CN103554172A - 单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物及其制备方法 - Google Patents

单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物及其制备方法 Download PDF

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李贵宾
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Abstract

本发明提出了一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物，是以钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯和1，3-丙二醇为原料；本发明还提出了所述单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物的制备方法，包括以下步骤：(1)在干燥干净的3000ml三颈瓶中加1000g钛酸四异丙酯，将111.6g乙酰乙酸乙酯均匀地滴加入三颈瓶中，搅拌2h；然后用油浴或恒温加热器加热至40℃；(2)先常压脱出异丙醇，后减压脱至无液滴滴出，待冷却后加入267g1，3-异丙醇，搅拌3h；(3)油浴升温，真空度＞650乇下脱除副产物异丙醇6-7h；(4)所得产物密封装入玻璃瓶中。本发明所用的原料简单易得，工艺易于实现，且易于控制生产过程；另外，本发明可以减少或避免“粘度高峰”的出现。

Description

单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸酯螯合物，具体是指一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物，本发明还涉及了所述单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物的制备方法。
背景技术
单组份室温硫化硅橡胶从20世纪五十年代末出现专利，六十年代前期则陆续出现商品。单组份室温硫化硅橡胶（用RTV-1示）的硫化反应是靠空气中的水分来引发的，常有脱丙酮型，脱酰胺型，脱醇型，脱醋酸型，脱酮肪型等。RTV-1具有优良的电性能和化学惰性以及耐热，耐自然老化，耐火焰，耐湿，透气性能高。可在-60℃～200℃范围内长期保持弹性，固化时不吸热，不放热，固化后收缩率小，对材料的粘接性好，对大多数金属、玻璃、陶瓷、混凝土有自粘性，广泛用于航天、航空、电子电器、光学仪器和建筑领域。如用作各种电子元件，半导体器件及工业电器设备的涂覆，起到绝缘，防潮，稳定参数的作用，用于飞船，仪器舱，船舱的密封，在建筑行业中做基础、隧道、屋顶、“马赛克”的填充密封。对多种材料，包括硅橡胶之间的粘接等。这种材料通常装在大、小的牙膏管或塑料管中，已经挤出即与空气中的水分作用硫化成弹性体，使用十分方便。
其中脱醇型RTV-1硫化时放出中性的甲醇，但通常硫化速度较慢，需要一种叫钛酸酯的螯合物作催化剂，这种催化剂就成了脱醇型酸的重要组成部分。
据US5428103A Friebe etal，1995指导，常用的钛螯合物的结构有三类：
Figure BDA0000397387060000011
其中x+y+z=4；v+w+q=2；r+s+u+p=4；y+z+t=3；n为0或1；r/s为0-2.1；x为1-3；q为0-0.9；u/t为0-2.0；p为1-4；L1和L2的配体结构式分别为：
Figure BDA0000397387060000021
其中R2是线型或支链型C1-C20的烷基或者烷氧基，可以有一个或几个OH连在单个或多个C上，也可以是H，R、R1、R2、R3是不同的烷基或者烷氧基。
江门市快事达胶粘实业有限公司给出了反应方程式：
Figure BDA0000397387060000022
其中R9为C1-C8的烷基；X为—C、—OC、—NEt2；R7为—H、—C(O)CH3、—C；R3为—C、—CH2Cl等。制得的产物中通常还含有百分之几摩尔的醇。
目前，对于如何制备钛酸酯螯合物还没有明确的工艺，只有产物出售，尚未有公布于世的生产工艺。
发明内容
本发明的第一个目的，就是提供一种单组份脱醇型室温硫化硫橡胶用钛酸酯螯合物。
一般合成钛螯合物所用到的原料有三种：钛酸酯类、β-二羰基类、二羟基类；其中钛酸酯类为钛酸丙乙酯或钛酸异丙酯；β-二羰基类为乙酰乙酸乙酯或2，4-戊二酮或乙酰乙酸异丁酯或柠檬酸或酒石酸；二羟基类为1，2-丙二醇或1，3-丙二醇或2，3-丁二醇或1，4-辛二醇或多羟基的甘油。
本发明的第二个目的是提供所述单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物的制备方法。
本发明的第一个目的通过以下技术方案予以实现：
一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物，以钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯和1，3-丙二醇为原料，最后的产物为1，3-丙二氧基双（乙酰乙酸乙酯）钛酸酯，其化学反应方程式为：
Figure BDA0000397387060000031
和
Figure BDA0000397387060000041
本发明的第二个目的通过以下技术方案予以实现：
一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在干燥干净的3000ml三颈瓶中倒入1000g钛酸四异丙酯，将111.6g乙酰乙酸乙酯均匀地滴加入三颈瓶中，搅拌2h；然后用油浴或恒温加热器加热至40℃；
(2)先常压脱出异丙醇，后减压脱至无液滴滴出，待冷却后加入267g1，3-异丙醇，搅拌3h；
(3)油浴升温，真空度＞650乇（一乇约等于133.32帕）下脱除副产物异丙醇，为时6-7h；
(4)所得产物密封装入玻璃瓶中。
步骤(3)中，油浴升温至80℃-90℃，得到的产物用于生产GD406、GD407、RTV-1。
步骤(3)中油浴升温至140℃左右，所得的产物用于生产GD414。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明所用的原料简单易得，工艺易于实现，且易于控制生产过程；由于催化剂会在反应过程中会出现“粘度高峰”；本发明可以减少或避免“粘度高峰”的出现。
本发明只需改变加料顺序就可以减少或避免“粘度高峰”的出现，具体方法为：
只需改变加料顺序就，预先在将交联剂和催化剂加入硅橡胶配制釜中，然后将脱水的硅橡胶基硅聚合物缓慢加到交联剂（甲基三甲氧基硅烷）和催化剂混合物中，这样，在反应体系中，特别是在缩合反应初期的反应体系中，交联剂的量远大于基础聚合物的量，催化剂的浓度相对较高，此时生产线型聚合物的几率远大于生成短暂交联聚合物的几率；即使在缩合反应的后期，交联剂相对于基础聚合物的摩尔比例有所下降，但此时剩余的基础聚合物的量已不多，而且体系中存在的线型聚合物已成为反应混合物的主要组分，从而便可有效抑制“粘度高峰”，但是，这种反向加料的工艺，应以设备的低料位的搅拌效果好为前提条件。
具体实施方式
实施例1
一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物，以钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯和1，3-丙二醇为原料，最后的产物为1，3-丙二氧基双（乙酰乙酸乙酯）钛酸酯，其化学反应方程式为：
Figure BDA0000397387060000051
和
Figure BDA0000397387060000061
实施例2
一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在干燥干净的3000ml三颈瓶中1000g钛酸四异丙酯，将111.6g乙酰乙酸乙酯均匀地滴加入三颈瓶中，搅拌2h；然后用油浴或恒温加热器加热至40℃；
(2)先常压脱出异丙醇，后减压脱至无液滴滴出，待冷却后加入267g1，3-异丙醇，搅拌3h；
(3)油浴升温80℃-90℃，真空度＞650乇下后脱除副产物异丙醇6-7h；
(4)所得产物密封装入玻璃瓶中。
所得到的产物用于生产GD406、GD407RTV-1。
实施例3
一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在干燥干净的3000ml三颈瓶中加1000g钛酸四异丙酯，将111.6g乙酰乙酸乙酯均匀地滴加入三颈瓶中，搅拌2h；然后用油浴或恒温加热器加热至40℃；
(2)先常压脱出异丙醇，后减压脱至无液滴滴出，待冷却后加入267g1，3-异丙醇，搅拌3h；
(3)油浴升温140度左右，真空度＞650乇下脱除副产物异丙醇6-7h；
(4)所得产物密封装入玻璃瓶中。
所所得的产物用于生产GD414的催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物，其特征在于：是以钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯和1，3-丙二醇为原料，最后的产物为1，3-丙二氧基双（乙酰乙酸乙酯）钛酸酯，其化学反应方程式为：
Figure FDA0000397387050000011
和
Figure FDA0000397387050000012
2.一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在干燥干净的3000ml三颈瓶中加1000g钛酸四异丙酯，将111.6g乙酰乙酸乙酯均匀地滴加入三颈瓶中，搅拌2h；然后用油浴或恒温加热器加热至40℃；
(2)先常压脱出异丙醇，后减压脱至无液滴滴出，待冷却后加入267g1，3-异丙醇，搅拌3h；
(3)油浴升温，真空度＞650乇下脱除副产物异丙醇6-7h；
(4)所得产物密封装入玻璃瓶中。
3.根据权利要求2所述的一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中油浴升温至80℃-90℃。
4.根据权利要求2所述的一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶用钛酸酯螯合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中油浴升温至140℃。
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