JPS6058991A - オルガノシロキサン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線吸収特性をもち、また中でも日焼は止め
薬剤として有用な新規な有機ケイ素化合物に関する。

〔従来の技術〕

多数の有機化合物、一般に有機酸及びその誘導体は紫外
線吸収特性をもつεとが知られており、また日焼は止め
調製品の有効な成分として工業的規模で使用されている
。そのような物質が十分に日焼止め作用を呈するとして
も、該物質を塗布した支持体から該物質は容易に除去さ
れる。例えば化粧品日焼は止め調製品は入浴中に少なく
とも部分的に除去され、従って保護を維持する場合には
塗布を繰り返す必要がある。

また活性成分は吸収されるのではなく皮膚上に残在され
ることが望ましい。

米国特許第２０１，１１１３２号及び同第３，０６ベ／
３．３号明細書はケイ素と結合した少なくとも７個のフ
ェニルカルバミルアルキル基あるいはケイ素と結合した
少なくとも１個のアシルアミノアルキル基−を含有する
有機ケイ素化合物を不活性、無毒性、非紫外線吸収キャ
リヤー内に分散してなる日焼は防止組成物を開示してい
る。しかし、分子内に上述の基の比較的大量割合が存在
すると高粘度のシロキサン生成物及び固体生成物さえに
もなることは明らかである。このような生成物は油状の
より低い粘度のシロキサン類よりも化粧品用には一般に
望ましいものではない。

英国特許第ｔ／ｂＱ、３ココ号明細書は日焼は止め薬剤
として有用であり、桂皮酸アルリルと分子中にケイ素と
結合した水素原子をもつオルガノシロキサ／との反応に
よって調製できる有機ケイ素化合物を開示している。２
次転位反応ノ存在のために所望の生成物の収率は通常低
い。

−次転位反応を回避する有機ケイ素桂皮酸塩の製造方法
は英国特許第１Ｊ７３．４ｔ！；ｇ−＠明細１に記載さ
れている。該方法は桂皮酸アルリルとメルカプトアルキ
ル基、例えばＪ−メルカプトアルキル基を含有するシラ
ンあるいはシロキサンとの反応を含む。しかし、通常原
料であるメルカプトアルキルの臭気が若干生成物中に残
るために化粧品用には適当でないことを示すものである
。

〔発明の構成〕

本発明は で表わされるシラン類、または で表わされる単位を少なくとも１個有するオルガノシロ
キサン類であって、前記オルガノシロキサン類に存在し
うる他の単位が一般式％式％ で表わされるオルガノシロキサン類であって、前記式に
おいて、Ｒはそれぞれ炭素原子３個以下をもつアルコキ
シ基あるいはアルコキシアルコキシ基、炭素原子／〜グ
個をもつアルキル基、ビニル基あるいはフェニル基を表
わし　Ｈ／は炭素、水素及び適宜エーテル結合の形態で
存在する゛酸素よりなるコ価の炭化水素基を表わし、る
いは／であり、Ｙが存在する時ａが／の場合Ｙは−ＯＨ
あるいは炭素原子７〜７個をもつアルコキシ基であり、
ａがＯの場合Ｙは−ＯＨあるいは−ＮＸ２（式中Ｘは水
素あるいは炭素原子ｌ〜弘個をもつアルキル基を表わす
）であり、Ｑはヒドロキシル基、炭素原子３個以下をも
つアルコキシ基あるいはアルコキシアルコキシ基、メチ
ル基あるいはフェニル基を表わし、Ｚは水素原子、１価
の炭化水素基あるいは７価のハロゲン化炭化水素基を表
わし、紙は０．／あるいは２であり、Ｃは０．　／、コ
あるいはＪであるシラン類（Ｉ）またはオルガノシロキ
サン類（１１）よりなる有機ケイ素化合物を提供するに
ある。

シラン類の一般式（Ｉ）において、各々のＲは例えばメ
トキシ基、エトキシ基、インプロポキシ基、メトキシエ
トキシ基、エトキシエトキシ基、メチル基、エチル基、
ビニル基あるいはフェニル基であることができる。コ価
の基Ｒ“　は例えば−（ＣＨ２）３　ｔ　（”Ｇ　）４
　ｅ−ＣＨ，・ＣＨＣＨ，ＣＨ，−、−（ＣＨ，）、Ｏ
ＣＲ，−９あるいは−ＣＨ，・ＣＨＣＨｓＣＨ２０ＣＨ
，−であることができる。ａがｌで置換基Ｙが存在する
（すなわちｎ＝＝／）の場合、Ｙはヒドロキシル基ある
いは低級アルコキシ基例えばメトキシ基を表わす。ａが
Ｏの場合、置換基Ｙはヒドロキシル基あるいはアミン基
−ＮＸ、　（各々のＸは例えばメチル基、エチル基ある
いはｎ−プロピル基を表わす）を表わす。

それ数本発明のシラン類の例は以下に記するＶ＋　ｙに 本発明のオルガノシロキサン類は分子中に少なくとも７
個の一般式（１）の範囲内に入る単位をもつ。該オルガ
ノシロキサンは単位（１）のみよりなるホモポリマー類
あるいは単位（＋）及び一般式（１１）の範囲内に入る
単位を含有するコポリマー類であってもよい。本発明の
シロキサンホモポリマー類及びコポリマー類を規定する
一般式において、Ｒ’、Ｒ“＠Ｙ＠ａ及びｎは上述し、
例示したものである。各々の置換基Ｑは一〇Ｈ基、メチ
ル基、フェニル基、あるいはアルコキシ基あるいはアル
コキシアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、イ
ンプロポキシ基、メトキシエトキシ基あるいはエトキシ
エトキシ基であってもよい。各置換基２は水素、／゛価
の炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基であっても
よく、炭素原子３個以下のものが好適である。それ故、
各ｚは例えばＨ，メチル基、プロピル基、ビニル基、フ
ェニル基あるいはＪ、Ｊ、、７−ト’）フルオロゾロビ
ル基であってもよい。

本発明のオルガノシロキサン類は分子の大きさにおいて
、ジシロキサン類から高分子量ホモポリマー類及びコポ
リマー類まで変化させることができ、また稠度は自由に
流れる液体類から樹脂状の固体類までの範囲であること
ができる。

少くとも化粧品に適用するためには油状の液体で実質上
直鎖のオルガノシロキサンホモポリマー類及びコポリマ
ー類が好適である。また化粧品に適用するためには置換
基Ｑ及び２の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも
７０％がメチル基であることが好ましい。

Ｙが低級アルコキシ基例えばメトキシ基あるコテ０〜３
コＯｎｍ）で高い吸光度を示すことが見出された。それ
故この化合物は例えば紫外線スペクトルの上述の領域に
おける吸収が望ましい化粧品日焼は止めの製品用に使用
するために好適である。

本発明のオルガノシロキサン類は少なくとも有機酸ある
いは酸塩化物との反応によって製造できる。また本発明
のシラン類は同様な手順で製造することができる。それ
数本発明はまたで表わされる化合物と、 （Ｂ）一般式 ％式％ で表わされるシラン、あるいは 一般式 ％式％ で表わされる少なくとも１個の単位をもつオルガノシロ
キサンであって、前記オルガノシロキサン中に存在しう
る他の単位が一般式 ノケイ素化合物とを反応させることを％徴とする有機ケ
イ素化合物の製法を提供するにある。

ここに前記式中のＸは−。６”−’ｃＨ，基あるいは基
を表わし、ＭがＣｔ　あるいはＯＨを表わし、ＲＩ　Ｒ
’　ｔ　Ｑ＊　Ｙｓ　７ｓ、ｂ＊　’ａｓ　Ｃ及びｎが
上述したものである。

本発明方法において使用する反応剤（Ａ）は芳香族有機
酸例えば桂皮酸、メトキシ桂皮酸、オキシ安息香酸及び
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸。

あるいは上述の酸に対応する酸塩化物、例えばシナモイ
ルクロライドである。上述のように好適な製造物はＹが
低級アルコキシ基あるいは−ＮＸ、基である場合に得ら
れたものである。

エポキシ化した有機ケイ素反応剤（Ｂ）は一般イ素化合
物と脂肪族性不飽和結合含有エポキシ化合物例えばアル
リルグリシジルエーテル、メタアルリルグリシジルエー
テルあるいはビニルシフ四ヘキセンモノエポキシドとを
反応させる考慮からケツルグリシジルエーテルを使用し
て誘導したシラン類あるいはオルガノシロキサン類が好
ましい。

＜Ａ）と（Ｂ）の間の反応は加温下、一般には約ＳＯＣ
から反応混合物の還流温度までの温度で行うことが好ま
しい。所盟により反応を促進するために触媒を使用する
ことができる。適当な触媒は第３級アミン類、無機塩基
、アルカリ金属塩、及びルイス酸及びルイス塩基を含む
。また所望により反応を促進し、反応生成物の回収を援
助するために溶媒類を使用することができる。適当な溶
媒は例えばトルエン、キシレン、石油エーテル、エステ
ル類、エーテル類及びアルコール類を含む。

反応は（／Ｊ及び（Ｂ）の化孝量論的唇す合あるいは化
学量論的割合よりもわずかに多い量の囚を使用して行う
ことが好ましい。

七−ｖ　Ｌ＋　ｎｔＪ−ｋｃ、ｋ　ム　ｊ、％　レヤ　
−　ＮＭ−’Ｊ＋Ｖ”１≦ブｒ　（１）　対　応イト金
物と酸塩化物との反応により製造できる。もし所望であ
れば前記酸塩化物はヒドロキシル化した有機ケイ素化合
物を製造するために使用した酸と異なる酸から誘導する
ことができる。従って、例えばメトキシ桂皮酸から製造
された有機ケイ素化合物を更にシナモイルクロライドと
反応させ、有機ケイ素化合物中に両方の酸基をもつ有機
ケイ素化合物を提供することができる。

従って、酸及び酸塩化物反応剤の適宜な選択により、種
々の吸収スペクトルをもつ有機ケイ素化合物を得ること
ができる。

本発明化合物は紫外放射線を吸収し、それ故日焼は防止
用薬剤として有用である。本発明化合物は皮膚へそれ自
体塗布できるが、不活性キャリヤー例えばエタノール、
イングロバノール、グリセリン及び鉱油のよ５な溶媒、
及びステアリン酸、プロピレンゲリコール、密ロウ及び
セチルアルコールのようなりリーム基材を用いて組成物
を形成することがより好適である。また他の慣用の成分
例えば香料及び概知の紫外線吸収物質を製造した組成物
中に含有させることができ名。また本発明の有機ケイ素
化合物は例えば、木、プラスチックあるいは金属のよう
な支持体の被覆に際して、該組成物を塗布するがあるい
は塗装用組成物への添加剤として有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例中、部は重量部を、またＭｅ　はメチル基をそれ
ぞれ示す。

実施例／ ｐ−メトキシ桂皮酸ｑｔｌ＜０−コｔ３モｋ）、（式中
ｍは３、ｎはＳである）のシロキサン６−１りＩ及びト
ルエン／４ｔ４ｊ／をコンデンサー及び温度計を備えた
ｓｏｏｍｔ、フラスコへ装入した。反応混合物の表面上
に窒素を導入し、窒素でガスシールし、次に該反応混合
物を／１０７：に加熱した。トルエンＱｌ中のＮ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミン０ｄ１３を前記フラスコへ添
加し、反応混合物をｔｏｚ−ｉｉｓＣにダ、３時間保持
した。

次に反応混合物をｔ、ｏＣに放冷し、ｒ過により過剰の
ｐ−メトキシ桂皮酸を除去した。

ｒ液を圧力！　ＯｍＨ７、温度／３０Ｃで揮発性物質を
除去し、下記の構造をもつ粘稠な淡茶色の液体ｔｓｌを
得た： 上述のポリマーは最大吸収波長λ：：　Ｊ　Ｏｆｎｍで
桂皮酸１モル当りコｑｏｏｏのモル吸光係数を持ってい
た。メチレンクロライド中の７％溶液の吸光係数は４＋
’Ｊ７であった。

実施例コ 実施例１に記載した方法及びｍが？ｊ、ｎが３である上
述のシロキサンを使用して、次に記載するポリマーを製
造した。

上述のポリマーは最大吸収波長λ＝　Ｊ　Ｏｇ　ｎｍで
桂皮−酸塩１モル当り／　３．０００のモル吸光係数を
持っていた。メチレンクロライド中の１％溶液の吸光係
数は７３であった。

実施例３ 実施例／に記載した一般的な方法を使用して、ｐ−メト
キシ桂皮酸と各末端ケイ素原子に結合したエポキシ置換
有機基をもつポリジノチルシロキサンとを触媒として無
水酢酸カルシラノ・を使用して反応させた。下記のポリ
マーが得られ（式中人は下記の基を表わす： １ −０ＣＣＨ＝ＣＨＣ１−ＯＭｅ　） このポリマーｊＯＩ及びトルエン１０Ｉを７ラスコに装
入し、トルエンｉｏｇ中にシナモイルクロライド／ｋｌ
を溶解した溶液を室温でゆつくりフラスコに添加した。

次に反応混合物を１００Ｃに加熱し、該温度を７時間保
持した。

冷却時にトリメチルアミン？、６．９を添加し、ＨＣｌ
で中和し、得られた混合物を１過し、Ｐ液を圧力ｊ　Ｏ
ｗｘＨｇ、温度／’？９Ｃで揮発性物質を除去（ストリ
ップ）した。

生成物は下記の構造をもち、Ｊ！ｒｃで、３６０ｃＢの
粘度の油状液体であった： 実施例弘 サリチル酸３１゜／１１、無水酢酸ナトリウムコ、ｓｕ
ｇ、酢酸アミル弘ｏ１１及びシロキサン１００７／をコ
ンデンサー、攪拌器及び窒素パージを備えた７゛ラスコ
に装入した。混合物を／弘ｏｔ３に加熱し、／り時間こ
の温度を保持した。冷却後混合物を１過し、減圧下で加
熱し、揮発性物質を除去し、再び濾過した。得られた生
成物は下記の特性をもつオレンジ色のシロキサンポリマ
ーであった： 粘度（／、５−ｔｊ　Ａ１０ｃＰ 最夫吸収波長λｍａｘ　、？　０７　ｎｍモル吸光係数
　ｌｔ６コ３ 実施例Ｓ 実施例ヶに記載したエポキシシロキサン反応剤コｇ、！
？　、　ｐ−アミノ安息香酸７゜４４１１．Ｎ、Ｎ−ジ
メｆｋエタノールアミンｏ、ｏｑｉ　及び酢酸アミル３
Ｓｔを実施例ｔと同様に装備したフラスコに装入し、混
合物を１００〜ｌユ９ｔｌ：　Ｖｃｂ、ｈ時間加熱した
。１過及び揮発性物質の除去後、最大吸収波長λｍａｘ
　＝２９−６乙ｎｍの粘稠なオフフジ色のシロキサンポ
リマーが得られた。このポリマーはジクロロメタンに溶
解した。

実施例６ 実施例ｑに使用］−たエポキシ置換シロキサン生成物／
　００　ｆ、　ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、
７　／、　／　ｊ’、　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン０．２りｔ及び酢酸アミル３９．３９　’ｌｉｔフ
ラスコに装入し、１ｋＯＣで’７４時間反応させた。ｆ
４過及び揮発性物質の除去後、下記の特性をもつ黄色の
液体が得られた。

粘度（，１，ｓ−［）　コ０００　ｃＰ最大吸収波長λ
ｍａＸ　３　／　３　ｎｌｌｌモル吸光係数　２１’）
３０ 実施例り 平均構造　ＡＳｉＭｅ、　（ト１ｅＳｉＯ）、、　ＳＩ
Ｍｅ２Ａ１０． １式中人は−（ＣＨ，）、ＯＣＨ，０ＣＨ−Ｃ八を表わ
す）をもつシロキサン／ククｔ、ｐ−メトキシ桂皮酸４
１ｇ。３９．無水酢酸カリウムｑ。３ｇ及び酢酸アミル
ｓ、ｉ、ｑｉを混合し、１ａｏＣで窒素パージ下６時間
加熱した。濾過及び揮発性物質の除去後。

下記の特性をもつ淡黄色の液体が得られた：粘度（−１
左Ｃ）　／コダｃＰ 最大吸収波長λｍａｘ　ｊ　／　Ｏｎｍ吸光係数（ＣＨ
２Ｃｌ２中のｌチ溶液〕　１２７このシロキサン生成物
３９．ポリジメチルシロキサンｒ粘ｅｓθｃＰｌ：１．
＃、セチルアルコールユを及びボラワックスｃＰ　：１
００　（Ｐｏｌａｗａｘ　ｃＰＰｏｏ）ａｔを混合する
ととによって水中油型エマルジョンを製造した、この溶
合物をりＯＣに加熱し、７０Ｃの水ｇｑｉへ攪拌しなが
ら添加した。継いクリームエマルションが得られ、更に
シルバージョンミキサ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎｍｉｘｅｒ
　）　Ｖ使用し、更に均一化し、より粘稠にした。

参考例 水り３　＃　、　塩化ナトリウムクｆｆ下記の組成７も
つ油相に添加し、シロキサン油中水型エマルジョンを調
製した： 実施例７のシロキサン生成物ｔｔ エトキシル化第コ級アルコール類 〔ｌ−シト−／ｌ／（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ＞　／！ｒ　Ｓ
　、？　〕シクロメチコン　ｌ１１Ｑｆ シクロメチコン／ジメチコンコポリマー　９゜３ｆエマ
ルジヨンは皮膚用ローションとして有用な水ようクリー
ムである０機械市況合促（シルバージョン）を使用して
更に均一化した後、増粘したクリームが得られた。

特許出願人代理人　曽　我　道　照ｉ 手続補正書（自発） 昭和５９年１０月１日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１７０５３６号 ２、発明の名称 育成ケイ素化合物及びその製法及びその使用法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ダウ・コーニング・リミテッド ４、代理人　〒１００ 住所　東京都千代田区丸の内二丁目４番１号丸の内ビル
ディング４階 （１）明細書の発明の詳細な説明の４１’ｌ’１６、補
正の内容 明細書第２２頁１４行の「シクロメチコン」を［シクロ
メチコン【環式ジメチルポリシロＡ−サン化合物１−（
式中１１は平均３〜６である）を持つｌ］（ＣＴＩ”Ａ
Ｃｏｓ＋ｎｅｔｉｃ　Ｉ　ｎ）７ｒｅｄｉｅｎｔ　Ｄ　
ｉｃｔ、ｉｏ１＋ａｒｙを参照されたい。）１と補正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 で表わされるシラン類、または で表わされる単位を少なくとも７個もつオルガノシロキ
   サン類であって、前記オルガノシロキサン類に存在しう
   る他の単位が一般式％式％ で表わされるオルガノシロキサン類であって、前記式に
   おいて、Ｒはそれぞれ炭素原子３個以下をもつアルコキ
   シ基あるいはアルコキシアルコキシ基、炭素原子／〜ｑ
   個をもつアルキル基、ビニル基あるいはフェニル基を表
   わし、Ｒ′は炭素、水素及び適宜ニー　チル結合の形態
   で存在する酸素よりなるコ価の炭化水あるいはＮＨ，で
   ある以外はＣｔ　あるいはａ及びｎはそれぞれＯあるい
   はｌであり、Ｙが存在するときは、ａがｌの場合ＹはＯ
   Ｈ基あるいは炭素原子ｌ−弘個をもつアルコキシ基であ
   り、ａがＯの場合Ｙは−ＯＨあるいは−ＮＸ、（式中Ｘ
   は水素あるいは炭素原子／〜グ個をもつアルキル基を表
   わす）であり、Ｑはヒドロキシル基、炭素原子３個以下
   のアルコキシ基あるいはアルコキシアルコキシ基、メチ
   ル基あるいはフェニル基を表わし、２は水素原子、１価
   の炭化水素基あるいは７価のハロゲン仕訳化水素基を表
   わし、ｂはＯまたは／または−であり、Ｃは０または１
   または２またはＪであるシラン類（Ｉ）またはオルガノ
   シロキサン類（ＩＩ）よりなる有機ケイ素化合物０ ユ（Ａ）一般式 で表わされる化合物と、 （Ｂ）一般式 ％式％ で表わされるシラン、あるいは 一般式 ％式％ で表わされる単位を分子中に少ｔ’ｘ　くとも７個もつ
   オルガノシロキサン中に存在しうる他の単位が一般式 を表わし、ＭがＣｔ　あるいはＯＨ基を表わし、Ｒはそ
   れぞれ炭素原子３個以下をもつアルコキシ基あるいはア
   ルコキシアルコキシ基、炭素原子７〜す個をもつアルキ
   ル基、ビニル基あるいはフェニル基を表わし、Ｒ′は炭
   素、水素及か適宜エーテル結合の形態で存在する酸素よ
   りなる１価の炭化水素基を表わし、Ｒ“−ＯＨ１あるい
   はＹが−ＯＨあるいはＮＨ，であるＯあるいはｌであり
   、Ｙが存在する時ａがｌの場合Ｙは−ＯＨあるいは炭素
   原子／〜弘個をもつアルコキシ基であり、ａがＯの場合
   Ｙは−ＯＨあるいは−ＮＸ、（式中Ｘは水素あるいは炭
   素原子／〜弘個をもつアルキル基を表わす）であり、Ｑ
   はヒト西キシル基、炭素原子８個以下をもつアルコキシ
   基あるいはアルコキシアルコキシ基、メチル基あるいは
   フェニル基を表わし、２は水素原子、７価の炭化水素基
   あるいは１価のハロゲン化水素基を衣わし、ｂはＯまた
   は／またはコであり、ＣはＯまたは／またはコまたは３
   であることを特徴とする有機ケイ素化合物の製法。