CN115724878A - 二次钛螯合物的制备方法及其在有机硅密封胶中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二次钛螯合物的制备方法及其在有机硅密封胶中的应用本发明的制备方法包括以下步骤：将β‑二酮类物质、二元醇、有机胺催化剂混合均匀，再加热升温到65‑70℃并保温；将钛酸四异丙酯预热到45±1℃，在氮气保护下将保温的β‑二酮类物质、二元醇和有机胺催化剂混合物料加到预热好的钛酸四异丙酯中，在快速分散搅拌下，1小时内完成混合物料的滴加；抽溜出副产物异丙醇，即得二次钛螯合物。本发明的二次钛螯合物的制备方法可以快速高效地制备出二次钛螯合物，本发明所制得二次钛螯合物应用在有机硅密封胶中，粘度适中，取用方便，颜色较浅，可以满足生产厂家对常规的性能需求，具有良好的使用效果。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及二次钛螯合物的制备方法及其在有机硅密封胶中的应用。
背景技术
单组分脱甲醇型有机硅密封胶是一类应用广泛、粘接性能好的有机硅材料，使用时通过吸收空气中的水分释放出小分子副产物--甲醇而发生交联固化。固化后的有机硅密封胶其基本结构单元是由Si－O链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有" 有机基团"，又含有"无机结构"，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身。与其他高分子材料相比，有机硅产品具有优异的耐高低温性能、耐候性能、电气绝缘性能、生物兼容性能、低表面张力和表面能等性能。所以该类密封胶在有机硅产品领域属于非常重要的一类产品。
常规的单组分脱甲醇型有机硅密封胶一般是由α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(简称107胶)、补强填料、交联剂、偶联剂、催化剂组成，其中钛络合物在该类密封胶中的作用至关重要，在承担着催化剂的作用同时还兼有部分交联剂和偶联剂的作用，对密封胶的力学性能、粘接性能、贮存性能就有重大影响。钛酸酯一般分为两种，一种是用β-二酮类物质，如乙酰乙酸乙酯，对钛酸四异丙酯进行一次酯交换反应后的产物，称为一次钛螯合物；另一种是在一次钛螯合物的基础上，用二元醇类物质，如1、3-丙二醇，对一次钛络合物再次进行酯交换反应后的产物，称为二次钛螯(络)合物。两种物质的结构如下：
由于二次钛螯合物上所有单齿配体都被具有螯合效应的二齿配体所取代，所以其催化活性比一次钛螯合物低，自身稳定性和产品稳定性高很多。为了兼顾产品的固化性能、粘接性能和贮存性能，国内外硅酮密封胶生产厂家在实际生产脱甲醇型硅酮密封胶时，都会选择二次钛螯合物作为催化剂使用，而常规的二次钛螯合物的制备是通过一次钛螯合物来制备的，这种两步法合成工艺给生产企业用户带了了诸多不便，合成过程耗时耗能过多。
中国发明专利CN201310489274.7提供了一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物及其制备方法，该方法为典型的先合成一次钛螯合物，再合成二次钛螯合物的分步合成方法。中国发明专利CN201110374507.X提供了一种高催化活性的钛螯合物的制备方法，其技术路线是通过使用柠檬酸三乙酯对钛酸四异丙酯进行酯交换螯合反应，之后再用1、2-丙二醇进行第二次的螯合反应，得到的产物用于硅酮密封胶，具有明显的优势。但目前其工艺仍是分步合成法，因为在实际的二次钛螯合物合成过程中，作为酯交换的两种螯合剂，β-二酮类物质与和二元醇，与钛酸四异丙酯发生酯交换螯合反应的速率存在很大差异。如果将两种物质混合后直接与钛酸四异丙酯反应，则副反应太多，产物纯度太低，使用效果很差。所以，目前大多数二次钛螯合物的生产合成都选择了分步合成的方案，但分步合成的方案又存在合成周期过长，生产效率低下的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供二次钛螯合物的制备方法及其在有机硅密封胶中的应用。本发明通过优化二次钛螯合物的合成工艺及配方，可以快速高效地采用“一锅煮”合成出所需结构的二次钛螯合物。将其用于脱甲醇硅酮密封胶生产时，粘度适中，取用方便，颜色较浅，可以满足生产厂家对常规的性能需求，具有良好的使用效果。
本发明采取的具体技术方案是：
二次钛螯合物的制备方法，包括以下步骤：
A、将β-二酮类物质、二元醇、有机胺催化剂混合均匀，再预热至一定温度并保温；
B、将钛酸四异丙酯预热到一定温度，在氮气保护下将保温的β-二酮类物质、二元醇和有机胺催化剂混合物料滴加到预热好的钛酸四异丙酯中，在快速分散搅拌下，完成混合物料的滴加；
C、抽溜出副产物异丙醇，即得二次钛螯合物。
优选地，所述β-二酮类物质为乙酰乙酸乙酯，所述二元醇为1、3-丙二醇、所述有机胺催化剂为三乙胺。
用于一次钛螯合物合成的常规β-二酮类物质存在酮式与烯醇式互变的问题，例如乙酰乙酸乙酯存在如下转化：
而只有其中的烯醇式才可以参与酯交换反应，即使是转变成烯醇式结构，与钛酸四异丙酯发生酯交换螯合反应的速率也不如链段更柔软的二元醇快。通过升高温度可以促进酮式结构向烯醇式结构转化，预先提高了可参与反应物质的比例；同时，温度的升高也可以提高化学反应的速率，拉平物质间反应活性的差异，使烯醇式化合物与二元醇具有几乎相同的反应速率，同步参与酯交换反应。并且，本发明人通过试验进一步得出，加入少量的有机胺，可以促进酮式结构快速向烯醇式结构转化，尤其是反应中后期，快速地将剩余酮式结构转化成烯醇式结构并参与反应对最终产物的结构、纯度和生产效率尤其重要。因此，通过升高原料温度和加入少量有机胺做催化剂的方式，可以实现“一锅煮”的方法快速高效地合成出所需二次钛螯合物，并用于脱甲醇型有机硅密封胶具有良好的效果。
优选地在于，所述β-二酮类物质、二元醇和有机胺催化剂混合物料预热温度为(65-70)℃并保温。
优选地在于，所述有机胺催化剂的使用量为所述β-二酮类物质质量的 0.3-0.5％。
优选地在于，所述钛酸四异丙酯预热温度为(45±1)℃。
优选地在于，所述钛酸四异丙酯、β-二酮类物质、二元醇摩尔比为钛酸四异丙酯：β-二酮类物质：二元醇＝1:(1.8-2.2):(0.9-1.1)，优选摩尔比为钛酸四异丙酯：β-二酮类物质：二元醇＝1:2:1。
优选地在于，所述β-二酮类物质、二元醇和有机胺催化剂混合物料在1 小时内完成滴加。
优选地在于，在滴加过程控制物料温度在75-80℃。
相应地，本发明还提供了一种二次钛螯合物，由上述二次钛螯合物的制备方法制备而得。
本发明还提供了二次钛螯合物在制备有机硅密封胶中的应用。
本发明的有益效果是：本发明的二次钛螯合物的制备方法可以快速高效地制备出二次钛螯合物，本发明通过将β-二酮类物质和二元醇预热到一定的温度并保温，以提高β-二酮类物质中参与反应的烯醇式结构物质的含量和反应活性，拉平其与二元醇反应速率的差异，使二者反应速率接近，同步参与反应生成二次钛螯合物；本发明加入少量有机胺做催化剂，保证在反应中后期随着烯醇式物质的不断消耗，及时快速地将β-二酮类物质中无反应活性的酮式结构物质转化为有反应活性的烯醇式结构的物质，进一步保证所有β- 二酮类物质与二元醇具有几乎相同的反应速率，参与到酯交换反应中。将钛酸四异丙酯预热到45℃左右，并将原料滴加操作控制在1小时以内完成，以提高整个合成生产的效率。滴加酯交换螯合剂的常规操作时间是3小时左右，本方案可以大幅缩短操作时间，提高了合成生产效率。本发明所制得二次钛螯合物应用在有机硅密封胶中，粘度适中，取用方便，颜色较浅，可以满足生产厂家对常规的性能需求，具有良好的使用效果。
本发明提供的制备方法与常规的分步合成方案的对照情况如下表：
由上表可见，本发明具有工艺简便、能耗低、生产时间短、产品颜色浅、收率高的优点。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步说明本申请的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施案例
二次钛螯合物的制备：
按照上述反应式，参与反应的物质数量具体情况如下(单位为Kg)：
具体制备方法：
先将乙酰乙酸乙酯、三乙胺、1、3-丙二醇，按照所需比例混合均匀，再加热升温到一定温度(65-70℃)保温，同时将钛酸四异丙酯在氮气保护下预热到合适温度(45±1)℃。再在氮气保护下将保温的乙酰乙酸乙酯、三乙胺、 1、3-丙二醇滴加到预热好的钛酸四异丙酯中。在快速分散搅拌下，1小时内完成滴加过程，控制物料温度在(75-80)℃。滴加完毕立即开始抽真空 -0.095MPa，抽溜出副产物，抽溜后期温度在80℃，直至无溜出物为止。最后反应物冷却到50℃出料，密封保存。所得二次钛螯合物呈浅黄棕色，均一透明稀薄液体。
对比案例
二次钛螯合物的制备：
按照上述反应式，参与反应的物质数量具体情况如下(单位为Kg)：
具体制备方法：
对比例1
先将乙酰乙酸乙酯、1、3-丙二醇按照所需比例混合均匀，后预热到65℃。再在氮气保护下将保温的乙酰乙酸乙酯、1、3-丙二醇滴加到预热到(45±1)℃的钛酸四异丙酯中。在快速分散搅拌下，于规定时间内完成滴加过程，控制物料温度在75-80℃。滴加完毕立即开始抽真空-0.095MPa，抽溜出副产物，抽溜后期温度在80℃，直至无溜出物为止。最后反应物冷却到50℃出料，密封保存。
对比例2
先将乙酰乙酸乙酯、1、3-丙二醇、三乙胺按照所需比例混合均匀，再在氮气保护下将乙酰乙酸乙酯、1、3-丙二醇、及三乙胺滴加入预热到(45±1)℃的钛酸四异丙酯中。在快速分散搅拌下，于规定时间内完成滴加过程，控制物料温度在75-80℃。滴加完毕立即开始抽真空-0.095MPa，抽溜出副产物，抽溜后期温度在80℃，直至无溜出物为止。最后反应物冷却到50℃出料，密封保存。
对比例3
先将乙酰乙酸乙酯、1、3-丙二醇按照所需比例混合均匀，再在氮气保护下将乙酰乙酸乙酯、1、3-丙二醇滴加入预热到(45±1)℃钛酸四异丙酯中。在快速分散搅拌下，于规定时间内完成滴加过程，控制物料温度在75-80℃。滴加完毕立即开始抽真空-0.095MPa，抽溜出副产物，抽溜后期温度在80℃，直至无溜出物为止。最后反应物冷却到50℃出料，密封保存。
对比例4
先将乙酰乙酸乙酯、1、3-丙二醇、三乙胺按照所需比例混合均匀，后预热到67℃。再在氮气保护下将保温的乙酰乙酸乙酯、1、3-丙二醇、三乙胺滴加到钛酸四异丙酯中。在快速分散搅拌下，于规定时间内完成滴加过程，控制物料温度在75-80℃。滴加完毕立即开始抽真空-0.095MPa，抽溜出副产物，抽溜后期温度在80℃，直至无溜出物为止。最后反应物冷却到50℃出料，密封保存。
对比例5
先将乙酰乙酸乙酯在氮气保护下滴加到钛酸四异丙酯中。在快速分散搅拌下，3小时左右完成滴加过程，控制物料温度在75-80℃。滴加完毕立即开始抽真空-0.095MPa，4小时左右抽溜出副产物，抽溜后期温度在80℃，无大量溜出物。快速搅拌下一次性加入1、3-丙二醇，保温反应30分钟，开始抽真空-0.095MPa，抽溜出副产物，抽溜后期温度在80℃，直至无溜出物为止。最后反应物冷却到50℃出料，密封保存。
从实施例1与对比例1的试验结果对比可以看出，对比例1的产品产率是低于实施例1的，这是由于没有有机胺催化剂进一步促进β-二酮类物质中无反应活性的酮式结构物质转化为有反应活性的烯醇式结构的物质；从实施例2与对比例2级实施例4与对照例的试验结果对比可知，没有预热保温的情况下，产品的产率也是降低的，说明书提高温度可以提高β-二酮类物质中参与反应的烯醇式结构物质的含量和反应活性，拉平其与二元醇反应速率的差异，使二者反应速率接近，同步参与反应生成二次钛螯合物。而对比例3 可以添加有机胺催化剂同时也没有对螯合剂预热保温，所以其产品产率最低，低于对比例1和低于对比例2的产品产率。
脱甲醇型有机硅密封胶的制备：
①基料的组成及制备
基料组成如下：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度：50000cps) 100份
纳米碳酸钙 70份
重质碳酸钙 50份
基料制备方法：
在真空捏合机中加入全部的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，再在搅拌下分2-3次加入全部的纳米碳酸钙、重质碳酸钙，开启加热。在130℃、-0.09MPa 以上真空脱水3.5小时即可，所得基料80℃时趁热出料，密封冷却保存。
②密封胶的组成及制备：
将甲基三甲氧基硅烷加入到基料中，真空搅拌分散均匀，再将实施例、对比例中的二次钛螯合物、偶联剂、有机锡混合均匀后一起加入到上述物料中，真空搅拌分散均匀，出料密封保存，分别得到实施例1、2、3、4、5和对比例1、2、3、4、5测试产品。
性能测试
表干时间测试参照：GB/T 13477.5-2017建筑密封材料实验方法；
邵氏硬度shoreA测试参照：GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度测试方法；
拉伸性能测试(最大强度、最大强度伸长率、粘接破坏面积)参照：GB 16776-2005建筑用硅酮结构密封胶；
贮存期测试：室内条件，温度25±2℃、湿度55±5％，每30天测试一次表干时间和24小时胶条固化情况，同时满足表干时间≤60min、且24小时胶条固化正常判定为在贮存期内；测试结果如下表所示：
实施例1、2、3、4、5中的螯合剂预热温度、催化剂用量、滴加时间在本发明提供的参数范围内变动；对比例1相较实施例1只是没有使用催化剂，对比例2相较实施例2只是螯合剂没有预热处理，对比例3相较实施例3则无催化剂且螯合剂无预热处理，对比例4相较实施例4则只是钛酸酯未预热处理，对比例5相较实施例5则是采用常规的两步法合成二次钛螯合物。通过对比收率可见，采用本发明升高物料温度和加入有机胺做催化剂的技术方案，可以明显的提高反应的收率，使一步法制备二次钛螯合物成为现实。
对于表干时间和硬度，所有的实施例间的差异比较小，数据比较集中，但是对比例1、2、3与对应的实施例相较则出现了明显的差异，而对比例4、 5则与对应的实施例几乎无差异；对于最大粘接强度，所有的实施例间的差异比较小，数据比较集中，但是对比例1、2、3与对应的实施例相较则出现了较大的异，而对比例4则与实施例4出现明显的差异，对比例5则与实施例5 几乎无差异；对于粘接破坏面积，所有的实施例和对比例4、5都是100％的内聚破坏，而对比例1、2、3则出现了不同程度的粘接破坏。对于最大强度伸长率，所有的实施例和对比例4、5都是比较集中，都在270—290％范围内，而对比例1、2、3则出现在330—400％范围内，差异明显。对于贮存期，所有的实施例都接近12各月，对比例1、2、3则约为7各月，对比例4、5分别为10、11个月；
综合可见，完全采用本发明技术方案的实施例在所有性能指标上都具有优势，也超越了采用常规两步法制备的二次钛螯合物的方法；部分使用本发明技术方案的对比例则在某些性能上存在差距；本发明提供的一步法技术方案相较于常规的两步法在生产成本、生产效率、产品性能方面就有明显优势，达到了发明目的。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.二次钛螯合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将β-二酮类物质、二元醇、有机胺催化剂混合均匀，再预热至一定温度并保温；
B、将钛酸四异丙酯预热到一定温度，在氮气保护下将保温的β-二酮类物质、二元醇和有机胺催化剂混合物料滴加到预热好的钛酸四异丙酯中，在快速分散搅拌下，完成混合物料的滴加；
C、抽溜出副产物异丙醇，即得二次钛螯合物。
2.根据权利要求1所述二次钛螯合物的制备方法，其特征在于，所述β-二酮类物质为乙酰乙酸乙酯，所述二元醇为1、3-丙二醇、所述有机胺催化剂为三乙胺。
3.根据权利要求1或2所述二次钛螯合物的制备方法，其特征在于，β-二酮类物质、二元醇和有机胺催化剂混合物料预热温度为(65-70)℃并保温。
4.根据权利要求1或2所述二次钛螯合物的制备方法，其特征在于，所述有机胺催化剂的使用量为所述β-二酮类物质质量的(0.3-0.5)％。
5.根据权利要求1或2所述二次钛螯合物的制备方法，其特征在于，钛酸四异丙酯预热温度为(45±1)℃。
6.根据权利要求1或2所述二次钛螯合物的制备方法，其特征在于，所述钛酸四异丙酯、β-二酮类物质、二元醇摩尔比为钛酸四异丙酯：β-二酮类物质：二元醇＝1:(1.8-2.2):(0.9-1.1)，优选摩尔比为钛酸四异丙酯：β-二酮类物质：二元醇＝1:2:1。
7.根据权利要求1或2所述二次钛螯合物的制备方法，其特征在于，β-二酮类物质、二元醇和有机胺催化剂混合物料在1小时内完成滴加。
8.根据权利要求1或2所述二次钛螯合物的制备方法，其特征在于，在滴加过程控制物料温度在(75-80)℃。
9.一种二次钛螯合物，其特征在于，由权利要求1或2所述二次钛螯合物的制备方法制备而得。
10.权利要求9所述二次钛螯合物在制备有机硅密封胶中的应用。
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