十分洗浄した後乾燥し白色のポリマー８．７ｇ
を得た。このものの元素分析から生成共重合体の組成を
めた結果、スチレン４８．４ｍｏ、ｉ２％、無水マレイ
ンｆｉｆｆ５１．６ｍｏｉであった。

次に、この生成物を８０℃ノのジオキサンに溶かし、５
００＋ｎＪ！容量のフラスコに入れて充分撹拌しながら
、５重量パーセントの水酸化カリウム水溶液１００ｍノ
を加え１０時間ｉ溝で反応させた。次に、濃塩酸を加え
て中和しさらに過剰の塩酸を加えることによって白色固
体の沈澱物を得た。

この固体を濾別後、中性になるまで充分水洗を繰返し、
さらに乾燥して８．０（］の共重合体を得た。

この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、無水
マレイン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（１８５
Ｑｃｎｒ１　、１７７５ｃｍ’　）　カ完全消失シ、新
たにマレイン酸のカルボニル基に由来する特性吸収が１
７．２０　ａｍ’に田川しておりほぼ定量的に加水分解
反応が進行していることが確認できた。

すなわち、上記で得た白色固体はスチレン４８゜４ＩＩ
ＩＯＪ！％、マレイン酸５１．６ｍｏＪ％を含有する共
重合体であることが確認できた。

なお、このポリマーの酸価は３７０であった。

製造例２ スヂレンー無水マレイン酸の共重合体として分子量５０
０００の市販品（Ｍ　ｏｎｓａｎｔｏ社製品）１０ａを
２００　ｌ０Ｊ２のジオキシンに溶かし、５００ｍ７容
量のフラスコに入れて充分撹拌しながら蒸溜水１０（Ｉ
を加え、１００℃で４時間加熱撹拌を行なった。次にこ
の溶液を室温まで冷却した接、２）の蒸留水中に投入す
る事によって綿状の白色ポリマーが析出した。このポリ
マーを水洗乾燥する事によって白色固体９．８ｇを得た
。この生成物の元素分析ならびに赤外線吸収スペクトル
の結果より、スヂレンーマイン酸共重合体が得られＩＣ
事を確認した。

なＪ３、このポリマーの酸価は３６７であった。

製造例３〜４ スヂレンー無水マレイン酸の共重合体として表１に示し
た組成の異なる二種の市販品（Ａ　ｒｃ。

Ｃ１１ａｍ　ｉ　ｃａ　１社製）を用いて、製造例１と
同様な方法で加水分解を行ない、原料共用合体の元素分
析結果及び加水分解後の赤外吸収スペクトルの測定結果
から同じく表１に示した組成のスチレン−マレイン酸共
重合体を得た。

分子量はそれぞれ１７００．１９００であり酸価ば２５
１，１８４であった。

表　１ 製造例　５ 内容３００℃ノの耐圧ガラス容器中に、無水マレイン１
１ｔ３５ｇと９０ｍＵのアゾビスイソブチロ二１〜リル
（以下ＡＩＢＮと略記する）を含むベンゼン５０ｍＪを
加え、ドライアイス−メタノール浴で冷却しながら内容
を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製プロピレン１
２（ｌを液化ｉＴｔ　ｆｆｉ器を通して蒸留により加え
た。次に、６０℃で３６時間撹拌を続は共重合を行なっ
た。重合終了後、内容物を大量の無水エーテル中に投入
して生成共重合体を沈澱させ、傾斜法でよく洗浄し、Ｊ
−みやかに減圧乾燥型中で乾燥した。収率は６０％であ
った。元素分析により無水マレイン酸５５．６ｍｏｌ！
％プロピレン４４．−４ｍｏｆｆ１％であった。

次にこの生成物を、製造例１と同様な方法で加水分解し
てプロピレン−マレイン酸共重合体２４２ｇを得た。こ
の共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、原料
中の無水マレイン酸基はほぼ定量的にマレイン酸に変換
していることが確認された。

なお、このポリマーの酸価は５０８であった。

製造例　６ 内容３００１＋１ｊ？の耐圧ガラス容器中に３５．７ｇ
の無水マレイン酸と９０ｍｇのＡＩＢＮを含むベンゼン
５０ｍ７を加える。これに１２．５ｇのイソブチンを液
化計量器を通し−Ｃ蒸留により仕込み、次いで６０℃で
１５分間共重合を行なう。重合終了後内容物を大量の無
水エーテル中に注いで生成共重合体を沈澱させ、傾斜法
により上澄み部を捨て無水エーテルで充分洗浄した後減
圧乾燥する。

収率は４３．３％であった。このものは元素分析よりイ
ソブチンを４７．１ｍｏＪ％、無水マレイン酸５２．９
ｍｏ）％含む共重合体であった。

次に、この生成物を製造例１と同様な方法で加水分解し
てイソブチン−マレイン酸共重合体２０゜５ｇを得た。

この共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、原
料中の無水マレイン酸基は、はぼ定量的にマレイン酸に
変換していることが確認された。なお、この共重合体の
酸価は４７０であった。

製造例７ ５００ｎ＋、／容量のガラス製セパラブルフラスコに、
ベンゼン２００ｍ１！を入れ、これにｎ−ブチルビニル
エーテル５．３ｇ無水マレイン酸４．９ｇならびにＡ’
１ＢＮ０．０５ｇを加えて充分撹拌した。

次に、容器を減圧、窒素置換した後、６０℃で６時間加
熱重合を行ない、生成した沈殿を濾別した。このものの
元素分析から生成共重合体の組成をめた結果、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル４９゜８ｍ０１％、無水マレイン１５
０．２　ｍｏ１％であった。

次に、この生成物を２００　ｍノのジオキサンに溶かし
、５００１１１ｊ！容■のフラスコに入れて充分撹拌し
ながら蒸留水１０（＋を加え、６０℃で２時間撹拌を行
なった。得られた高分子溶液を、ドライアイス−メタノ
ールで固化した後、凍結乾燥する事によって１０．１１
１１の白色固体が得られた。

この生成物の赤外吸収スペクトルを測定する事によって
無水マレイン酸基の大部分がマレイン酸基に変った事が
確認された。ポリマーの酸価は３７５であった。

製造例８ ｎ−オクタデシルビニルエーテル−無水マレイン酸の共
重合体として、Ｐ　ｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、　Ｉ　ｎ
ｃ、。

礼製品のものを用いて製造例２と同様な方法で加水分解
を行ない、原料共重合体の元素分析結−果及び加水分解
後の赤外吸収スペクトルの測定結果から同じくｎ−オク
タデシルビニルエーテル−マレイン酸の共重合体を得た
。このポリマーの酸価ば１９６であった。

製造例　９ イタコン酸３０ｇ、スチレン２０ｇをジオキサン２００
（］に溶かし、Ｂ　ｌ）　Ｏをモノマーに対して０．１
％加え、１０℃で５時間重合を行なった。

得られたポリマーをヘキサン１ノに入れて沈澱分離しろ
過乾燥後、さらに蒸留水Ｃ・洗浄する事によって未反応
のイタコン酸を除去した。収率は４゜２％であった。元
素分析の結果より、イタコン酸４９．０モル％、スチレ
ン５１．０モル％である事が分った。

このポリマーの酸価は３４０であった。

製造例　１０ スチレンとフマル酸ジエチルエステルをＡＩＢＮを開始
剤として用い６０℃、２０時間重合させてポリマーを得
た。共重合物の組成は、元素分析よりスチレン５６．５
モル％ノマル酸ジエチルエステル４３．５モル％であっ
た。次にこのポリマーを１００ｍＪのエルレンマイヤー
フラスコに０゜５ｇ入れたものに、濃硫酸３０℃ノを加
え室温に放置した。２日間でポリマーは完全に溶解し黄
色の溶液が得られた。これを大苗の氷水中に注ぐとスチ
レン−フマル酸共重合体が沈殿として析出した。これを
濾過後、十分水洗をくり返し最後に乾燥して０．４５ｇ
の固体が得られた。このポリマーの酸価は９３であった
。

製造例　１１ 酢酸ビニル−無水マレイン酸の共重合体として、Ｐ　ｏ
ｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、　Ｉ　ｎＣ，、社製のものを用
い、製造例７と同様な方法で加水分解を行ない、共重合
体の元素分析結果及び加水分解後の赤外吸収スペクトル
の測定結果から酢酸ビニル−マレイン酸の共重合体が得
られた。このポリマーの酸化価格は３９９であった。

製造例　１２ ｐ−クロロスチレンと無水マレイン酸をＢＰＯを開始剤
として用い製造例１と同じ条件で調合を行なった。得ら
れた共重合体の元素分析の結果から、ｐ−クロロスヂレ
ン４７．９ｍｏ１％、無水マレイン酸５２．１ｍｏ１％
であった。次に、この生成物を製造例７と同様な方法で
加水分解を行ない、生成重合体の元素分析結果及び加水
分解後の赤外吸収スペク１ヘルの測定結果がらｐ−クロ
ロスチレン−マレイン酸の共重合体を得た。

このポリマーの酸価は３１８であった。

製造例　１３ ｐ−クロロメヂルスチレンと無水マレイン酸をＢＰＯを
開始剤として用い、製造例１と同じ条件で重合を行なっ
た。得られた共重合体の元素分析の結果から、ｐ−クロ
ロメヂルスヂレン４．８．９ｍｏ１％、無水マレイン酸
５１．１ｍｏ１％であった。

次に、この生成物を製造例７と同様な方法で加水分解を
行ない、生成共重合体の元素分析結果及び加水分解後の
赤外吸収スペクトルの測定結果がらｐ−クロロメチルス
チレン−マレイン酸の共重合体を得た。

このポリマーの酸価は３０１であった。

実施例　１ 表２に示す、カルボキシル基を有する高分子体の溶液（
Ａ）と有機ヂタネートならびにカルボン酸化合物を含ん
だ溶液（Ｂ）を混合した際の保存安定性について調べた
。テスト方法は下記方法によった。即ち（Ａ）ならびに
（Ｂ）を表２に示Ｊ一様な組成で調製しておぎ、ガラス
製の容器中で混合した後、速やかに栓をして２０℃の恒
温室に保存した。そして保存安定性は溶液がゲル化する
が又は透明度を失なった時を終点として比較検問した。

その結果、いずれも１２ケ月以上沈殿を生じることもな
く、また透明性を失なわず、ゲル化も生じなかった。

実施例２ カルボキシル基を有する高分子体として製造例１のスヂ
レンー無水マレイン酸共重合体の加水分解物の１０％エ
タノール溶液（Ａ　）と、有機チタネートとしてテトラ
−ｎ−ブチルチタネートならびに種々のカルボン酸化合
物を含んだエタノール溶液（Ｂ）を等量ずつ混合した際
の保存安定性について実施例１と同様な方法で調べた。

（Ｂ）の組成については、表３に示した。

その結果、いづれも１２ケ月以上沈澱を生じるともなく
、また透明性を失なわず、ゲル化も生じなかった。

実施例３ カルボキシル基を有する高分子体どして製造１のスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体の加水解物の１０％エタノ
ール溶液（Ａ）と、有機アミニウム化合物、有機ケイ素
化合物−２有機ジルニウム化合物及び有機ホウ素化合物
のうちいずか一つならびにカルボン酸化合物してβ−ヒ
ドキシブタン酸を含んだエタノール溶液（Ｂ）を量ずつ
混合した際の保存安定性について実施例と同様な方法で
調べた。（Ｂ）の組成について表４に示した。

その結果、いづれも１２ケ月以上沈澱を生じことも無く
、また透明性を失なわず、ゲル化もしなかった。

夷Δ 比較例１ 実施例２に於い−Ｃ使用したカルボン酸化合物に代り、
表５（＋３＞溶液組成側に示１カルボン酸化合物を用い
た以外は実施例２と同様に保存安定性を測定した。

その結果は表５に併′けて記載した。

表５ 用途例１ 実施例１，２ならびに３で示した接着性被膜形成材を用
いて次のテストを行った。

（１）　象牙質に対する接着性 （２）　窩洞に対する辺縁封鎖性 （３）　リン酸水溶液に対する′！Ｍ断性上記に関する
テストの評価は以下の方法で行なった。

まず以下の処方によりペースト（Ｉ）およびペースト（
Ｉ）を調整した。

ヒスグリシジルジメタ　１１．０　重量部クリレート トリエチレングリコ−１０，５ （■）、ルジメタクリレート ジメチルパラトルイジ　０．５ ン シラン処理石英粉末　７８．０ （粒径８０μｍ以下） ビスグリシジルメタク　１１．０Ｉｌｎ部リレート （ＩＩ）１〜リエヂレレングリコ−１０，５ルジメタク
リレート ペンゾーイルパーオキリ゛　１．０ イド シラン処理石英粉末　７８．０ （粒径８０μｍ以下） （１）　象牙質に対する接着性 新鮮抜去生歯の唇側表面をエメリーペーパー（＃３２０
）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、その研磨面を３０
秒間水洗した後窒素ガスを吹きつけて表面を乾燥した。

直径４ｍｍ孔の空いた厚さ２ｍｍの板状ワックスを乾燥
表面に両面テープにと取り（＝Ｊ　Ｇ）だ。

次に前記接着性被膜形成材の（Ａ）液Ｊ５よび（Ｂ）液
を１：１の割合で混合し、板状ワックスでかこまれた象
牙質表面に塗布し、窒素ガスを吹きつけエタノールと余
剰の接着性被膜形成材を飛ばした。その上に前記ペース
ト（１）および（ＩＩ）を１：１の割合ぐ泣合し充填し
た。一時間放置後板状ワックスを取り除き、３７℃の水
中に一昼夜浸漬した後引張り強度を測定した。測定には
東洋ボールドウィン社製テンシロンを用い、引張り速度
は１０ｍｍ１分とした。得られた結果を表６に示した。

（２）　窩洞に対づ−る辺縁封鎖性 ヒト抜去歯の唇面に直径３ｍｍ、深さ２ｍｍの窩洞を形
成した。次に実施例１（表２）、実施例２（表３）なら
びに実施例３（表４）で示した接着性被膜形成材と、比
較として従来使われている市販品（コーパライト）を用
い、各々窩壁にうずく塗布した後、セメントあるいはア
マルガムを充填した。充填１時間後に３７℃の水中に保
存し、１日後に４℃と６０℃のツクシン水溶液中に１分
間づつ交互に６０回、浸漬するパーコレーションテスト
を行ない、辺縁封鎖性を試験した。

その後抜去歯を中央で切断し、窩洞と充填物の間に色素
（ツクシン）の侵入があるかどうかを調べた。

尚上記テストはそれぞれ１種類の実験について５個のサ
ンプルを使用して古川性を確かめた。その結果上記組成
物を用いずに直接アマルガムやセメントを充填した場合
、あるいはコーパライトを塗布し、その後アマルガムや
セメントを充填したものについては、全部のサンプルに
色素の侵入が見られ　ｌこ　。

一方、実施例１（表２〉、実施例２（表３）ならびに実
施例３（表４）の接着性被膜形成材について、いずれも
色素の侵入が認められず、良好な結果を得た。

（３）　リン酸水溶液に対する遮断性 本発明の接着性被膜形成材がリン酸水溶液を遮断（る能
力を有する事を確認するために次の様な方法を用いてテ
ストを行なった。

まず、孔径３μのメンブランフィルタ−を蒸溜水に１時
間浸漬したものを取り出し、表面を窒素ガスを吹きつけ
て乾燥した。

次に遮断材（裏装材）として市販品のコーパライト、ダ
イカルならびに実施例１，２゜３で用いた接着性被膜形
成材を裏面に塗布し、再度窒素ガスを吹きつけて溶媒を
除去しｌ〔。リン酸水溶液として３７％Ａルｌ−リン酸
水溶液を用い、遮断材の上に一滴落して自然放置した。

上記遮断材を透過するリン酸を検知するＩＣめ、Ｐ　Ｈ
試験紙を上記メンブランフィルターの下に置き、色が変
化した時点を通過時間とした。

その結果、遮断４・Ａを全く使用しないものはリン酸水
溶液の透過時間が１５秒で・あり、コーパライ１〜（商
品名）を使用したちの１ｆｉ１分１０秒で、またダイカ
ル（商品名）を使用したものは１０分であった。

これに対して実施例１，２．３で示した本発明の接着性
被膜形成材を該遮断手２として使用した結果、リン酸水
溶液の透過時間はいずれも１時間以上であった。

用途例２ Ｂ　ｒａｉｎ　ｌ−１ｅａｒｔ　Ｉ　ｎｆｕｓｉｏｎ培
地（寒天と３ｒａｉｎ　ｌ−１ｅａｒｔ　ｒ　ｎｆＵｓ
＋Ｏｎから成る信地）でシャーレ内に平板を作成した。

寒天平板上に培養した下記の菌の希釈液を４００ｍ１滴
下して表面に一様に広げた後、表面を乾燥させＩＣ０ 実施例１のＮｏ、１の（△）液及び（Ｂ）液をよく混合
し、これに口紙のディスクをひたした後、エタノールを
蒸発させて、平板上にのせて、４８旧・嫌気培養を行っ
た。

４８時間後、いずれの菌についても口紙のふちに幅が数
ｍｍの抗菌帯が生成していた。

使用した菌 Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｃｓ　ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ　３８
１Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ　ｎａｅｓｌｕｎｄｉｉＡ丁
ＣＣ１２１０４ Ａ　ｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ　ｖｉｓｃｏｓｕｓＡＴＣＣ
１５９８７ ｐ　ｒｏｐｉｏｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ａｃｎｅｓ　
Ｅ　Ｘ　Ｃ−１Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓｉｓｒａｅｌｉ
　ＡＴＣＣ１２１０２用途例３ 歯頚部に楔状欠損があり、空気あるいは冷水が触れた場
合に痛みを感じる患者に対して実施例１のＮ０８１に示
した（Ａ＞液と（Ｂ）液を混合した後楔状欠損部に塗布
したところ、空気及び冷水との接触ににる痛みが解消さ
れた。

実施例１のＮ００２の（Ａ）液及び（Ｂ）液を混合し、
皮膚切創部に塗布し１＝。その結果、傷口の封鎖が行な
われ、痛みも柔らいた。

また、口内炎の幹部に塗布した結果、飲食物によって滲
みなくなった。

特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）　カルボキシル基又はその無水基を有する
   高分子体、 （ｉｉ）　有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物
   、有機珪素化合物、有機 ジルコニウム化合物及び有機ホウ素 化合物よりなる群から選ばれた少く ども１種の有機金属化合物、 及び （ｉｉｉ　）　式、−Ｃ−Ｃ− １ ＣＯ０１−（ＯＲ （但し、１（は水素原子、アルキル基 又は、アシル基である）で示される 単位を分子内に結合して有するカル ボン酸化合物とを主成分とする接着 性被膜形成材。
2. （２）　カルボキシル基又はその無水基を有する高分子
   体が疎水性基を有するものである特許請求の範囲（１）
   記載の接着性被膜形成材。
3. （３）　カルボキシル基又はその無水基を右する高分子
   体が、少くとも２つのノＪルボキシル塁（−Ｃ００１−
   １）を隣接づ−る炭素原子に結合している高分子体であ
   る特許請求の範囲（１）記載の接着性被膜形成（Δ。
4. （４）　高分子体の分子量が１，０００〜１００゜００
   ０である特ム′Ｆ請求の範囲（１）の接着性被膜形成材
   。
5. （５）　高分子体が、疎水性基を有する共重合可能なビ
   ニルモノマーとカルボキシル基又はその無水基を有する
   ビニルモノマーとの共重合体である特許請求の範ＵｉＪ
   　（２）記載の接着性被膜形成材。
6. （６）　カルボン酸化合物が、一般式 ＲＲ １１ Ｒ−Ｃ−Ｃ−Ｒ Ｉ Ｃ０ＯＨＯＲ （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又はアシル基であり
   、Ｒ−Ｒは水素原子、ア ルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基又はアリール
   基である）で示される。 特許請求の範囲（１）記載の接着性被膜形成材。