DE3132145A1 - Oxidativ vernetzbare polysiloxanharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als lackbindemittel - Google Patents

Oxidativ vernetzbare polysiloxanharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als lackbindemittel

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DE3132145A1
DE3132145A1 DE19813132145 DE3132145A DE3132145A1 DE 3132145 A1 DE3132145 A1 DE 3132145A1 DE 19813132145 DE19813132145 DE 19813132145 DE 3132145 A DE3132145 A DE 3132145A DE 3132145 A1 DE3132145 A1 DE 3132145A1
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DE19813132145
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Rolf Dr. Dhein
Eberhard Ing.(grad.) 4150 Krefeld Kreiss
Knud Dr. Reuter
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Bayer AG
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Description

  • Oxidativ vernetzbare Polysiloxanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Lackbindemittel Die Erfindung betrifft oxidativ vernetzbare - also lufttrocknende - fettsäuremodifizierte Polysiloxanharze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus Polyepoxysiloxanen und Fettsäuren sowie die Verwendung dieser neuen Polysiloxanharze als Lackbindemittel.
  • Oxidativ vernetzbare Polysiloxanharze sind bereits bekannt. Gemäß DE-AS 10 39 233 werden Polyepoxide mit Siloxanqlen zu Polyepoxysiloxanen und diese weiter mit ungesättigten Fettsäuren umgesetzt. Die erhaltenen Polysiloxanharze sollen für die Herstellung von Uberzugsmischungen wie Firnissen u. dgl. wertvoll sein, erfüllen aber bezüglich rascher Durchtrocknung höhere Anforderungen nicht. Sie konnten sich daher als Lackbindemittel nicht in nennenswertem Umfang durchsetzen.
  • Es wurde nun gefunden, daß bestimmte fettsäure-modifizierte Polysiloxanharze, die sich von denen gemäß DE-AS 10 39 233 konstitutionell unterscheiden, besser durchtrocknen. Dies überrascht umso mehr als der konstitutionelle Unterschied nicht im Fettsäureteil, der an sich für die oxidative Vernetzung verantwortlich ist, liegt.
  • Gegenstand der Erfindung sind oxidativ vernetzbare Polysiloxanharze mit Säurezahlen unter 25, vorzugsweise unter 15, erhältlich durch Umsetzung von A. Polyepoxysiloxanen der Formel R¹R²R³SiO-[Si-O]n-SiR4R5R6 worin R1-R6 C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, vorzugsweise Methyl, Phenyl, n eine Zahl von 3 bis 60, vorzugsweise 4 bis 30, insbesondere 7 bis 20, bedeuten und a) bis zu 50 % der Anzahl der nicht Sauerstoff-gebundenen Si-Valenzen der [SiO]-Gruppen aus der Reihe Wasserstoffatomr ausgewählt sind mit der Maßgabe, daß das molare Verhältnis von an Silicium stehendem Wasserstoff zu Epoxidsauerstoff maximal 0,5, vorzugsweise maximal 0,45, insbesondere 0,01 bis 0,4, beträgt und durchschnittlich mindestens 3 Epoxidgruppen pro Molekül vorhanden sind, und b) die sich zusammen mit a) auf 100 % ergänzende Anzahl der nicht Sauerstoff-gebundenen Si-Valenzen der /SiQ7-Gruppen C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, vorzugsweise Methyl, n-Butyl, Phenyl bedeutet, mit B. 0,95-1,9 Mol, vorzugsweise 1,3-1,85 Mol, bezogen auf 1 Mol Epoxid von A, Monocarbonsäuren, von denen mindestens 50 Gew.-% trocknende Fettsäuren sind.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser oxidativ vernetzbaren Polysiloanharze durch Umsetzung der Komponenten A und B in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 100 bis 260"C.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der neuen Polysiloxanharze als Lackbindemittel.
  • Die erfindungsgemäßen oxidativ vernetzbaren Polysiloxanharze besitzen als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewichte M von 500 bis 30 000, vorzugsweise von 1000 bis n 10000 (dampfdruckosmometrisch in Aceton und Dichlormethan bestimmt; bei differierenden Werten wird der niedrigere Wert als korrekt angesehen).
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxanharze zu verwendenden Polysiloxane A sind bekannt und können nach üblichen Methoden hergestellt werden (DE-AS 12 59 888, 12 72 500, 14 94 037, 17 68 785, DE-OS 26 45 954).
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxanharo ze zu verwendenden trocknenden Fettsäuren umfassen trocknende und halbtrocknende natürliche Fettsäuren und aus diesen natürlichen Fettsäuren durch Isomerisierung erhaltene Produkte. Diese Isomerisierung kann in Gegenwart von Katalysatoren nach Verfahren erfolgen, wie sie z.B.
  • in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie , 4. Auf l.
  • Bd. 11, S. 470, 492, 493, Verlag Chemie Weinheim 1976, beschrieben sind. Bevorzugte trocknende Fettsäuren sind Leinöl-, Sojaöl-, Baumwollsaatöl-, Erdnußöl-, Palmkernöl-, Sonnenblumenöl-, Saffloröl-, Oiticicaöl-, Tallöl-und Ricinenfettsäure.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysiloxanharze neben den trocknenden Fettsäuren zu verwendenden anderen Monocarbonsäuren sind vorzugsweise gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, wie zoB Kokosölfettsäure, Isotridecansäure und α-Ethylhexansäure, cycloaliphatische Monocarbonsäuren mit 7 bis 11 C-Atomen, wie z.B. Cyclohexancarbonsäure, und aromatische Monocarbonsäuren mit 7 bis 11 C-Atomen, wie z.B.
  • Benzoesäure und p.-tert.-Butylbenzoesäure.
  • Unter Umsetzung zwischen Polyepoxysiloxan A und Monocarbonsäure B ist sowohl die Addition der Monocarbonsäure an die Epoxidgruppe als auch die gegebenenfalls nachfolgende Veresterung der durch Ringöffnung des Epoxids entstandenen sekundären Hydroxylgruppe mit Monocarbonsäure zu verstehen. Bevorzugt sind solche erfindungs- gemäßen Polysiloxanharze, die durch Umsetzung der Monocarbonsäure B mit mindestens 95 % aller Epoxidgruppen der Komponente B erhalten worden sind, besonders bevorzugt jene, die durch zusätzliche Reaktion der Monocarbonsäure B mit einem Teil der entstandenen Hydroxylgruppen erhalten worden sind. Durch die Wahl der Monocarbonsäuremenge kann die öllänge des entstehenden Produkts einfach geregelt werden. Man geht zweckmäßigerweise dabei so vor, daß man bei einer Temperatur zwischen 100 und 1600C, vorzugsweise zwischen 120 und 1400C die Monocarbonsäure an die Epoxidgruppe addiert und gegebenenfalls anschließend bei 200 bis 2600C, vorzugsweise 220 bis 2400C, die verbleibende Monocarbonsäure mit einem Teil oder der Gesamtheit der entstandenen Hydroxylgruppen verestert. Durch die Temperaturführung läßt sich vermeiden, daß die Monocarbonsäure rasch mit Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen reagiert und auf diese Weise eine unerwünscht hohe Anzahl von Epoxidgruppen übrigbleibt.
  • Die Reaktion der Komponenten A und B kann durch Katalysatoren beschleunigt werden, wie sie z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, S. 512 und dort zitierte Literaturstellen, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, beschrieben sind.
  • Aus den erfindungsgemäßen Polysiloxanharzen mit Säurezahlen unter 25 lassen sich durch Umsetzung freier Hydroxylgruppen mit Anhydriden von Di- bzw. Tricarbonsäuren mit 8 bis 9 C-Atomen, wie z.B. Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Halbester mit höherer Säurezahl bilden. Diese "aufgesäuerten" Produkte können eine bessere Pigmentbenetzung aufweisen und sind hervorragende Ausgangsmaterialien für die Herstellung wasserverdünnbarer Bindemittel durch Neutralisation. Bevorzugte Säurezahlen für diesen Zweck liegen im Bereich von 25 bis 100, vorzugsweise von 40 bis 80. Die Neutralisation kann mit Ammoniak oder üblicherweise verwendeten Aminen, wie Triethylamin, Diethanolamin und Dimethylethanolamin erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Polysiloxanharze können als Binde mittel für Klarlacke und pigmentierte Lacke eingesetzt und auf das Substrat durch alle konventionellen Methoden, wie Spritzen, Tauchen oder Streichen, aufgebracht werden.
  • Die erhaltenen Uberzüge können bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 60 bis 80"C, gegebenenfalls nach Zusatz von Sikkativen, wie löslichen Cobalt Blei-, Mangan-, Zirkon-, Calcium-, Eisen-, Barium- oder Cersalzen (z.B. der 2-Ethylhexanoate oder Naphthenate) gehärtet werden Durch Mischen der erfindungsgemäßen Polysiloxanharze mit anderen Harztypen lassen sich die Eigenschaften variieren.
  • Besonders bewährt haben sich Abmischungen mit Alkydharzen, deren Dunkelvergilbung auf diese Weise beträchtlich vermindert wird.
  • Den erfindungsgemäßen Polysiloxanharzen können die üblichen Hilfsmittel, wie Hautverhinderungsmittel, Verlauf- mittel, Thixotropiermittel, Farbstoffe, Pigmente sowie Vernetzungsmittel wie Polyisocyanate und Melaminharze, zugesetzt werden.
  • Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile-, Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
  • Beispiele Beispiel 1 204 Teile eines Polyepoxysiloxans mit 7,85 % Epoxidsauerstoffgehalt, einem mittleren Molekulargewicht M von n 2100 (hergestellt aus Allylglycidylether und einem Polymethylhydrogensiloxan mit m Siliciumatomen, m-2 Wasser stoffatomen und m + 4 Methylgruppen), 280 Teile Sojaölfettsäure und 0,5 Teile Triethylbenzylammoniumchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 130°C umgesetzt, bis eine Säurezahl von 8,4 und eine Viskosität entsprechend einer Auslauf zeit von 20 sec (gemessen 50 glg in Testbenzin nach DIN 53 211, DiN-Becher 4) erreicht waren.
  • Eine 50 %ige Lösung des erhaltenen Harzes in Testbenzin/ Xylol (Gewichtsverhältnis 28:7) wurde mit 0,06 % Cobalt, 1 % Blei und 0,1 % Calcium in Form ihrer 2-Ethylhexanoate sikkativiert und mit 1,5 % einer 55 %igen Ldsung von Butanonoxim in Testbenzin versetzt. Der mittels einer Filmziehhantel (120 µm Spalthöhe) auf Glasplatten aufgezogene Klarlack war nach 2 Stunden staubtrocken, nach 4,5 Stunden klebfrei.
  • Beispiel 2 204 Teile des Polyepoxysiloxans aus Beispiel 1, 196 Teile Sojaölfettsäure, 37 Teile Benzoesäure und 0,5 Teile Triethylbenzylammoniumchlorid wurden analog Beispiel 1 umgesetzt, bis eine Säurezahl von 8,9 und eine Viskosität entsprechend einer Auslauf zeit von 42 sec (gemessen 50 %ig in Testbenzin nach DIN 53 211, DIN-Becher 4) erreicht waren.
  • Analog Beispiel 1 hergestellte Klarlackfilme waren nach 3 Stunden staubtrocken, nach 4,5 Stunden klebfrei.
  • Beispiel 3 204 Teile des Polyepoxysiloxans aus Beispiel 1, 155 Teile einer isomerisierten Fettsäure mit einem Gehalt von ca.
  • 50 % konjugierter Linolsäure, ca. 10 % Linolsäure und ca.
  • 30 % oelsäure, 55 Teile Benzoesäure und 1,5 Teile Triethylbenzylammoniumchlorid wurden analog Beispiel 1 umgesetzt, bis eine Säurezahl von 6,4 und eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 37 sec (gemessen 50 %ig in Testbenzin nach DIN 53 211; DIN-Becher 4) erreicht waren.
  • Beispiel 4 A. 204 Teile des Polyepoxysiloxans aus Beispiel 1, 400 Teile Sojaölfettsäure und 0,5 Teile Triethylbenzylammoniumchlorid wurden analog Beispiel 1 bis- zum Erreichen einer Säurezahl von 47 umgesetzt. Danach wurde unter Durchleiten von Stickstoff'die Reaktionstemperatur im Laufe von 4,5 Stunden auf 2200C gesteigert. Nach Erreichen einer Säurezahl von 10 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 25 sec (gemessen 60 %ig in Testbenzin nach DIN 53 211, DIN-Becher 4) wurde die Reaktion abgebrochen.
  • B. Eine 60 %ige Lösung des erhaltenen Harzes in Benzin (Siedebereich 180-2100C) wurde mit 0,04 % Cobalt, 0,5 % Blei und 0,15 % Calcium in Form ihrer 2-Ethylhexanoate sowie mit 2 % einer 55 %igen Lösung von Butanonoxim in Testbenzin versetzt.
  • Der mittels einer Filmziehhantel (120 ßm Spalthöhe) auf Glasplatten aufgezogene Klarlack war nach 4 Stunden staubtrocken und nach 6,5 Stunden klebfrei.
  • C. 400 Teile des unter A erhaltenen Polysiloxanharzes wurden mit 600 Teilen eines langöligen Alkydharzes (Gehalt an Phthalsäureresten, berechnet als Phthalsäureanhydrid: 25 %; Resten von trocknenden pflanzlichen Fettsäuren, berechnet als Triglycerid: 66 %, Säurezahl: 16, Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 75 sec, gemessen 60 ig in Testbenzin nach DIN 53 211, DIN-Becher 4) gemischt Nach der folgenden Rezeptur wurde ein Weißlack hergestellt: 100 Teile Bindemittel, 33 Teile Testbenzin, 5 Teile Calciumnaphthenatlösung in Xylol, 4 % Metallgehalt, 70 Teile Titandioxidpigment, Rutil-Typ, 3,5 Teile Bentonit, 10 %ige Aufquellung, 11 Teile Benzin (Siedebereich 180-2100C), 4 Teile Terpentinöl, 7 Teile Lösungsmittel, Siedebereich 160-200°C, Aromatenanteil 84 %, 0,66 Teile Cöbaltoctoatlösung in Xylol, Metallgehalt 6 %, 3,32 Teile Bleioctoatlösung in Xylol, 24 % Bleigehalt, 1,5 Teile Butanonoxim, 55 %ig in Testbenzin.
  • Der Weißlack wurde mit Testbenzin auf eine Viskosität entsprechend einer Auslauf zeit von 150 sec verdünnt. Die Testergebnisse können der untenstehenden Tabelle entnommen werden.
  • D. Beispiel 4 C wurde mit einem Gewichtsverhältnis Polysiloxanharz/Alkydharz von 6:4 wiederholt.
  • E. Beispiel 4 C wurde zum Vergleich so variiert, daß als Bindemittel das reine Alkydharz (ohne Polysiloxanharz) eingesetzt wurde.
  • Weißlack- Festkörper- staub- klebfrei Durchtrocknung Pendelhärte Dunkelvergilbungx) Viskosität gehalt trocken nach 24h nach 48h nach 72h nach 48 h (%) nach Wochen (sec) (%) (h) (h) (sec) 2 4 8 12 C 147 76,0 3,5 7,0 gut sehr gut sehr gut 27 0,1 0,6 2,5 5,3 D 151 78,0 3,5 7,0 gut sehr gut sehr gut 34 0,0 2,0 3,4 E 148 71,7 3,0 6,0 mäßig gut-mäßig gut 21 1,8 2,5 4,9 7,7 x) %-Abnahme des Weißgrades nach A. Berger (s. Die Farbe, 8. Jahrgang, S. 187 f., 1959) Beispiel 5 Das im 1. Abschnitt des Beispiels 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt und bei einer Säurezahl von 7,7 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 21 sec. (gemessen 60 %ig in Testbenzin nach DIN 53 211, DIN-Becher 4) abgebrochen. 400 Teile des erhaltenen Polysiloxanharzes wurden mit 600 Teilen eines langöligen Alkydharzes (Gehalt an Phthalsäurerestentberechnet als Phthalsäureanhydrid: 22 W; Reste von trocknenden pflanzlichen Fettsäuren, berechnet als Triglycerid: 69 %; Säurezahl: 10; Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 65 sec, gemessen 70 Zig in Benzin (Siedebereich 180-2100C) nach DIN 53 211, DIN-Becher 4) gemischt. Das erhaltene Bindemittel wurde nach folgender Rezeptur zu einem Weißlack verarbeitet: 100 Teile Bindemittel, 47 Teile Benzin (Siedebereich 180-210"C), 1 Teil Terpentinöl, 0,66 Teile Cobaltoctoatlösung in Xylol, 6 % Metallgehalt, 2,1 Teile Bleioctoatlösung in Xylol, 24 t Metallgehalt, 3,75 Teile Calciumnaphthenatlösung in Xylol, 4 % Metallgehalt, 70 Teile Titandioxidpigment, Rutil-Typ, 1,5 Teile Butanonoxim, 55 %ige Lösung in Testbenzin, 3,5 Teile Bentonit, 10 %ige Aufquellung.
  • Der erhaltene Weiß lack wurde mit Benzin (Siedebereich 180-2100C) auf Verarbeitungsviskosität verdünnt. Ein Feststoffgehalt von 77.4 % entsprach einer Viskosität entsprechend einer Auslauf zeit von 146 sec (gemessen nach DIN 53 211, DIN-Becher 4).
  • Aus 100 Teilen des oben verwendeten Alkydharzes ohne Polysiloxanharz wurde nach der obigen Rezeptur ein Weißlack hergestellt. Ein Festkörpergehalt von 72,8 % entsprach einer Viskosität entsprechend einer Aus laufzeit von 140 sec (gemessen nach DIN 53 211, DIN-Becher 4).
  • Aus beiden Weißlacken wurden Über züge (Naß film-Schichtdicke 150 ßm) hergestellt.
  • Trockenfilm- Staub- Kleb- Pendelhärte Fülle Dunkelvergilbung+) Durchtrocknung schichtdicke trocken frei nach 48 h nach 8 Wochen [µm] (h) (h) (sec) (%-Abnahme) nach 48 h 72 h Beispiel 5 45 4,5 8,0 27 gut- 8,7 gut sehr gut mäßig Alkyldharz 40 4,5 8,0 17 mäßig 11,9 mäßig gut (Vergleich) +) %-Abnahme des Weißgrad nach A. Berger Beispiel 6 204 Teile des Polyepoxysiloxans aus Beispiel 1, 400 Teile Tallölfettsäure und 0,5 Teile Triethylbenzylammorlium chlorid wurden analog Beispiel 1 bis zum Erreichen einer Säurezahl von 42 umgesetzt Anschließend wurde unter Durch leiten von Stickstoff die Reaktionstemperatur auf 220°C gesteigert und solange gehalten, bis eine Säurezahl von 9,4 und eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 30 sec, gemessen 60 %ig in Testbenzin nach DIN 53 211, DiN-Becher 4, erreicht waren Eine 60 %ige Lösung des erhaltenen Harzes in Benzin (Siedebereich 180-210°C) wurde mit 0,04 % Cobalt, 0,5 % Blei und 0,15 % Calcium in Form ihrer 2-Ethylhexanoate sikkativiert und mit 2 % einer 55 Eigen Lösung von Butanonoxim in Testbenzin versetzt. Der mittels einer Filmziehhantel (120 m Spalthöhe) auf Glasplatten auf gezogene Klarlack war nach 3,5 Stunden staubtrocken und nach 5,5 Stunden klebfrei.
  • 300 Teile des obigen Polysiloxanharzes wurden mit 700 Teilen des Alkydharzes aus Beispiel 5 und mit 300 Teilen Benzin (Siedebereich 180-210°C) gemischt. Analog dem vorstehenden Abschnitt wurden Klarlacke hergestellt und mit einer Spalthöhe von 120 «m aufgezogen. Sie waren nach 4,5 Stunden staubtrocken, nach 8,5 Stunden klebfrei.
  • Die Klarlack-Viskosität entsprach einer Auslaufzeit von 122 sec, gemessen nach DIN 53 211, DiN-Becher 4 bei einem Festkörpergehalt von 68 %. Die Viskosität eines zum Vergleich hergestellten Klarlacks auf Basis des gleichen Alkydharzes (ohne Polysiloxanharz) entsprach einer Auslaufzeit von 116 sec bei einem Festkörpergehalt von 63,4 %.
  • Beispiel 7 204 Teile des Polysiloxanharzes aus Beispiel 1, 280 Teile Sojaölfettsäure und 0,5 Teile Triethylbenzylammoniumchlorid wurden analog Beispiel 1 bis zu einer Säurezahl von 11,2 umgesetzt. Nach Zusatz von 61 Teilen Benzoesäure wurde die Reaktionstemperatur unter Durchleiten von Stickstoff innerhalb von 4,5 Stunden auf 2200C gesteigert und bis zum Erreichen einer Säurezahl von 6,8 gehalten. Nach dem Abkühlen hatte das Harz eine Säurezahl von 4,7 und eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 33 sec, gemessen 60 eig in Testbenzin nach DIN 53 211, DIN-Becher 4.
  • Eine 50 %ige Lösung des erhaltenen Harzes in Xylol wurde mit 0,06 Cobalt, 1 % Blei und 0,1 % Calcium in Form ihrer 2-Ethylhexanoate sikkativiert und mit 1,5 % einer 55 %igen Lösung von Butanonoxim in Testbenzin versetzt.
  • Der mittels einer Filmziehhantel (180 am Spalthöhe) auf Glasplatten aufgezogene Klarlack war nach 2,5 Stunden staubtrocken und nach 3,5 Stunden klebfrei.
  • Beispiel 8 408 Teile eines Polyepoxysiloxans, das dem aus Beispiel 1 bis auf das als Zahlenmittel bestimmte Molekulargewicht von 2500 glich, 900 Teile Sojaölfettsäure und 1,05 Teile Triethylbenzylammoniumchlorid wurden analog Beispiel 1 bis zu einer Säurezahl von 52,5 umgesetzt. Anschließend wurde unter Durchleiten von Stickstoff die Reaktionstemperatur in 4,5 Stunden auf 220"C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde bis zu einer Säurezahl von 9,0 verestert. Das erhaltene Harz besaß eine Viskosität entsprechend einer Auslauf zeit von 20 sec, gemessen 60 Zig in Testbenzin nach DIN 53 211, DIN-Becher 4.
  • Eine 60 %ige Lösung des erhaltenen Harzes in Testbenzin wurde mit 0,04 % Cobalt, 0,4 % Blei und 0,1 % Calcium sikkativiert und mit 2,5 % einer 55 %igen Lösung von Butanonoxim in Testbenzin versetzt. Der mittels einer Filmziehhantel (120 Am Spalthöhe) auf Glasplatten aufgezogene Klarlack war nach 3,75 Stunden staubtrocken und nach 7 Stunden klebfrei. Nach 72 Stunden hatte der Film eine Pendelhärte von 62 sec (nach DIN 53 157).
  • Beispiel 9 204 Teile des Polyepoxysiloxans aus Beispiel 8, 490 Teile Sojaölfettsäure und 0,5 Teile Triethylbenzylammonium chlorid wurden analog Beispiel 1 bis zu einer Säurezahl von 65 umgesetzt. Anschließend wurde unter Durchleiten von Stickstoff die Reaktionstemperatur in 4,5 Stunden auf 2200C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde bis zu einer Säurezahl von 9,5 verestert. Das fertige Harz hatte eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 22 sec, gemessen 70 %ig in Testbenzin nach DIN 53 211, DIN-Becher 4.
  • Eine 60 %ige Lösung des erhaltenen HarzeS wurde mit 0,04 % Cobalt, 0,4 % Blei und 0,1 % Calcium in Form ihrer 2-Ethylhexanoate sikkativiert und mit 2,5 % einer 55 igen Lösung von Butanonoxim in Testbenzin versetzt.
  • Der mittels einer Filmziehhantel (120 ijm Spalthöhe) auf Glasplatten aufgezogene Klarlack war nach 4 Stunden staubtrocken und nach 7,5 Stunden klebfrei. Nach 72 Stunden hatte der Film eine Pendelhärte von 64 sec.

Claims (10)

  1. Patentansprüche 1. Oxidativ vernetzbare Polysiloxanharze mit Säurezahlen unter 25, erhältlich durch Umsetzung von A.. Polyepoxysiloxanen der Formel R¹R²R³SiO-[Si-O]n-SiR4R5R6 worin R1-R6 C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl Benzyl Phenyl, n eine Zahl von 3 bis 60, bedeuten und a) bis zu 50 % der Anzahl der nicht Sauerstoff-gebundenen Si-Valenzen der [SiO2]-Gruppen aus der Reihe Wasserstoffatom0 ausgewählt sind mit der Maßgabe, daß das molare Verhältnis von an Silicium stehendem Wasserstoff zu Epoxidsauerstoff maximal 0,5 beträgt und durchschnittlich mindestens 3 Epoxidgruppen pro Molekül vorhanden sind, und b) die sich zusammen mit a) cuf 100 % ergänzende Anzahl der nicht Sauerstoff-gebundenen Si-Valenzen der /SiO7-Gruppen C1-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, vorzugsweise Methyl, n-Butyl, Phenyl, bedeutet, mit B. 0,95-1,9 Mol, bezogen auf Mol Epoxid von A, Monocarbonsäuren, von denen mindestens 50 Gew.-% trocknende Fettsäuren sind.
  2. 2. Polysiloxanharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Säurezahlen von 15 besitzen.
  3. 3. Polysiloxanharze nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß n eine Zahl von 4 bis 30 ist.
  4. 4. Polysiloxanharze nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß n eine Zahl von 7 bis 20 ist.
  5. 5. Polysiloxanharze nach Ansprüchen 1-4, dadurch. gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von an Silicium stehendem Wasserstoff zu Epoxidsauerstoff maximal 0,45 beträgt.
  6. 6. Polysiloxanharze nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von an Silicium stehendem Wasserstoff zu Epoxidsauerstoff 0,01 bis 0,4 beträgt.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanharzen nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A und B in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 100 bis 2600C umsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Epoxid von A 1,3 bis 1,85 Mol Monocarbonsauren einsetzt, von denen mindestens 50 Gew.-% trocknende Fettsäuren sind
  9. 9. Verwendung der Polysiloxanharze nach Ansprüchen 1-6 als Lackbindemittel.
  10. 10. Reaktionsprodukte mit Säurezahlen von 25 bis 100 erhältlich aus den Polysiloxanharzen nach Ansprüchen 1-6 und Di- bzw. Tricarbonsäureanhydriden mit 8 bis 9 C-Åtomene
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