CN107429061A - 室温固化性有机聚硅氧烷组合物和为该组合物的固化物的成型物 - Google Patents

室温固化性有机聚硅氧烷组合物和为该组合物的固化物的成型物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种室温固化性有机聚硅氧烷组合物。该室温固化性有机聚硅氧烷组合物能够对固化物赋予优异的快速固化性、保存稳定性以及耐久性，且能够通过使用通用性更为广泛的材料以工业上有利的方式制造。该室温固化性有机聚硅氧烷组合物含有以下成分(A)、成分(B)以及成分(C)，其中，(A)用下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷，成分(A)的量为100质量份(在通式(1)中，R1为氢原子或一价烃基，n为1以上的整数。)；(B)用下述通式(2)表示的水解性有机硅化合物和/或其部分水解性缩合物，成分(B)的量相对于成分(A)100质量份为0.1～30质量份(在通式(2)中，R1为氢原子或一价烃基，R2为烷基或环烷基。a为1～3的整数)；以及，(C)固化催化剂，成分(C)的量相对于成分(A)100质量份为0.001～20质量份。

Description

室温固化性有机聚硅氧烷组合物和为该组合物的固化物的成 型物
技术领域
本发明涉及室温固化性有机聚硅氧烷组合物和将该室温固化性有机聚硅氧烷进行固化所得到的弹性体状的成型物(硅橡胶固化物)，特别是涉及以下的室温固化性有机聚硅氧烷组合物和弹性体状的成型物(硅橡胶固化物)，所述室温固化性有机聚硅氧烷组合物将在分子内具有2个水解性甲硅烷基并具有用碳-碳双键连结在该水解性甲硅烷基中存在的2个硅原子彼此的结构的双甲硅烷型的水解性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物(水解性硅氧烷低聚物)作为固化剂(交联剂)；所述弹性体状的成型物通过固化该室温固化性有机聚硅氧烷组合物而得到。
背景技术
以往，通过与空气中的水分接触且通过缩合反应进行交联，从而在室温(25℃±10℃)下被固化为弹性体(硅橡胶)状的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，虽已公知其具有多种类型，特别是通过交联时的缩合反应释放醇而固化的脱醇类型，由于具有不具有令人不愉快的气味并且不腐蚀金属类的特征，因此，被合适地用于电气/电子机器等的密封、粘接以及涂层。
作为所涉类型的代表例，可列举：由羟基末端封端有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷以及有机钛化合物组成的组合物；由烷氧基甲硅烷基末端封端有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷以及烷氧基钛组成的组合物；由通过含有硅亚乙基乙烯基的烷氧甲硅烷基末端封端的直链状有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷以及烷氧基钛组成的组合物；以及，由羟基末端封端有机聚硅氧烷或烷氧基末端封端有机聚硅氧烷和烷氧基-α-甲硅烷基酯化合物组成的组合物(专利文献1～4)。
这些组合物虽然具有某种程度的保存稳定性和耐水性以及耐湿性，但尚未充分地满足上述的要求。而且快速固化性尚不充分。
如上所述，于末端具有反应性(水解性)烷氧基甲硅烷基的有机硅氧烷聚合物已早为人知。该聚合物的聚合物末端基团预先被烷氧基甲硅烷基封端，因此，在历经时间的情况下，其固化性不易变化(降低)，保存稳定性优异。另外，由于能够任意调整操作性(粘度、触变性)，且与空气中的水分反应进而交联形成弹性体，从而获得优异的特性(硬度、拉伸强度以及断裂伸长率)。
但是，脱醇类型与以往已公知的其它固化类型即脱肟类型、脱醋酸类型以及脱丙酮类型等相比较，由于与空气中的水分的反应性低，因此，固化性不充分。
在此，将能够赋予优异的快速固化性且优异的耐湿性(在耐湿条件下的保存后的固化性)的固化物的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的研发作为目的，发明者们提案在末端具有烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基(烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基)的聚合物以及由该聚合物组成的组合物(专利文献5、6)。所述聚合物虽在特性上无可挑剔，但是，需要重新合成具有各种分子量、取代基结构的聚合物，因此，不利于在工业上的制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭39-27643号公报
专利文献2：日本特开昭55-43119号公报
专利文献3：日本特公平7-39547号公报
专利文献4：日本特开平7-331076号公报
专利文献5：国际公开第2014/097573号
专利文献6：国际公开第2014/097574号
发明内容
发明要解决的问题
鉴于以上所存在的问题，本发明的目的在于，提供一种室温固化性有机聚硅氧烷组合物，尤其是脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物，该室温固化性有机聚硅氧烷组合物尤其能形成快速固化性优异且保存稳定性和耐久性优异的固化物，并能够使用通用性更为广泛的材料，因此，有利于在工业上的制造。
解决问题的方法
本发明者们为达到以上目的而进行了深入研究，结果发现，只要邻接于烷氧基甲硅烷基的键合基团为亚乙烯基的情况下，可以飞跃性地提高该烷氧基甲硅烷中的烷氧基的水解性，而且发现，通过将以下述结构式(2)所示的、将在分子内具有2个水解性甲硅烷基并具有用碳-碳双键(亚乙烯基团)连结该水解性甲硅烷基中存在的2个硅原子彼此的结构作为特征的双甲硅烷型的有机硅烷等水解性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物(水解性硅氧烷低聚物)作为交联剂(固化剂)使用，尤其可以获得能形成快速固化性优异且保存稳定性和耐久性也良好的固化物的脱醇型室温固化性有机聚硅氧烷组合物。进一步，由于在制造该含有烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基(烷氧基甲硅烷基-亚乙烯基)化合物时的原材料能够使用通用性高的材料(乙烯基硅烷等)，能够得到能形成利于在工业上的制造的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物和为该组合物的固化物的成型物，以及含有该组合物的密封剂、涂层剂以及粘接剂等。
〈1〉一种含有以下成分(A)、成分(B)以及成分(C)的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，
(A)用下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷，成分(A)的量为100质量份，
[化学式1]
在通式(1)中，R1为氢原子或为任选具有取代基的碳原子数为1～20的一价烃基，且多个R1可以为相同也可为不同，n为1以上的整数；
(B)用下述通式(2)表示的水解性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物，成分(B)的量相对于成分(A)100质量份为0.1～30质量份，
[化学式2]
在通式(2)中，R1为氢原子或为任选具有取代基的碳原子数为1～20的一价烃基，且多个R1可以为相同也可为不同，R2为任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为3～20的环烷基，a为1～3的整数；以及
(C)固化催化剂，成分(C)的量相对于成分(A)100质量份为0.001～20质量份。
〈2〉如〈1〉所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其进一步含有：
(D)除(A)成分和(B)成分以外的水解性有机硅烷和/或其部分水解缩合物，成分(D)的量相对于成分(A)100质量份为0～30质量份；
(E)填充剂，成分(E)的量相对于成分(A)100质量份为0.1～1000质量份；以及
(F)粘接促进剂，成分(F)的量相对于成分(A)100质量份为0.001～30质量份。
〈3〉如〈1〉或〈2〉所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其进一步含有：
(G)用下述通式(3)表示的有机聚硅氧烷，成分(G)的量相对于成分(A)100质量份为0.01～100质量份，
[化学式3]
在通式(3)中，R1为氢原子或为任选具有取代基的碳原子数为1～20的一价烃基，且多个R1可以为相同也可为不同，m为1～2000的整数。
〈4〉一种密封剂、涂层剂或粘接剂，其含有〈1〉～〈3〉中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
〈5〉一种成型物，其包括〈1〉～〈3〉中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
发明的效果
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，在室温下的空气中快速固化性特别优异。此外，例如即使在储藏6个月后，如果暴露在空气中也能够迅速地固化，显示出优异的物性。因此，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，适合作为需要具有耐热性、耐水性以及耐湿性的部位的密封剂、涂层剂以及粘接剂，尤其是适合用于需要耐蒸汽性和耐水性的建筑用途以及电气电子用粘接剂用途。进一步，通过将以上述通式(2)所示的、将在分子内具有2个水解性甲硅烷基并具有用碳-碳双键(亚乙烯基)连结该水解性甲硅烷基中存在的2个硅原子彼此的结构作为特征的双甲硅烷型的有机硅烷等水解性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物(水解性硅氧烷低聚物)作为固化剂成分(B)使用，尤其能形成快速固化性优异且保存稳定性和耐久性也良好的固化物。进一步，由于作为(B)成分的原材料能够使用通用品的乙烯基硅烷等(单乙烯基烷氧基硅烷等)，从而能够有利于在工业上制造室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
具体实施方式
以下对本发明加以更为详细地说明。
＜室温固化性有机聚硅氧烷组合物＞
-(A)成分-
(A)成分为以用下述通式(1)表示的分子链两末端由已与硅原子键合的羟基(即硅烷醇基或二有机羟基硅氧基)封端的直链状的有机聚硅氧烷，且在本发明的组合物中作为主剂(基础聚合物)发挥着作用。
[化学式4]
(在通式(1)中，R1为氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～20的一价烃基。且多个R1可为相同也可为不同。其中，n为1以上的整数。)
在上述通式(1)中，作为R1的取代一价烃基或无取代的一价烃基，其碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为1～8，可为相同也可为不同。具体说来，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、异烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部由F、Cl、Br等卤原子、氰基取代而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，2-氰基乙基等。在这些基团中，优选甲基、乙基、苯基，从是否容易获得、生产性以及成本的方面考虑，其特别优选甲基、苯基。
另外，(A)成分的有机聚硅氧烷在25℃时的粘度优选为10～1000000mPa·s，更优选为50～500000mPa·s，特别优选为100～100000mPa·s，进一步优选为500～80000mPa·s，再进一步优选为1000～50000mPa·s左右。所述有机聚硅氧烷的粘度若在10mPa·s以上，则容易得到物理/机械强度优异的涂膜。若在1000000mPa·s以下，则组合物的粘度不会过高，在使用时操作性良好，因此被优选。在此，粘度为通过旋转粘度计(例如，BL型、BH型、BS型、锥板型等、以下相同)所测得的数值。
需要说明的是，作为(A)成分的有机聚硅氧烷取得上述粘度的范围，在上述通式(1)中的n值(在一分子中存在的2个官能性二有机聚硅氧烷单元的数或聚合度)，通常为10～2000，优选为30～1500，更优选为50～1200，进一步优选为100～1000，再进一步优选为200～800左右的整数。需要说明的是，聚合度(或分子量)，例如，可将甲苯等作为洗脱剂、且作为在凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等而求得。(A)成分的有机聚硅氧烷可使用一种也可并用两种以上。
(A)成分的有机聚硅氧烷，在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中优选为含有25～98质量％，特别优选为含有60～90质量％。
-(B)成分-
(B)成分为双甲硅烷基型的有机硅烷等水解性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物(水解性硅氧烷低聚物)，其特征为，在其分子内具有2个水解性甲硅烷基、并具有用碳-碳双键(亚乙烯基团)连结存在于该水解性甲硅烷基中的2个硅原子彼此的结构，该水解性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物是在本发明的组成物中起着固化剂(交联剂)作用的成分，且赋予组合物的速固化性，并所得到的固化物(硅酮橡胶)的耐湿性优异。
[化学式5]
(通式(2)中，R1为氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～20的一价烃基，多个R1可以为相同也可以为不同。R2为任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数3～20的环烷基。a为1～3的整数。)
在此的上述通式(2)中，作为R1的取代一价烃基或无取代的一价烃基，碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为1～8左右，可以为相同也可以为不同。具体说来，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基以及二十烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部由F、Cl、Br等卤原子、氰基取代而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，2-氰基乙基等。在这些基团中优选甲基、乙基、苯基，从是否容易获得、生产性以及成本的方面考虑，其特别优选甲基、苯基。需要说明的是，在通式(2)中，分别存在于2个水解性甲硅烷基中的硅原子通过碳-碳双键(亚乙烯基团)彼此连结，优选构成该碳-碳双键的2个碳原子上键合的2个R1均为氢原子。
作为R2的无取代烷基或取代烷基，碳原子数为1～20，优选为1～6，更优选为1～4左右，可以为相同也可以为不同。具体说来，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等；作为无取代环状烷基或取代环状烷基，碳原子数为3～20，优选为4～8，更优选为5～6左右，可例举为环戊基、环己基等。另外，这些烷基和环状烷基的氢原子的一部分或全部可为由F、Cl、Br等卤原子、氰基或碳原子数为1～4左右的低级烷氧基等取代而得到的基团，在此，可例举为例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤取代烷基、2-氰基乙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基取代烷基等。作为R2，在这些基团中从水解性的方面考虑，优选甲基、乙基、甲氧基乙基，其特别优选甲基。
以作为(B)成分的通式(2)表示的水解性有机硅化合物，其主要被作为固化剂(交联剂)使用。在通式(2)中，a虽分别独立地为1～3的整数，但从固化性的方面考虑，优选为2或3。特别是，于分子中在同一硅原子上具有3个(即在1分子中合计为6个)甲氧基等烷氧基的化合物，其作为在1个分子中具有2个三官能团的烷氧基硅烷部位的脱醇型的硅酮RTV(室温固化性有机聚硅氧烷组合物)的固化剂(交联剂)是有用的。将(B)成分的合成例表示如下。
＜(B)成分的含有硅化合物的制备＞
作为(B)成分的将在1个分子内具有2个水解性甲硅烷基并具有以碳-碳双键(亚乙烯基团)连结存在于该水解性甲硅烷基中的2个硅原子之间的结构作为特征的双甲硅烷基型的有机硅烷等水解性有机硅化合物，例如，可以通过在硅原子上具有乙烯基等碳-碳双键的烷氧基硅烷的烯烃复分解反应和烯烃重组反应而容易制备。该反应可用例如以下的反应式表示。
[化学式6]
(在反应式(4)中，R1、R2、a为与所述通式(2)相同。)
将任意、适当的催化剂使用于通过复分解反应进行烯烃重组时使用的烯烃复分解催化剂。作为复分解反应催化剂的例，可例举为，为钌卡宾络合物或锇卡宾络合物，在形式上+2的氧化状态下，具有16个的电子数，且具有以下述通式(5)的方式五配位的金属中心的复分解反应催化剂。
[化学式7]
通式(5)中，M为钌或锇。X1、X2为任意的阴离子配体，其可分别为相同也可为不同。L1、L2为任意的中性的电子供配体，其可分别为相同也可为不同。
另外，在通式中，R3、R4为氢原子或任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基；碳原子数为2～20的烯基；碳原子数为2～20的炔基、芳基；碳原子数为2～20的羧酸基；碳原子数为1～20的烷氧基；碳原子数为2～20的烯氧基；碳原子数为2～20的炔氧基、芳氧基；碳原子数为2～20的烷氧基羰基；碳原子数为1～20的烷硫基；碳原子数为1～20的烷磺酰基以及碳原子数为1～20的烷亚磺酰基中的基团。
作为以R3、R4表示的基团可具有的取代基团，其为选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基以及芳基中的1个以上的取代基。进一步，这些取代基可为任意由选自卤原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基以及苯基中的1个以上的基团取代而得到的基团。
另外，所有的催化剂配体进一步任意具有1个以上的官能团。作为适宜的官能团的例，虽被例举为羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸盐、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯以及卤素，但也并不被限定于此。
在这些催化剂的优选实施方法中，R3为氢原子，R4为具有选自碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基以及芳基中的基团的基团。在进一步更优选的实施方式中，R4为具有以选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、苯基以及官能团中的1个以上的基团任意取代的苯基或乙烯基的基团。在特别优选的实施方法中，R4为具有以选自氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、硝基、氨基、甲基、甲氧基以及苯基中的1个以上的基团所取代的苯基或乙烯基的基团。在非常优选的实施方法中，R4为具有苯基的基团。
在这些的催化剂的优选的实施方法中，L1、L2各自为相同，也可为不同，且选自膦基、磺化膦基、膦化物、次膦酸酯、膦酸酯、砷化氢、锑化氢、醚基、胺基、酰胺基、亚胺基、亚砜基、羧基、亚硝基、吡啶基以及硫醚基。在更优选的实施方法中，L1和L2各自为以结构式PR6R7R8表示的膦基。在所述结构式中，R6、R7以及R8各自独立，为芳基或者碳原子数为1～10的烷基，特别为伯烷基、仲烷基或环烷基。在非常优选的实施方法中，L1配体和L2配体各自为选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、P(异丙基)3、及-P(苯基)3的基团。
在这些催化剂的其它优选的实施方法中，L1为任意的中性电子供体，L2为咪唑烷配体。在某一实施方法中，L2由以下结构式(6)表示。
[化学式8]
在上述结构式(6)中，R5、R6、R7以及R8各自独立为氢原子或任意选自具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、芳基、碳原子数为2～20的羧酸基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、芳氧基、碳原子数为2～20的烷氧基羰基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为1～20的烷磺酰基以及碳原子数为1～20的烷亚磺酰基中的1个基团。R6、R7可为被一同以环烷基部分或芳基部分取代、或者未被一同以环烷基部分或芳基部分取代的基团。进一步，L1和L2均任意为二齿配体。
这些催化剂的优选的实施方法为，其X1和X2为各自独立，为氢原子、卤原子或碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷基芳基、碳原子数为1～20的醇盐基、碳原子数为1～20的芳氧基、碳原子数为3～20的烷基二酮基、碳原子数为3～20的芳基二酮基、碳原子数为1～20的羧酸基、碳原子数为1～20的芳基磺酸基、碳原子数为1～20的烷基磺酸基、碳原子数为1～20的烷硫基、碳原子数为1～20的烷磺酰基或碳原子数为1～20的烷亚磺酰基中之一的基团。进一步，X1和X2为可以任意、分别地用选自卤原子、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基以及苯基中的1个以上的原子或基团所取代的、任意选自碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基以及芳基中的1个以上的基团。更优选的实施方法为，X1和X2为卤原子、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯的基团。(在此，Me、Et、Ph分别表示为甲基、乙基、苯基。)非常优选的实施方法为，X1和X2分别为氯原子。进一步，X1和X2同时任意为二齿配体。
作为所述通式(2)的以亚乙烯基连结了硅原子间的水解有机硅化合物的具体例，可列举，例如以下述结构式表示的化合物。这些化合物即可以使用一种单独使用也可以2种以上并用。
[化学式9]
相对于所述(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，上述(B)成分的水解有机硅化合物的配合量为0.1～30质量份的范围，优选为3～20质量份的范围。其配合量如果低于0.1质量份则室温固化性有机聚硅氧烷组合物得不到充分的交联，从而不能成为具有作为目标的快速固化性的组合物；其配合量如果高于30质量份则所得到的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的橡胶物性的机械特性降低，且有可能发生在经济上不利的问题。
-(C)成分-
(C)成分的固化催化剂为被用于促进本组合物与空气中的水分的水解缩合反应，通常被称为固化催化剂。这些固化催化剂可以使用公知的催化剂。该公知的催化剂通常被使用在湿分的存在下进行固化的室温固化性硅酮树脂组合物。
作为(C)成分的固化催化剂，虽被列举为例如，N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基-N”’-(三甲基甲硅烷甲基)-三(二甲氨基)正膦等含有磷腈化合物；3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨烷基取代烷氧基硅烷；己胺、十二烷基磷酸酯等胺化合物及其盐；苄基三乙基铵醋酸盐等季铵盐；二甲基羟胺、二乙基羟胺等二烷基羟胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷等含有胍基的硅烷或硅氧烷等，但(C)成分并不限定于这些。另外，(C)成分即可以使用一种也可以混合使用2种以上。
这些固化催化剂的使用量也被称为所谓催化剂量。相对于所述(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，(C)成分的配合量优选为0.001～20质量份，特别优选为0.005～10质量份，更优选为0.01～5质量份。如果(C)成分的配合量低于0.001质量份，则由于得不到良好的固化性，进而发生固化速度缓慢的障碍。另一方面，如果(C)成分的配合量高于20质量份，则由于组合物的固化性过快，有可能导致组合物涂布后的操作时间的容许范围变短，或所得到的橡胶的机械特性降低。
根据需要，也可以将以下的成分配合在本发明的组合物中。
-(D)成分-
(D)成分为根据需要可以进行配合的任意的交联剂成分，且该(D)成分为上述(A)成分和(B)成分以外的水解性有机硅烷和/或该水解性有机硅烷的部分水解缩合物(硅氧烷低聚物)。作为具体例，可列举，硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、乙烯基三丙烯氧基硅烷、苯基三丙烯氧基硅烷等，以及这些化合物的部分水解缩合物。这些即可以一种单独使用也可以两种以上组合使用。
相对于所述(A)成分100质量份，(D)成分的配合量通常为0～30质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份。所述配合量如果超过30质量份则时有发生固化物变得过硬、或者经济性变得不利的问题。
-(E)成分-
(E)成分为填充剂(无机质填充剂和/或有机树脂制填充剂)，且为能够根据需要进行配合的任意成分，而且是为了对由该组合物所形成的固化物赋予充分的机械强度而使用的。作为该填充剂，可使用公知的填充剂，例如可使用细粉末二氧化硅、气相二氧化硅、沉降二氧化硅、以及用有机硅化合物对这些二氧化硅表面进行了疏水化处理而获得的二氧化硅等增强性二氧化硅类填充剂；玻璃珠、玻璃空心球、透明树脂珠、二氧化硅气溶胶、硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛、气相金属氧化物等金属氧化物；湿法二氧化硅，或者，对它们的表面进行硅烷处理而得到的材料；石英粉(结晶性二氧化硅细粉末)、碳黑、滑石、沸石以及膨润土等增强剂；石棉、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐；石棉、玻璃绵、细粉云母、熔融二氧化硅粉末；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等合成树脂粉末等。在这些填充剂中，优选为二氧化硅、碳酸钙、沸石等无机质填充剂，特别优选为已将表面进行了疏水化处理的气相二氧化硅、碳酸钙。
相对于所述(A)成分100质量份，(E)成分的配合量优选为0～1000质量份。如果(E)成分的使用量大于1000质量份，则不仅组合物的粘度增大且使操作性变差，而且固化后的橡胶强度降低从而难以得到橡胶弹性。
-(F)成分-
(F)成分为粘接促进剂，其为能够根据需要进行配合的任意成分，而且是为了对由该组合物所形成的固化物赋予充分的粘接性而使用的。作为粘接促进剂(含有官能性基团的水解性硅烷等硅烷偶联剂)，适宜使用公知的粘接促进剂。可例示：乙烯基硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等。具体可例示：乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-2-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基硅烷等。
在这些当中，特别优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-2-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷、异氰酸酯基硅烷。
相对于所述(A)成分100质量份，(F)成分的配合量优选为0～30质量份，特别优选为0.1～20质量份进行配合。在不使用粘接促进剂而通过填充剂和被粘物进行粘接时，也可以不使用这些(F)成分。
-(G)成分-
(G)成分的有机聚硅氧烷为能够根据需要进行配合的任意成分，其为以下述通式(3)所示的化合物，而且是在分子中不含有涉及缩合反应的官能性基团(即，不涉及组合物的缩合固化反应)的直链状的二有机聚硅氧烷(所谓的非功能性硅油)。
[化学式10]
(在通式(3)中，R1为氢原子或碳原子数1～20的无取代的一价烃基或取代的一价烃基，且多个R1可以为相同也可以为不同。m为1～2000的整数。)
在上述通式(3)中，作为R1的取代的一价烃基或无取代的一价烃基，其碳原子数为1～20，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，其可以为相同也可以为不同。为可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基以及二十烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部由F、Cl、Br等卤原子、氰基取代而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，2-氰基乙基等。在这些基团中，优选甲基和乙基，从是否容易获得、生产性以及成本的方面考虑，特别优选甲基。
另外，(G)成分的有机聚硅氧烷在25℃时的粘度优选为0.65～1000000mPa·s，更优选为30～500000mPa·s，特别优选为50～100000mPa·s，进一步优选为100～80000mPa·s，尤其优选为200～50000mPa·s左右。所述有机聚硅氧烷的粘度如果为10mPa·s以上，则容易得到物理性和机械性强度优异的涂膜。所述有机聚硅氧烷的粘度如果为1000000mPa·s以下，则组合物的粘度不会过高，在使用时操作性良好，因此优选。在此，粘度为通过旋转粘度计所得到的数值。
在上述通式(3)中，m为1～2000的整数。同样的理由，m通常为10～1500左右的整数，优选为30～1200的整数，更优选为50～1000的整数，进一步优选为100～800左右的整数。
相对于(A)成分100质量份，(G)成分的配合量优选为0～100质量份，更优选为5～70质量份，进一步优选为10～60质量份。需要说明的是，在组合物的粘度较低，能够得到充分的操作性的情况下，则不需要添加(G)成分。另外，(G)成分的配合量如果超过100质量份则有可能使橡胶物性降低。
-其它的成分-
另外，在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，作为添加剂，可进一步配合颜料、染料、抗老化剂、抗氧剂、抗静电剂、氧化锑和氯化石蜡等阻燃剂等公知的添加剂。另外，还可配合作为触变性改进剂的聚醚、防霉剂以及抗菌剂。进一步，为了提高固化性还可配合含有金属的固化催化剂。
作为其它成分的含有金属的固化催化剂，可例示，例如，二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、钛异丙氧基辛烯二醇等钛酸酯或钛螯合物化合物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、异丙醇铝以及仲丁醇铝等铝醇化物；烷基醋酸酯铝·二异丙醇、双乙基乙酰乙酸铝·单乙酰丙酮等铝螯合物；新癸酸铋(III)、2-乙基己烷酸铋(III)、柠檬酸铋(III)、辛酸铋等有机金属化合物；醋酸钾、醋酸钠以及草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐。但其它成分的固化催化剂并不被限定于这些。另外，其它成分的固化催化剂即可以使用一种也可以2种以上混合使用。
另外，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可以通过在干燥气体氛围中均匀地混合指定量的上述各成分以及指定量的上述各种添加剂而获得。
另外，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可通过在室温中放置进行固化，其成型方法和固化条件等也可以依据组合物的种类而采用公知的方法和条件。
如上得到的本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物通过空气中的水分在室温下迅速固化，从而形成耐热性、耐候性、低温特性以及对于各种基材、尤其是对于金属的粘接性优异的橡胶弹性体固化物。另外，对于本发明的组合物而言，尤其是保存稳定性和固化性优异，例如在储存6个月后暴露在空气中也能够迅速固化，可以得到具有如上所述的优异物性的固化物。进一步，在固化时不排放出毒性或腐蚀性的气体，且在施加了该组合物的表面不会生锈。尤其是，由于该组合物不会使电气电子部件产生触点故障，因此不仅作为电气电子部件用绝缘材料和粘合剂是有用的，而且可作为对各种基材的密封剂、涂布剂、包覆剂、脱模处理剂以及纤维处理剂而广泛使用。另外，通过使该组合物固化并成型，能够得到各种成型物，且该成型物的耐热性、耐水性、耐湿性以及耐候性等优异。
实施例
以下，示出合成例、实施例以及比较例，并对本发明加以具体地说明，但本发明并不限于下述实施例。另外，在下述的具体例中，“份”表示“质量份”的含义。另外，粘度表示为在25℃下通过旋转粘度计所测定的测定值。
[合成例]
作为(B)成分的在2个硅原子之间具有碳-碳双键的水解性有机硅化合物的合成方法为如下所述。
[合成例1]
＜以亚乙烯基连结了2个三烷氧基甲硅烷基的水解性有机硅化合物的合成-[双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯]＞
在氩气氛、且在25℃条件下将乙烯基三甲氧基硅烷50g(0.337mol)和第二代Grubbs催化剂0.2g(0.235mol)加入在甲苯中，在120℃条件下搅拌了8小时。反应结束后，通过气相色谱法分析了该反应溶液，从而得到了为回收率85％的1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯。将该反应表示在下述通式(7)。
[化学式11]
[合成例2]
除使用乙烯基三乙氧基硅烷替代在合成例1中的乙烯基三甲氧基硅烷之外，进行了同样的反应和同样的操作。其结果得到了为回收率85％的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯。
[合成例3]
除使用1-甲基乙烯基-三甲氧基硅烷替代在合成例1中的乙烯基三甲氧基硅烷之外，进行了同样的反应和同样的操作。其结果得到了2,3-双(三甲氧基硅烷)-2-丁烯。
[实施例1]
添加粘度为5000mPa·s的其分子链两末端由羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100份和在合成例1所得到的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯3.7份以及四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.68份，在隔绝湿气的条件下混合至均匀，从而制备出了组合物。
[实施例2]
除使用在合成例2中所得到的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯4.9份替代合成例1的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯之外，以同样的方法制备了组合物。
[实施例3]
添加粘度为20000mPa·s的其分子链两末端由羟基(硅烷醇基)封端的二甲基聚硅氧烷100份、表面疏水化处理烟雾硅胶10份、在合成例1中所得到的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯2.86份、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.53份、3-氨丙基三乙氧基硅烷0.80份以及3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷0.80份，在隔绝湿气的条件下混合至均匀，从而制备了组合物。
[实施例4]
除使用在合成例2中所得到的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯3.75份替代实施例3的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯之外，以同样的方法制备了组合物。
[实施例5]
除使用在合成例3中所得到的2,3-双(三甲氧基甲硅烷基)-2-丁烯替代实施例3的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯之外，以同样的方法制备了组合物。
[比较例1]
除使用双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷[下述结构式(8)]3.7份替代实施例3的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯之外，以同样的方法制备了组合物。
[化学式12]
[比较例2]
除使用双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷[下述结构式(9)]4.9份替代实施例1的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯之外，以同样的方法制备了组合物。
[化学式13]
[比较例3]
除使用双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷[下述结构式(8)]2.86份替代实施例3的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯之外，以同样的方法制备了组合物。
[化学式14]
[比较例4]
除使用双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷[下述结构式(9)]3.75份替代实施例3的双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯之外，以同样的方法制备了组合物。
[化学式15]
[试验方法]
然后，测定了在实施例1～5以及比较例1～4中已制备的各组合物的表干时间。
而且，将在实施例1～5以及比较例1～4中所制备的各组合物填充在内径为10mm的玻璃皿内，且测定了在23℃、50％RH条件下经过一天后的从与空气接触的表面部分直至已固化的部分为止的厚度，并评价了其深部固化性。
另外，将在实施例1～5以及比较例1～4中所制备的各组合物制备后马上挤压成为厚度2mm的片材状，且暴露在23℃、50％RH的空气中，接下来，将该片材在同样气体氛围中放置7天，得到固化物。然后，依据JIS K-6249测定了该固化物的物性(初期物性)。需要说明的是，使用JIS K-6249的A型硬度计测定了硬度。
进一步，对在85℃、85％RH的恒温恒湿器中保管了7天的该固化物进行了同样的测定。另外，对将该固化物在150℃的烘箱中加热7天后的固化物也进行了同样的测定。
使用由在实施例3～5以及比较例3～4中所制备的组合物，并使用宽25mm、长100mm的铝或玻璃的粘附体，进而制造出其粘接面积为2.5mm2、粘接厚度为1mm的断裂(剪切)粘接实验体。在将其在23℃、50％RH条件下熟化3天或7天后，测定了其断裂粘接力。
以下，在表中示出实施例1～5以及比较例1～4的结果。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如上所述可知，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其能够对固化物赋予优异的快速固化性和耐久性。另外，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，由于使用为通用性强的材料的烷氧基硅烷，且使用在某一阶段的步骤中能够合成的催化剂，因此，有利于在工业性上的制造。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，任何具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的技术方案并实现同样的效果的发明均包含在本发明的技术的范围内。

Claims (5)

1.一种室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有以下成分(A)、成分(B)以及成分(C)，其中，
(A)用下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷，成分(A)的量为100质量份，
[化学式1]
在通式(1)中，R1为氢原子或为任选具有取代基的碳原子数为1～20的一价烃基，且多个R1可以为相同也可为不同，n为1以上的整数；
(B)用下述通式(2)表示的水解性有机硅化合物和/或其部分水解缩合物，成分(B)的量相对于成分(A)100质量份为0.1～30质量份，
[化学式2]
在通式(2)中，R1为氢原子或为任选具有取代基的碳原子数为1～20的一价烃基，且多个R1可以为相同也可为不同，R2为任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为3～20的环烷基，a为1～3的整数；以及
(C)固化催化剂，成分(C)的量相对于成分(A)100质量份为0.001～20质量份。
2.如权利要求1所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其进一步含有：
(D)除(A)成分和(B)成分以外的水解性有机硅烷和/或其部分水解缩合物，成分(D)的量相对于成分(A)100质量份为0～30质量份；
(E)填充剂，成分(E)的量相对于成分(A)100质量份为0.1～1000质量份；以及
(F)粘接促进剂，成分(F)的量相对于成分(A)100质量份为0.001～30质量份。
3.如权利要求1或2所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其进一步含有：
(G)用下述通式(3)表示的有机聚硅氧烷，成分(G)的量相对于成分(A)100质量份为0.01～100质量份，
[化学式3]
在通式(3)中，R1为氢原子或为任选具有取代基的碳原子数为1～20的一价烃基，且多个R1可以为相同也可为不同，m为1～2000的整数。
4.一种密封剂、涂层剂或粘接剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
5.一种成型物，其包括权利要求1～3中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。
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