CN105209425A - 铝螯合化合物以及含有铝螯合化合物的室温固化性树脂组合物 - Google Patents

铝螯合化合物以及含有铝螯合化合物的室温固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供作为室温固化型树脂的固化催化剂等为有用的铝螯合化合物，以及含有该铝螯合化合物的室温固化型树脂组合物。其为具有以下述通式(1)所表示的β-二羰基化合物的铝螯合化合物，以及含有该铝螯合化合物的室温固化型树脂组合物。(通式中，R1～R3表示一价烃基或卤素取代基，R4为氢原子或一价烃基。A为从下述通式(2)或者-OR8(R8为一价烃基)所选择的基团。(通式中，R5～R7表示一价烃基或卤素取代基)。

Description

铝螯合化合物以及含有铝螯合化合物的室温固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及：可以用于室温固化型树脂催化剂的铝螯合化合物以及含有铝螯合化合物的室温固化性树脂组合物，尤其是室温固化性有机聚硅氧烷组合物，以及固化该组合物所获得的成型物。
背景技术
可进行酮-烯醇互换的β-二酮化合物，能够在烯醇结构中与铝形成络合物。即，生成含有β-二酮官能团的化合物的铝螯合化合物。由于这些铝螯合化合物具有通常已与β-二酮化合物的β-二酮官能团键合的烷官能团，因此，也与多数的有机高分子材料具有亲和性。因此，被使用在含有涂料和粘结剂以及油墨等的有机高分子材料的组合物中，且对组合物赋予了各种特性。例如，被作为室温固化型树脂的催化剂成分而使用。
作为这样的铝螯合化合物，例如，已知为单(乙酰丙酮酸酯)铝双(乙酰乙酸乙酯)76％的异丙醇溶液等，以及在专利文献1中公开的这些铝螯合化合物的合成方法等。但是，这些已公知的铝螯合化合物，通常作为密封剂等的固化催化剂的话，其活性低，因此，对于有些用途而言，不一定为最优选。
另一方面，从以往文献已知，有关缩合固化型的室温快速固化性有机聚硅氧烷组合物，包括：通过对基质聚合物即两末端羟基有机聚硅氧烷使用固化剂进行水解进而提高了交联速度的单组分类型1，以及将基质聚合物即两末端羟基有机聚硅氧烷和交联剂分别封装的双组分类型2。
在室温固化为弹性体状的室温固化性组合物虽已公知许多种，特别是，释放乙醇而固化的类型由于具有以下特征：不具有令人不愉快的气味并且不腐蚀金属类，因此，被用于电子/电子机器等的密封材料、粘结剂以及涂层剂。
作为所涉类型的代表例，已经公开了：由羟基末端封闭有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷以及有机钛化合物组成的组合物；由烷氧甲硅烷基末端封闭有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷以及烷氧基钛组成的组合物；由通过含有甲硅烷基乙烯基的烷氧甲硅烷基末端封闭的直链状有机聚硅氧烷和烷氧基硅烷以及烷氧基钛组成的组合物；以及，由羟基末端封闭有机聚硅氧烷或烷氧基末端封闭有机聚硅氧烷和烷氧基-α-甲硅烷基酯化合物组成的组合物(专利文献2～5)。
这些组合物虽然保存稳定性和耐水性以及耐湿性优异，但快速固化性尚不充分。
如上所述，末端具有反应性烷氧甲硅烷基的聚合物已早为人知。该聚合物其聚合物末端基事先被烷氧甲硅烷基封闭，因此，在历经时间的情况下，其固化性不易变化(降低)，进而得到保存稳定性优异的组合物。再者，由于能够任意调整操作性(粘度、触变性)，且与空气中的水分反应进而交联从而形成弹性体，从而获得优异的特性(硬度、拉伸强度以及断裂伸长率)。
但是，乙醇类型与以往已公知的其它固化类型即肟、醋酸以及丙酮等相比较，由于与空气中的水分的反应性低，因此，使用部位受限。
作为对应方案，已有如下报道，开展着眼于与反应性烷氧基邻接的官能团(键合基团)的研究，且α-烷氧甲硅烷甲基末端基对空气中的水分具有特别高的反应性(专利文献6)。但是，其固化性尚不充分，存在邻接的官能团(键合基)对耐久性带来不良影响，或固化物的复原力低的缺点。
另外，在要解决固化性的问题时，提出了在耐UV变色试验后颜色变黄的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利第3850969号公报
专利文献2日本特公昭39-27643号公报
专利文献3日本特开昭55-43119号公报
专利文献4日本特公平7-39547号公报
专利文献5日本特开平7-331076号公报
专利文献6日本特表2012-511607号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述所提出的问题，本发明的目的在于，提供一种对室温固化型树脂的催化剂的用途有用的新颖的铝螯合化合物，以及，快速固化性优异且保存稳定性和耐久性优异，而且能够得到耐UV变色性优异的固化物的室温固化性树脂组合物；尤其是提供室温固化性有机聚硅氧烷组合物。
用于解决问题的方案
本发明者们为达到以上目的刻苦研究的结果，发现了在下述所示的铝螯合化合物可以解决所述问题。另外，本发明者还发现：通过使用邻接在烷氧甲硅烷基的键合基为乙烯基的具有烷氧甲硅烷-乙烯基的聚合物和/或化合物，并将铝螯合化合物，尤其是将下述所述的铝螯合化合物使用于固化催化剂，可以获得快速固化性优异且保存稳定性和耐久性以及能够得到耐UV变色性优异的固化物的室温固化性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的铝螯合化合物和室温固化性树脂组合物等。
〈1〉铝螯合化合物具有用下述通式(1)
所表示的β-二羰基化合物，
通式(1)中，R1～R3表示取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基或卤素原子，可以相同也可以不同。R4表示氢原子或者取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，A为用下述通式(2)或-OR8所表示的基团，
通式(2)中，R5～R7表示取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基或卤素原子，可以相同也可以不同，所述-OR8中，R8为取代或无取代的碳原子数1～5的一价烃基，其中，由上述通式(1)所表示的β-二羰基化合物相对于铝的平均配位数为0.5～2.5。
〈2〉铝螯合化合物具有用下述通式(3)
表示的β-酮酯(通式(3)中，R1～R3表示取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基或卤素原子，可以相同也可以不同。R8为取代或无取代的碳原子数1～5的一价烃基)，以及用下述通式(4)
表示的二酮(通式(4)中，R9和R10表示取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，可以相同也可以不同。R4为氢原子、或者取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基)，其中，
上述β-酮酯(3)相对于铝的平均配位分子数为0.5～2.5，上述二酮(4)的平均配位分子数为0.5～2.5，(3)和(4)的合计平均配位分子数为3.0。
〈3〉铝螯合化合物具有用下述通式(5)
表示的二酮(通式(5)中，R1～R3表示取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基或卤素原子，可以相同也可以不同。R4表示氢原子或者取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基。R5～R7表示取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基或卤素原子，可以相同也可以不同)，以及用下述通式(6)
表示的β-酮酯(通式(6)中，R11表示碳原子数1～12的直链一价烃基，R8为取代或无取代的碳原子数1～5的一价烃基)，其中，上述二酮(5)相对于铝的平均配位分子数为0.5～2.5，上述β-酮酯(6)的平均配位分子数为0.5～2.5，(5)和(6)的合计平均配位分子数为3.0。
上述定义的本发明的铝螯合化合物只要是作为铝螯合化合物集合体而言其平均结构在所述的范围即可，即使各个铝螯合化合物之间在结构上有所不同，其集合体包括在本发明内。
〈4〉另外，本发明还提供一种含有所述铝螯合化合物的树脂的固化催化剂。
〈5〉一种室温固化性树脂组合物，其含有：
(A)100质量份的烷氧甲硅烷-乙烯基末端聚合物，其在1个分子中至少具有1个以下述通式
表示的结构，通式中，R1和R2为取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，可以相同也可以不同，a为2或3；和
(D)0.001～15质量份的铝螯合化合物。
〈6〉一种室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：
(B)100质量份的二有机聚硅氧烷，其在1个分子中至少具有2个已与羟基和/或水解性基结合的硅原子；和
(C)0.1～30质量份的含有烷氧甲硅烷-乙烯基的化合物，其在1个分子中至少具有1个以下述通式
表示的结构，通式中，R1和R2为取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，可以相同也可以不同，a为2或3，n为0～10的整数；以及
(D)0.001～15质量份的铝螯合化合物。
〈7〉如〈5〉或〈6〉中所述的室温固化性树脂组合物，其(D)成分为〈1〉和〈2〉或〈3〉所述的铝螯合化合物。
〈8〉一种成型物，其通过固化〈5〉～〈7〉中任意一项所述的室温固化性树脂组合物而得到。
〈9〉一种涂层剂、粘结剂或密封剂，其含有〈5〉～〈7〉中任意一项所述的室温固化性树脂组合物。
发明的效果
本发明的新颖的铝螯合化合物若作为树脂固化催化剂使用则催化剂活性优异。尤其是作为室温固化型树脂的固化催化剂是有效的。
再者，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，不仅耐热性、耐水性以及耐湿性优异，而且快速固化性且保存稳定性也优异，尤其是可以形成耐UV变色性少的固化物。例如，本发明组合物即使在储藏12个月后暴露在空气中也会迅速地固化。再者，由于不需要使用最近成为限制对象的锡化合物，所以，属于环保型的组合物。
因此，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，适合作为需要具有耐热性、耐水性以及耐湿性的部位的密封材料、粘结剂以及涂层剂。尤其是适合作为需要耐蒸汽性和耐水性的建筑用途以及电气电子用粘结剂。
附图说明
图1为在实施例1中得到的铝螯合化合物的1HNMR曲线图。
图2为在实施例2中得到的铝螯合化合物的1HNMR曲线图。
图3为在实施例3中得到的铝螯合化合物的1HNMR曲线图。
具体实施方式
<铝螯合化合物>
本发明的上述铝螯合化合物为适合作为室温固化型树脂的固化剂的化合物。
在此，在所述通式(1)和(2)中，用R1～R7所表示的取代或无取代的碳原子数1～12的一价的烃类基，可为直链状、环状以及支链状的任意一种。可列举为，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链烷基、环己基等环状烷基、以及叔丁基、2-乙基己基等支链状烷基，以及将这些基团的氢原子的一部分或全部由氯、氟、溴等卤族原子取代而得到的三氟甲基和溴乙基以及三氯丙基等卤族取代一价烃基等被取代的基团等。作为卤族原子，可列举为氯、氟、溴等的卤族原子。这些基团可以相同也可以不同。在本发明中作为R1～R3和R5～R8其优选为甲基和乙基，或者氟原子。R4优选为氢原子或甲基。
在此，在所述通式(3)中，用R1～R3表示的取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃类基，可为直链状、环状以及支链状的任意一种。可列举为，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链烷基、环己基等环状烷基、以及叔丁基、2-乙基己基等的支链状烷基和，将这些基的氢原子的一部分或全部由氯、氟、溴等卤族原子取代而得到的三氟甲基和溴乙基以及三氯丙基等卤族取代一价烃基等被取代的基团等。作为卤族原子，可列举为氯、氟、溴等卤族原子。这些基团可以相同也可以不同。用R8表示的取代或无取代的碳原子数1～5的一价烃类基，可为直链状、环状以及支链状的任意一种，可列举为，例如甲基、乙基、丙基、正丁基等直链烷基、环戊基等环状烷基、以及叔丁基等支链状烷基，以及将这些基的氢原子的一部分或全部由氯、氟、溴等卤族原子取代而得到的三氟甲基和溴乙基以及三氯丙基等卤族取代一价烃基等被取代的基团等。在本发明中作为R1～R3优选为甲基和氟原子。R8优选为甲基和乙基。
在此，在所述通式(4)中，用R4、R9、R10所表示的取代或无取代的碳原子数1～12的一价的烃类基，可为直链状、环状以及支链状的任意一种。可列举为，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链烷基、环己基等环状烷基、以及叔丁基、2-乙基己基等支链状烷基，以及将这些基团的氢原子的一部分或全部由氯、氟、溴等卤族原子取代而得到的三氟甲基和溴乙基以及三氯丙基等卤族取代一价烃基等被取代的基团等。这些基团可以相同也可以不同。在本发明中作为R9、R10优选为甲基和乙基。R4优选为氢原子或甲基。
在此，在所述通式(5)中，用R1～R7所表示的取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃类基，可为直链状、环状以及支链状的任意一种，可列举为，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链烷基、环己基等环状烷基、以及叔丁基、2-乙基己基等支链状烷基，以及将这些基的氢原子的一部分或全部由氯、氟、溴等卤族原子取代而得到的三氟甲基和溴乙基以及三氯丙基等卤族取代一价烃基等被取代的基团等。这些基团可以相同也可以不同。在本发明中作为R1～R3和R5～R7优选为甲基和乙基。R4优选为氢原子或甲基。
在此，在所述通式(6)中，用R11所表示的无取代的碳原子数1～12的一价的烃类基，可列举为，甲基、乙基、丙基、正丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链烷基等。用R8所表示的取代或无取代的碳原子数1～5的一价烃类基，可为直链状、环状以及支链状的任意一种。可列举为，例如甲基、乙基、丙基、正丁基等直链烷基、环戊基等环状烷基、以及叔丁基等支链状烷基，以及将这些基团的氢原子的一部分或全部由氯、氟、溴等卤族原子取代而得到的三氟甲基和溴乙基以及三氯丙基等卤族取代一价烃基等被取代的基团等。在本发明中作为R11优选为甲基和乙基。R8优选为甲基或乙基。
本发明的铝螯合物衍生物，例如，可通过下述方法进行制造。将烷醇铝溶解在甲苯等适宜的溶剂中。然后按β-酮酯、β-二酮的顺序滴加在该溶剂中，并在室温下进行搅拌。其后，通过蒸馏从反应液中去掉溶剂和乙醇，从而可制备出所希望的铝螯合化合物。
＜室温固化性树脂组合物＞
[(A)成分]
在本发明中，(A)成分为在1个分子中至少具有1个用下述通式
表示的结构的烷氧甲硅烷-乙烯基末端聚合物(在所述通式中，R1和R2为取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，这些基团可以相同也可以不同。a为2或3)。
在上述通式中，作为R1和R2的取代或无取代的一价烃基，可列举为，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环状烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-,β-萘基等芳香基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部由F、Cl、Br等卤族原子或氰基等取代而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，2-氰基乙基等。在这些基团中优选甲基和乙基，特别优选甲基。
作为分子链末端的水解性基团(R1O-)，可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-乙基己氧基等烷氧基；甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、甲氧丙氧基等的烷氧烷氧基等。在这些基团中，甲氧基和乙氧基的固化性迅速，尤为优选。
(A)成分被作为组合物的主要成分(基质聚合物)使用，可为直链状或支链状。所述聚合物可由多种单元所构成，例如，可列举为，聚硅氧烷、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚硅氧烷-脲/氨酯共聚物、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯酯，或者聚烯烃，例如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯链烯共聚物，或者，苯乙烯-丁二烯共聚物。也可使用这些聚合物的任意混合物或组合。
尤其是，耐久性优异的末端具有烷氧甲硅烷基-乙烯基的聚硅氧烷为新的化合物。其耐久性优异，适合使用，具体而言，可以列举由下述通式(12)和/或(13)所表示的二有机聚硅氧烷。
在所述通式中，R1和R2为取代或无取代的碳数1～12的一价烃基。a为2或3。m为1～10的整数。n为使该二有机聚硅氧烷在25℃时的粘度为10～1，000，000mPa·s的数。
在所述通式中，作为R1和R2的取代或无取代的一价烃基，可列举为，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环状烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-、β-萘基等的芳香基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部由F、Cl、Br等卤族原子或氰基取代而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基，2-氰基乙基等。这些基团中，优选甲基和乙基，特别优选甲基。
作为分子链末端的水解性基(R1O-)，可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-乙基己氧基等烷氧基；甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、甲氧丙氧基等的烷氧烷氧基等。这些基团中，甲氧基和乙氧基的固化性迅速，尤为优选。
(A)成分的聚合物在25℃时的粘度优选为10～1,000,000mPa·s，更优选粘度为50～500,000mPa·s，特别优选100～100,000mPa·s，尤其优选100～80,000mPa·s。所述二有机聚硅氧烷的粘度若在10mPa·s以上，则容易得到物理性和机械性强度优异的涂膜。若在1,000,000mPa·s以下，则组合物的粘度不会过高，在使用时其操作性佳，因此优选。在此，粘度为通过旋转粘度计测得的数值。
(A)成分的聚合物可以如下制造，例如，在硫酸催化剂存在下，使两端具有乙炔基的二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷聚合，从而制备两端具有乙炔基的二有机聚硅氧烷，而后，加成三烷氧基硅烷。
作为这里使用的加成反应催化剂，包括铂族金属系催化剂，例如铂系、钯系、铑系，但铂系尤为适宜。作为该铂系催化剂，可列举将固体铂担载在铂黑、氧化铝或二氧化硅等载体上而成的催化剂，氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸和烯烃类的络合物或铂和乙烯基硅氧烷的络合物等。这些催化剂的使用量可以使所谓的催化剂量，例如相对于三烷氧基硅烷类以铂族金属换算使用0.1～1,000ppm的量，特别是可以使用0.5～100ppm的量。
该反应通常在50～120℃的温度下，特别优选在60～100℃下进行0.5～12小时，特别优选进行1～6小时。另外，可在不使用溶剂的情况下进行反应，但只要不会对所述加成反应等造成不良影响，根据需要可适当地使用甲苯、二甲苯等溶剂。
在对乙炔基进行加成的反应中，生成由下述通式(14)所表示的几何异构体。在几何异构体中，其反式异构体大量生成且反应性也高。并且，由于不会对二有机聚硅氧烷的特性造成不良影响，在使用本发明的二有机聚硅氧烷时，不必分离反式异构体和顺式异构体。
作为所述(A)成分的二有机聚硅氧烷的具体例，可以列举下述化合物。
(通式中m、n、R1、R2为与上述(A)成分的定义相同)
所述(A)成分的二有机聚硅氧烷既可一种单独使用，也可将结构和分子量不同的二种以上进行组合使用。
[(B)成分]
(B)成分的二有机聚硅氧烷为本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的主要成分(基质聚合物)，且在分子中具有至少2个与硅元素原子键合的羟基或水解性基团。作为这样的二有机聚硅氧烷，具体而言，可列举由下述通式(15)或(16)表示的分子链末端用羟基或水解性基封端的二有机聚硅氧烷。
通式中，R为取代或无取代的碳原子数1～12，优选为1～8的一价烃基。X为氧原子、或碳原子数为1～8、优选1～6的二价烃基。Y为水解性基团。b为2或3。m为使该二有机聚硅氧烷在25℃时的粘度为100～1,000,000mPa·s的数。
在上述通式中，作为R的取代或无取代的一价烃基。可列举为，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环状烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-,β-萘基等芳香基、苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基、另外，这些基团的氢原子的一部分或全部由F、Cl、Br等卤族原子或氰基取代而得到的基团，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。这些基团中，优选甲基、乙基以及苯基，特别优选甲基。
X为氧原子或碳原子数为1～8的二价烃基，作为二价烃基，优选以-(CH2)p-(p表示1～8的整数)表示的基团。在这些基团中，优选氧原子和-CH2CH2-。
Y为位于上述二有机聚硅氧烷的分子链末端的水解性基团，可列举，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、甲氧丙氧基等烷氧烷氧基等；乙酰氧基、辛酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；乙烯氧基、异丙烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等烯氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等酮肟基；二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环己酯氨基等氨基；二甲基氨氧基、二乙基氨氧基等氨氧基；N-甲基乙酰氨基、N-乙基乙酰氨基、N-甲基苯甲酰氨基等氨基等。其中，优选烷氧基，更优选甲氧基和乙氧基，特别优选甲氧基。
(B)成分的二有机聚硅氧烷，在25℃时的粘度优选100～1,000,000mPa·s，更优选300～500,000mPa·s，特别优选500～100,000mPa·s，尤其优选1,000～80,000mPa·s。所述二有机聚硅氧烷的粘度若小于100mPa·s，则有时会不易得到物理性和机械性强度优异的固化物。若超过1,000,000mPa·s，则组合物的粘度有时会过高，因而在使用时操作性不佳。在此，粘度为通过转动粘度计所得到的数值。
作为(B)成分的二有机聚硅氧烷的具体例，可以列举，例如由在下述通式所示的二有机聚硅氧烷。
通式中m、R、Y为与上述(B)成分的定义相同，b’为0或1。
(B)成分的二有机聚硅氧烷既可一种单独使用，也可将结构和聚合度不同的两种以上组合使用。
[(C)成分]
(C)成分是在1分子中具有至少1个由下述通式表示的结构的含有烷氧甲硅烷基-乙烯基化合物，是(B)成分的交联剂。
通式中，R1、R2为取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基。可以相同也可以不同。a为2或3。n为0～10的整数。
具有上述结构的化合物可以通过例如对具有乙炔基的硅烷加成三烷氧基硅烷的方法来制备。
作为这里使用的加成反应催化剂，可列举，铂族金属系催化剂，例如铂系、钯系、铑系，但铂系尤为适宜。作为该铂系催化剂，可列举将固体铂担载在铂黑、氧化铝或二氧化硅等载体上而形成的催化剂，氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸和烯烃类的络合物或铂和乙烯基硅氧烷的络合物等。这些催化剂的使用量，可以是所谓的催化剂量，例如相对于三烷氧基硅烷类以铂族金属换算使用0.1～1,000ppm的量，更优选使用0.5～100ppm的量。
该反应通常在50～120℃、特别优选60～100℃的温度下，进行0.5～12小时，特别优选进行1～6小时。另外，虽然可在不使用溶剂的条件下进行反应，但只要不会对上述加成反应等造成不良影响，根据需要可适当地使用甲苯、二甲苯等溶剂。
在对乙炔基进行加成的反应中，生成由下述通式所表示的几何异构体。在该几何异构体中，由于大量生成反式异构体，且反应性也高，因此在本发明的(C)成分中，优选使用反式异构体。
这些(C)成分的配合量优选相对于上述(B)成分的有机聚硅氧烷100质量份为0.1～30质量份，特别优选为0.5～20质量份。
作为(C)成分的具体例，可以列举，例如由下述通式所示的化合物。
[(D)成分]
(D)成分的铝螯合化合物是固化催化剂，并且是为了实现本申请发明的重要的成分。作为(D)成分的铝螯合化合物，可列举上述的化合物。
(D)成分的铝螯合化合物既可使用一种也可混合使用两种以上。
(D)成分的配合量优选相对于所述(A)成分或(B)成分100质量份为0.001～15质量份，特别优选0.005～10质量份。
本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可配合下述任意成分。
[(E)成分]
(E)成分为(C)成分以外的硅烷和/或其部分水解缩合物，其为交联剂。作为具体例，可列举，硅酸乙酯、硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷等，以及这些化合物的部分水解缩合物。这些既可一种单独使用也可两种以上组合使用。
(E)成分的配合量相对于所述(A)成分或(B)成分100质量份通常为0～30质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～15质量份。所述配合量若超过30质量份则有时发生固化物变得过硬，或者经济性变得不利的问题。
[(F)成分]
(F)成分为充填剂，其是为了对由该组合物所形成的固化物赋予充分的机械强度而使用的。作为该充填剂，可使用公知的充填剂，例如可使用细粉末二氧化硅、气相二氧化硅、二氧化硅气溶胶、沉降二氧化硅、硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛等金属氧化物；或者，对它们的表面用硅烷进行处理而得到的材料；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐；石棉、玻璃绵、碳黑、细粉云母、熔融二氧化硅粉末；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等合成树脂粉末等。
(F)成分的配合量相对于所述(A)成分或(B)成分100质量份优选0～1000质量份，特别优选1～400质量份。若使用量大于1000质量份，则不仅组合物的粘度增大和操作性不佳，而且固化后的橡胶强度降低，因此难以得到橡胶弹性。只要配合1质量份以上，就可以充分提高所得到的固化物的机械强度。
[(G)成分]
(G)成分为粘着助剂，其为了对由该组合物所形成的固化物赋予充分的粘着性而使用。
作为(G)成分，优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-2-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类、异氰酸酯基硅烷等。
(G)成分相对于所述(A)成分或(B)成分100质量份，优选以0～30质量份，特别优选为0.1～20质量份进行配合。
另外，在本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，作为添加剂，可配合颜料、染料、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、氧化锑、氯化烃等阻燃剂等所周知的添加剂。另外，还可配合作为触变性改进剂的聚醚、防霉剂以及抗菌剂。
另外，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物可以通过在干燥环境中均匀地混合指定量的上述各成分以及指定量的上述各种添加剂而获得。
另外，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，可通过在室温中放置进行固化，但其成型方法和固化条件等也能够依据组合物的种类采用周知的方法和条件。
如上得到的本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物通过空气中的水分在室温下迅速固化，从而形成耐热性、耐候性、低温特性以及对于各种基材、尤其是对于金属的粘合性优异的橡胶弹性体固化物。另外，该组合物，尤其保存稳定性和固化性优异，例如在储藏6个月后暴露在空气中也能够迅速固化，可以得到具有如上述那样的优异的物性的固化物。特别是，在固化时不排放出毒性或腐蚀性的气体，在施加了该组合物的表面不会生锈。尤其是，由于该组合物不会对电气电子部件产生触点故障，不仅作为电气电子部件用绝缘材料和粘合剂是有用的，而且可作为对各种基材的密封剂、涂布剂、被覆剂、脱模处理剂以及纤维处理剂而广泛使用。另外，通过固化且成型该组合物，能够得到各种成型物，并且该成型物的耐热性和耐候性等优异。
实施例
以下，示出实施例和比较例，并对本发明加以具体性说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
将三乙醇铝0.81g(5.0mmol)和甲苯2.0ml置于50ml茄型烧瓶中，然后边搅拌边滴入4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯1.58g(10.0mmol)后，再滴入2,4-戊二酮0.50g(5.0mmol)。在室温下搅拌24小时后，蒸馏出已生成的乙醇，得到2.20g(收率100％)的黄色粘稠液体且其平均结构为单乙酰丙酮铝双(甲基新戊酰基乙酰乙酸酯)螯合物的生成物。
为了确认生成物的平均结构，进行了1H-NMR谱测定(图1)。
1H-NMR谱：
δ0.91～0.98ppm(H比率6，-C(O)-C(CH3)3)
1.84～1.92ppm(H比率6，-C(O)-CH3)
4.11～4.18ppm(H比率6、-OCH3)
4.90～5.40ppm(H比率3、-C(O)CHC(O)-)
由1H-NMR谱测定的结果可以认为，这里所得到的生成物是，以通式(7)的结构即单乙酰丙酮铝双(甲基新戊酰基乙酰乙酸酯)螯合物作为平均结构的化合物。
实施例2
将三乙醇铝0.81g(5.0mmol)和甲苯2.0ml置于50ml茄型烧瓶中，然后边搅拌边滴入4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯1.84g(10.0mmol)后，再滴入2,4-戊二酮0.50g(5.0mmol)。在室温下搅拌24小时后，蒸馏出生成的乙醇，得到2.46g(收率100％)的黄色粘稠液体且其平均结构为单乙酰丙酮铝双(乙基-4,4,4-三氟乙酰乙酸酯)螯合物的生成物。
为了确认生成物的平均结构，进行了1H-NMR谱测定(图2)。
1H-NMR谱：
δ1.17～1.21ppm(H比率6，-OCH2CH3)
1.89～1.93ppm(H比率6，-C(O)-CH3)
4.11～4.18ppm(H比率4、-OCH2CH3)
5.29～5.43ppm(H比率3、-C(O)CHC(O)-)
由1H-NMR谱测定的结果可以认为，这里得到的化合物是以通式(8)的结构的单乙酰丙酮铝双(乙基-4,4,4-三氟乙酰乙酸酯)螯合物作为平均结构的化合物。
实施例3
将三乙醇铝0.81g(5.0mmol)和甲苯2.0ml置于50ml茄型烧瓶中，然后边搅拌边滴入乙酰乙酸乙酯1.30g(10.0mmol)，然后，再滴入二新戊酰甲烷0.92g(5.0mmol)。在室温下搅拌24小时后，蒸馏出已生成的乙醇以及甲苯，得到2.34g(收率100％)的黄色粘稠液体且其平均结构为单(二新戊酰甲烷)铝双(乙基乙酰乙酸酯)螯合物的化合物。
为了确认生成物的平均结构，进行了1H-NMR谱测定(图3)。
1H-NMR谱：
δ0.91～1.04ppm(H比率6，-OCH2CH3)
1.16～1.24ppm(H比率18，-C(O)-C(CH3)3)
1.82～1.86ppm(H比率6、-C(O)-CH3)
3.96～4.11ppm(H比率4、-OCH2CH3)
5.18～5.90ppm(H比率3、-C(O)CHC(O)-)
由1H-NMR谱测定的结果可以认为，这里得到的化合物是以通式(9)的结构的单(二新戊酰甲烷)铝双(乙基乙酰乙酸酯)螯合物作为平均结构的化合物。
实施例4
将分子链两末端用三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端且粘度为970mPa·s的二甲基聚硅氧烷100份以及实施例1中制备的单乙酰丙酮铝双(甲基新戊酰基乙酰乙酸酯)螯合物0.5份在隔绝湿气的条件下混合至均匀，制备组合物。将刚制备后的各组合物基础于玻璃皿中，且暴露在23℃、50％RH的空气中放置24小时，得到固化物。然后，使用JISK-6249的A型硬度计测定了该固化物的硬度。
实施例5
将分子链两末端用三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端且粘度为970mPa·s的二甲基聚硅氧烷100份以及实施例2中制备的单乙酰丙酮铝双(乙基-4,4,4-三氟乙酰乙酸酯)螯合物0.5份在隔绝湿气的条件下混合至均匀，制备组合物。将刚制备后的各组合物挤出于玻璃皿中，且暴露在23℃、50％RH的空气中放置24小时，得到固化物。然后，使用JISK-6249的A型硬度计测定了该固化物的硬度。
实施例6
将分子链两末端用三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端且粘度为970mPa·s的二甲基聚硅氧烷100份以及实施例3中制备的单乙酰丙酮铝双(甲基新戊酰基乙酰乙酸酯)螯合物0.5份在隔绝湿气的条件下混合至均匀，制备组合物。将刚制备后的各组合物挤出于玻璃皿中，且暴露在23℃、50％RH的空气中放置24小时，得到固化物。然后，使用JISK-6249的A型硬度计测定了该固化物的硬度。
实施例7～9
在实施例4～6中，除了使用支链末端用三甲氧基甲硅烷基-乙烷基封端的二甲基聚硅氧烷100份来代替分子链末端用三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷100份之外，以同样方式制备了组合物。
比较例1、2
在实施例4中，除了使用单乙酰丙酮铝双(乙基乙酰乙酸酯)76％异丙醇溶液(商品名：铝螯合物D，川研精细化工有限公司制造)或单乙酰丙酮铝双(2-乙基己基乙酰乙酸酯)0.5份来代替实施例1中合成的铝螯合化合物0.5份之外，以同样方式制备了组合物。
比较例3、4
在实施例7中，除了使用单乙酰丙酮铝双(乙基乙酰乙酸酯)76％异丙醇溶液(商品名：铝螯合物D，川研精细化工有限公司制造)或单乙酰丙酮铝双(2-乙基己基乙酰乙酸酯)0.5份来代替实施例1中合成的铝螯合化合物0.5份之外，以同样方式制备了组合物。
将这些结果示于表1。
表1
从表1的结果可知，与对应的单乙酰丙酮铝双(乙基乙酰乙酸酯)76％异丙醇溶液(商品名：铝螯合物D，川研精细化工有限公司制造)，和日本专利第3850969号公报所列举的单乙酰丙酮铝双(2-乙基己基乙酰乙酸酯)相比较，实施例1～3记载的各种铝螯合化合物的固化性明显高。
以下，对于室温固化性树脂组合物，示出实施例和比较例，对本发明加以具体地说明，但本发明并不限于下述实施例。另外，在下述具体例中，“份”表示“质量份”的含义，并且粘度表示在25℃下的通过旋转粘度计所测定的测定值。
[合成例]
合成例1
实施例中使用的两末端用三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷化合物的合成方法如下所述。
＜两末端含有乙炔基的二甲基聚硅氧烷化合物的合成＞
将八甲基环四硅氧烷3050g和1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷32g以及浓硫酸(H2SO4)154g加入具有机械搅拌机、温度计以及滴液漏斗的5000mL的四口可拆式烧瓶中，且在室温(23℃)条件下搅拌3小时以上。其后，加入66g水(H2O)，搅拌1小时以上。再加入500mL甲苯，在废酸分离后将甲苯溶液水洗洗净至中性。在150℃/8mmHg的条件下，对于甲苯和低分子硅氧烷进行减压过滤，获得于下述所示的粘度935mPa·s的聚合物A。
＜两末端用三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷化合物的合成＞
将聚合物A1000g和三甲氧基硅烷6.4g以及氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)0.5g加入具有机械搅拌机、温度计以及滴液漏斗的5000mL的四口可拆式烧瓶中，且在70℃的条件下搅拌3小时。然后，在120℃/20mmHg的条件下，进行减压过滤，获得于下述所示的粘度为970mPa·s的聚合物B。
[实施例10]
将分子链两末端用三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端且粘度为970mPa·s的二甲基聚硅氧烷(聚合物B)100份以及单乙酰丙酮铝双(乙基乙酰乙酸酯)76％异丙醇溶液(商品名：铝螯合物D，川研精细化工有限公司制造)0.5份，在隔绝湿气的条件下混合至均匀，制备组合物。
[实施例11]
将分子链两末端用三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端且粘度为970mPa·s的二甲基聚硅氧烷(聚合物B)100份以及实施例2中得到的单乙酰丙酮铝双(乙基-4,4,4-三氟乙酰乙酸酯)螯合物0.5份在隔绝湿气的条件下混合至均匀，制备组合物。
[实施例12]
将分子链两末端用三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端且粘度为970mPa·s的二甲基聚硅氧烷(聚合物B)100份以及实施例1中得到的单乙酰丙酮铝双(甲基新戊酰基乙酰乙酸酯)螯合物0.5份在隔绝湿气的条件下混合至均匀，制备组合物。
[实施例13]
将分子链两末端用三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端且粘度为970mPa·s的二甲基聚硅氧烷(聚合物B)100份以及实施例3中得到的单(二新戊酰基甲烷)铝双(乙基乙酰乙酸酯)螯合物0.5份在隔绝湿气的条件下混合至均匀，制备组合物。
[实施例14]
将分子链两末端用羟基封端且粘度为700mPa·s的二甲基聚硅氧烷100份以及下述化合物6份以及单乙酰丙酮铝双(甲基新戊酰基乙酰乙酸酯)螯合物0.5份在隔绝湿气的条件下混合至均匀，制备组合物。
[比较例5～8]
在实施例10～13中，除了使用分子链末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烷基封端的二甲基聚硅氧烷100份来代替分子链两末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷100份之外，以同样方式制备了组合物。
[比较例9～12]
在实施例10～13中，除了使用分子链末端由三甲氧基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷100份来代替分子链两末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷100份之外，以同样方式制备了组合物。
[比较例13]
将分子链两末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端且粘度为970mPa·s的二甲基聚硅氧烷(聚合物B)100份以及二辛基二月桂酸锡0.5份在隔绝湿气的条件下混合至均匀，制备组合物。
[比较例14]
将分子链两末端由三甲氧基甲硅烷基-乙烯基封端且粘度为970mPa·s的二甲基聚硅氧烷(聚合物B)100份以及二氮杂双环十一碳烯1份在隔绝湿气的条件下混合至均匀，制备组合物。
试验
测定了实施例10～14以及比较例5～14制备的各组合物的表干时间。
另外，将实施例10～14以及比较例5～14制备的各组合物在制备后马上挤压成为厚度2mm的片材状，且暴露在23℃、50％RH的空气中，接下来，将该片材在同样条件下放置7天，得到固化物。然后，依据JISK-6249测定了该固化物的物性(初期物性)。需要说明的是，使用JISK-6249的A型硬度计测定了硬度。
另外，对在85℃、85％RH的恒温恒湿器中保管了100小时的该固化物进行了同样的测定。另外，将实施例10～14以及比较例5～14制备的各组合物在制备后马上放入在密闭容器中，在70℃的温度条件下放置7天，对如此得到的材料制成的厚度2mm的片材，也进行了同样的测定。
这些结果分别示于下述表中。
表2
表3
表4
表5
由以上表的结果可清楚地看出，实施例10～14与各自对应的比较例5～14相比较，其快速固化性非常高。另外，还清楚地看出，与比较例8相比较，实施例13的保存稳定性和耐久性显著地高于比较例8。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方法仅为示例，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的技术方案并实现同样的效果的发明均包含在本发明的技术范围内。

Claims (9)

1.一种铝螯合化合物，其具有用下述通式(1)表示的β-二羰基化合物，
通式(1)中，R1～R3表示取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基或卤素原子，可以相同也可以不同，R4表示氢原子、或者取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，A为用下述通式(2)表示的基团或用-OR8表示的基团，
通式(2)中，R5～R7表示取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基或卤素原子，可以相同也可以不同，所述-OR8中，R8为取代或无取代的碳原子数1～5的一价烃基，其中，
由上述通式(1)表示的β-二羰基化合物相对于铝的平均配位数为0.5～2.5。
2.如权利要求1所述的铝螯合化合物，其具有用下述通式(3)表示的β-酮酯以及用下述通式(4)表示的二酮，
通式(3)中，R1～R3表示取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基或卤素原子，可以相同也可以不同，R8为取代或无取代的碳原子数1～5的一价烃基，
通式(4)中，R9和R10表示取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，可以相同也可以不同，R4为氢原子、或者取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，其中，
上述β-酮酯(3)相对于铝的平均配位分子数为0.5～2.5，上述二酮(4)的平均配位分子数为0.5～2.5，(3)和(4)的合计平均配位分子数为3.0。
3.如权利要求1所述的铝螯合化合物，其具有用下述通式(5)表示的二酮以及用下述通式(6)表示的β-酮酯，
通式(5)中，R1～R3表示取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基或卤素原子，可以相同也可以不同，R4表示氢原子、或者取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，R5～R7表示取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基或卤素原子，可以相同也可以不同，
通式(6)中，R11表示碳原子数1～12的直链一价烃基，R8为取代或无取代的碳原子数1～5的一价烃基，其中，
上述二酮(5)相对于铝的平均配位分子数为0.5～2.5，上述β-酮酯(6)的平均配位分子数为0.5～2.5，(5)和(6)的合计平均配位分子数为3.0。
4.一种树脂的固化催化剂，其含有权利要求1～3中任意一项所述的铝螯合化合物。
5.一种室温固化性树脂组合物，其含有：
(A)100质量份的烷氧甲硅烷-乙烯基末端聚合物，其在1个分子中至少具有1个以下述通式表示的结构，
通式中，R1和R2为取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，可以相同也可以不同，a为2或3；和
(D)0.001～15质量份的铝螯合化合物。
6.一种室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：
(B)100质量份的二有机聚硅氧烷，其在1个分子中至少具有2个已与羟基和/或水解性基团结合的硅原子；和
(C)0.1～30质量份的含有烷氧甲硅烷-乙烯基的化合物，其在1个分子中至少具有1个以下述通式表示的结构，
通式中，R1和R2为取代或无取代的碳原子数1～12的一价烃基，可以相同也可以不同，a为2或3，n为0～10的整数；以及
(D)0.001～15质量份的铝螯合化合物。
7.如权利要求5或6所述的室温固化性树脂组合物，其中(D)成分为权利要求1、2或3所述的铝螯合化合物。
8.一种成型物，其通过固化权利要求5～7中任意一项所述的室温固化性树脂组合物而得到。
9.一种涂层剂、粘结剂或密封剂，其含有权利要求5～7中任意一项所述的室温固化性树脂组合物。
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