JP3850969B2 - アルミニウムキレート化合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂硬化剤、顔料分散剤、プラスチックス表面改質剤等に使用するに適した新規アルミニウムキレート化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ケト−エノール転位が可能なβ-ジケト化合物はエノール構造において金属と錯化合物を形成することができるため、β-ジケト基を含む化合物の金属キレート化合物は従来から知られている。これらの金属キレート化合物はβ-ジケト化合物中に一般にβ-ジケト基と結合したアルキル基を有するため、多くの有機高分子材料とも親和性を有する。そのため塗料、接着剤、インキ等の有機高分子材料を含む組成物中に利用され、組成物に種々の特性を付与してきた。例えば塗料の顔料分散剤として使用すると分散時間を短縮でき、更に低粘度の顔料分散液を得ることができる。
【0003】
このようなβ-ジケト化合物としては、β-ジケトンおよびβ-ケトエステルが知られており、例えば特開昭56−125475号公報、特開昭57−200428号公報にはこれらの金属キレート化合物を用いた顔料分散液が開示されている。しかし、これら公知の金属キレート化合物は、例えば反応性が良すぎるため製造時にゲル化し取り扱いにくいなどのため、用途によっては必ずしも最適なものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機高分子材料を含む種々の組成物に配合して組成物に新規な特性を付与できる新規なアルミニウムキレート化合物を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式(I)
【化3】
(式中、R1は炭素数が6〜30のアルキル基またはアルケニル基、R2は炭素数が1〜4のアルキル基を表す)で表される長鎖β-ケトエステルおよび一般式(II)
【化4】
(式中、R3、R4およびR5は水素原子または炭素数が1〜4のアルキル基を表し、同じであっても異なっていてもよい)で表されるβ-ジケトンを含有するアルミニウムキレート化合物に関する。
【0006】
本発明のアルミニウムキレート化合物においては、アルミニウム原子への上記長鎖β−ケトエステル(I)および上記β−ジケトン( II )の平均配位分子数が;アルミニウムに対して:長鎖β−ケトエステルが0.5〜2.5、β−ジケトンが0.5〜2.5である。
【0007】
本発明のアルミニウムキレート化合物には、配位子として長鎖β-ケトエステル(I)およびβ-ジケトン(II)以外に、平均配位数が1以下の範囲で、一般式(III)
【化5】
(式中、R2は上記と同じ意味であり、R5は炭素数が1〜5のアルキル基を表す)で表される短鎖β-ケトエステル、または炭素数が1〜20のアルコキシ基のいずれかまたは両方を含有してもよい。上記で定義した本発明のアルミニウムキレート化合物は、金属キレート化合物集合体としての平均の構造が上記の範囲にあれば個々のアルミニウムキレート化合物の間で構造に違いがあってもその集合体は本発明に含まれる。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(アセト酢酸エステル)キレートは、塗料用樹脂の架橋,硬化剤として好適な化合物であり、前記一般式(I)で示されるアルキル基及びアルケニル基の具体例としては、R1として2-エチルヘキシル基、ドデシル基およびオレイル基等を、R2として更にメチル基を挙げることができる。本発明の化合物において、製造し易さ、取り扱いし易さの点から、特に一般式(I)のR1のアルキル基またはアルケニル基が炭素数8〜18の範囲が好ましい。
更には本発明の化合物を実際に塗料用樹脂の架橋、硬化剤として使用する場合は、単一組成物である必要はなく、特許請求範囲のキレート誘導体と既知の例えばモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)キレートとの混合物であっても差し支えない。
【0009】
一般式(I)および(II)で示される化合物を配位子として含むモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(アセト酢酸エステル)キレート誘導体は、塗料用樹脂の架橋、硬化剤、顔料分散剤として使用することができ、その使用方法は常法に従えばよい。例えば、塗料に用いる場合は、塗料用樹脂(アクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂及びシリコン樹脂など)、溶剤、顔料、その他の添加剤及び本発明の化合物0.1〜10%程度を添加して、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等で混合すればよい。一般式(I)および(II)の化合物を配位子として含むアルミニウムキレート化合物の中で、塗料用樹脂の架橋、硬化剤として特に好ましいものとして、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(2−エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート及びモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート等を挙げることができる。
【0010】
本発明の一般式(I)および(II)で示される化合物を配位子として含むモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(アセト酢酸エステル)キレート誘導体は、以下のような方法により製造することができる。
アルミニウムアルコキシドを2-プロパノール等の適当な溶媒に溶解し、この溶液にアセト酢酸エステル、アセチルアセトンの順で滴下し、加熱還流する。その後、反応液から2-プロパノールを留去すると目的とするモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(アセト酢酸エステル)キレートを製造することができる。
【0011】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例においてアルミニウム含量の測定はキレート滴定法により行った。
実施例 1
500ml容4ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド102.1g(0.5mol)を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸 2-エチルヘキシル214.3g(1mol)を滴下した。次いでアセチルアセトン50g(0.5mol)を滴下した後、加熱を行い、1時間還流した。生成した2-プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてはモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(2−エチルヘキシルアセトアセテート)キレートであるものを276.3g(収率100%)を得た。
【0012】
生成物の平均構造を確認するために、Al含量、IRスペクトル、1H-NMRスペクトルの測定を行った。
Al含量:4.87%(理論値4.88)
IRスペクトル:
2960〜2930cm-1(-CH2-および-CH3のC−H伸縮)
1608、1525cm-1(C−O及びC=O伸縮)
1291、1172、1063、1007cm-1(C−O逆対称伸縮)
784cm-1(C=O共役系変角)
496cm-1(Al−O伸縮)
1H-NMRスペクトル:
δ0.80〜0.88ppm(H比12、R1末端CH3)
1.24ppm(H比18、−OCH2CH(CH 2 CH3)(CH 2 )3CH3)
1.90〜2.30ppm(H比12、Al−O−C(CH3)−)
3.94ppm(H比4,−COOCH2−)
4.90〜4.93ppm(H比2、−(CH3)C=CH−COO−)
5.46ppm(H比1、−(CH3)C=CH−C(CH3)−)
Al含量、IRスペクトル、1H-NMRスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式(IV)の構造のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(2-エチルヘキシルアセトアセテート)キレートを平均の構造とするものであると考えられる。
【0013】
【化6】
【0014】
実施例 2
500ml容4ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド102.1g(0.5mol)を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸ドデシル270.4g(1mol)を滴下した。次いでアセチルアセトン50g(0.5mol)を滴下した後、加熱を行い、1時間還流した。生成した2-プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のもので平均構造としてモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレートであるものを332.6g(収率100%)を得た。
【0015】
生成物の平均の構造を確認するために、Al含量、IRスペクトル、1H−NMRスペクトルの測定を行った。
Al含量:4.08%(理論値4.06)
IRスペクトル:
2924〜2854cm-1(-CH2-および-CH3のC−H伸縮)
1609、1526cm-1(C−O及びC=O伸縮)
1290、1172、1065、1005cm-1(C−O逆対称伸縮)
784cm-1(C=C共役系変角)
497cm-1(Al−O伸縮)
1H-NMRスペクトル:
δ0.88〜0.83ppm(H比6、−OCH2(CH2)10CH 3 )
1.24ppm(H比40、-OCH2(CH 2 )10CH3)
1.91〜2.02ppm(H比12、Al−O−C(CH3)-)
3.99〜4.14ppm(H比4、-COOCH2-)
4.88〜4.92ppm(H比2、-(CH3)C=CH−COO-)
5.45ppm(H比1、-(CH3)C=CH−C(CH3)-
Al含量、IRスペクトル、1H−NMRスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式(V)の構造のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレートを平均構造とするものであると考えられる。
【0016】
【化7】
【0017】
実施例 3
500ml容4ツ口フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド81.7g(0.4mol)を仕込み、撹拌しながらアセト酢酸オレイル281.9g(0.8mol)を滴下した。次いでアセチルアセトン40g(0.4mol)を滴下した後、加熱を行い、1時間還流した。生成した2-プロパノールを留出させ、黄色粘稠液体のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート331.5g(収率100%)を得た。
【0018】
生成物の平均の構造を確認するために、Al含量、IRスペクトル、1H−NMRスペクトルの測定を行った。
Al含量:3.24%(理論値3.25)
IRスペクトル:
2924〜2854cm-1(-CH2-及び-CH3のC−H伸縮)
1603、1522cm-1(C−O及びC=O伸縮)
1289、1172、1067、1006cm-1(C−O逆対称伸縮)
784cm-1(C=C共役系変角)
496cm-1(Al−O伸縮)
1H-NMRスペクトル:
δ0.83〜0.85ppm(H比6、オレイル基末端-CH3)
1.24ppm(H比56、-OCH2(CH2)7CH=CH(CH 2 )7CH3)
1.91〜2.02ppm(H比12、Al−O−(CH3)-)
3.99ppm(H比4、-COOCH2-)
4.88〜4.92ppm(H比2、-(CH3)C=CH−COO−)
5.32〜5.34ppm(H比2、-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3)
5.48ppm(H比1、-(CH3)C=CH-C(CH3)-)
Al含量、IRスペクトル、1H−NMRスペクトルの測定の結果から、ここで得られたものは式(VI)の構造のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレートを平均構造とするものであると考えられる。
【0019】
【化8】
【0020】
実施例 4〜6
実施例1〜3の化合物及び市販のモノアセチルアセトネートアルミニウムビス(エチルアセトアセテート)76%イソプロパノール溶液(商品名:アルミキレートD、川研ファインケミカル(株)社製)を表1に示した通りに混合した後、溶媒のイソプロパノールを留去した。
こうして、配位子として長鎖β-ケトエステル(I)、β-ジケトン(II)とともに短鎖β-ケトエステル(III)が含まれた混合アルミキレート化合物が得られた。
【0021】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1のIRスペクトル。
【図2】 実施例2のIRスペクトル。
【図3】 実施例3のIRスペクトル。
【図4】 実施例1の1H-NMRスペクトル。
【図5】 実施例2の1H-NMRスペクトル。
【図6】 実施例3の1H-NMRスペクトル。
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