-
Harzzusammensetzung
-
Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, insbesondere
betrifft die Erfindung eine Harzzusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt,
die zum Überziehen, Formen, Gießen für elektrische Isolierungen und dgl. geeignet
ist und ausgezeichnete Eigenschaften besitzt.
-
Ungesättigte Polyesterharze, die Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
gesättigte mehrbasische Säuren, mehrwertige Alkohole, Styrolmonomere und dgl. als
wesentliche Ausgangsmaterialien verwenden, sind in großem Umiang hauptsächlich für
faserverstärkte Kunststoffe (FRP) verwendet worden, da die ungesättigen Polyesterharze
nicht nur hinsichtlich Kosten und physikalischer Eigenschaften ausgewogen sind,
sondern sich auch ausgezeichnet als lösungsmittelfreies hitzehärtbares Harz handhaben
lassen. Wenn die ungesättigten Polyesterharze Jedoch zum Überziehen glatter Oberflächen
verwendet werden, beispielsweise von Metalloberflächen, treten Nachteile aui, wie
schlechte Flexibilität und schlechte Haftung an glatten Oberflächen von beispielsweise
Metallen und Kunststoffen.
-
Daher sind hauptsächlich Aminoalkydharze und Acrylharze für diesen
Zweck anstelle ungesättigter Polyeßterharse verwendet worden.
-
Andererseits sind das Einsparen von Ausgangsmaterialien und die Umweltverschmutzung
in der letzten Zeit mit die wichtigsten Probleme geworden, so daß eine große Umwandlung
in der Kunstharz industrie erforderlich ist. Z.B. werden Aminoalkydharze und Acrylharze,
die zum Überziehen von Metallen in der vorstehend angegebenen Weise verwendet worden
sind, hauptsächlich als Harze vom Lösungsmitteltyp verwendet, wobei eine große Menge
an Lösungsmittel nach Bildung des Überzugsfilms unbrauchbar wird. Urethanharze,
die in der Holzbearbeitung verwendet werden und sog. D,D-Lacke darstellen, sind
gleichfalls Harze vom Lösungsmitteltyp. Diese Harze sind - unter dem Gesichtspunkt
der Einsparung von Ausgangsmaterial und der Umweltverschmutzung - gesundheitlich
und wirtschaftlich nachteilig. Um dementsprechend den Feststoffgehalt zu erhU-hen
und die Menge an Lösungsmitteln in Aminoalkydharzen und Acrylharzen herabzusetzen,
ist es erforderlich, das Molekulargewicht der Harze zu erniedrigen, Jedoch ist die
Erniedrigung des Molekulargewichts natürlich im Hinblick auf einen Augleich zwischen
dem Molekulargewicht und den physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms begrenzet.
So beträgt der maximale Feststoffgehalt gegenwärtig etwa 70 bis 80 Gew.-% für Aminoalkydharze
und etwa 60 bis 70 Gew.-% für Acrylharze.
-
Anstelle dieser Harze werden als Farben und Lacke zur Einsparung von
Ausgangsmaterialen und im Hinblick auf ihre Umweltfreundlichkeit wasserlösliche
Harze, gepulverte Farben und Harze ungesättigter Polyester als lösungsmittelfreie
Harze herausgestellt.
-
Jedoch treten hier auch verschied.ne Probleme auf. Da die wasserlöslichen
Harze Wasser in großer Menge verwenden, sind eie hinsichtlich der Luftverschmutzung
vorteilhaft, Jedoch sind die Eigenschaften des Überzugsfilms, der mit ihnen erhalten
wird, im allgemeinen wesentlich schlechter als die von Aminoalkalydharzen und Acrylharzen
vom Lösungsmlttoltyp. Die wasserl5slichen Harze lind ferner hinsichtlich der Waaserverschmutzung
nachteilig. Die gepulverten Farben bieten auch Probleme, nicht nur hinsichtlich
des StZubens,
des schlechten Geruchs bei. Brennen zum Härten, der
tosten und der Überzugstechniken, sondern auch hinsichtlich der großen Veränderungen
bei den Beschichtungsvorrichtungen (great charge in a coating apparatus), die den
großten Nachteil bedeuten. Die ungesättigten Polyesterharze, die vorwiegend auf
des Gebiet der Holzbearbeitung wie D,D-Lacke verwendet werden, sind beispielsweise
hinsichtlich der Flexibilität des Überzugsfilms, der Haftung an Metallflächen, der
rocknungsrote auf den Oberflächen und des Styrolgeruchs nachteilig, so daß sie nicht
allgemein Ar Metallüberzüge verwendet werden, obgleich sie zum Einsparen von Ausgangsmaterialen
und hinsichtlich der Umweltverschmutzung sehr vorteilhaft sind.
-
Ferner sind bei Gußverfahren überwiegend Epoxyharze verwendet worden,
jedoch haben die Verwendung großer Mengen an Lösungsmitteln, wie es bein Beschichten
von Metallen der Pall ist, und die Verwendung von giftigen Aminhärtungsmitteln verschiedene
Probleme verursacht. Ferner ist das Entweichen von monomerem Styrol beim Formungsvorgangs
kürzlich gesetzlich hinsichtlich der Umweltverschmutzung und der Arbeitisbedingingen
geregelt worden.
-
Unter diesen Umständen wurde intensiv versucht, die Nachteile ungesättigter
Polyesterharze zu überwinden, wobei festgestellt wurde, daß eine spezielle Zusammensetzung
die Menge des entweichenden Styrols auf die Hälfte gegenüber üblichen ungesättigten
Polyesterharzen herabsetzen kann, wenn monomeres Styrol verwendet wird; dabei gelangte
rnn zur vorliegenden Erfindung.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung vorgesehen,
die (1) 40 bis 90 Gewichtsteile eines oder mehrerer Oligomerer, die durch Umsetzen
von (i) eines mehrwertigen Alkohols oder eines seiner Derivate ait einer einbasischen
Säure der folgenden Formel
worin X ein alpha,ß-ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder
3 Kohlenstoffat:inen bedeutet, oder (ii) eines sehrwertigen Alkohols oder eines
seiner Derivate mit einer Fettsäure (die sich von Ölen und Fetten ableitet) in einer
Menge von 30 bis 70 Mol-% auf Basis der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols
und einer einbasischen Säure der Formel
worin 1 die vorstehende Bedeutung besitzt, in einer Menge von 30 bis 70 Mol auf
Basis der Hydroxylgruppen des mehrwertige gen Alkohols erhalten wurden, und (2)
10 bis 60 Gewichtsteile eines oder mehrerer polymerisierbarer monomerer mit mindestens
einer polymerisierbaren Doppelbindung ii Molekül enthält.
-
Von den Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung ist die Harzzusammensetzung
mit (1) 40 bis 90 Gewichtsteilen eines oderer mehrerer Oligomerer, die durch Umsetzen
(i) eines mehrwertigen Alkohols oder eines seiner Derivate mit einer monobasischen
Säure der Formel
erhalten wurden, worin X ein alpha,S-ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder
3 Kohlenstoffatomen ist, und (2) 10 bis 60 Gewichtsteilen eines oder mehrerer polymerisierbarer
Nonomerer mit mindestens einer polyerisierbaren Doppelbindung im Molekül besonders
zum Formen geeignet.
-
Andererseits ist die Harzzusammensetzung mit (1) 40 bis 90 Gewichtsteilen
eines oder mehrerer Oligomerer, die dadurch Umsetzen (ii) eines mehrwertigen Alkohols
oder eines seiner Derivate
mit einer Fettsäure (die sich von Ölen
und Fetten ableitet) in einer Menge von 30 bis 70 Mol-% auf Basis der Hydroxylgruppen
des mehrwertigen Alkohols und einer einbasischen Säure der Formel
(worin X die vorstehende Bedeutung besitzt) in einer Menge von 30 bis 70 Mol-% auf
Basis der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols erhalten wurden, und (2) 10
bis 60 Gewichtsteilen eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomerer mit mindestens
einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül besonders zum Überziehen und zum
Gießen für elektrische Isolierungen geeignet.
-
Als mehrwertiger Alkohol können Verbindungen mit 2 oder mehr alkoholischen
Hydroxylgruppen im Molekül verwendet werden, beispielsweise zweiwertige Alkohole
und dreiwertige Alkohole.
-
Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Äthylenglycol, Diäthylenglycol,
Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, 1 3-Butandiol,
1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin und Pentaerythrit.
-
Als Derivat des mehrwertigen Alkohols können beispielsweise mehrwertige
Alkohole mit Esterbindungen, Ätherbindungen oder Urethanbindungen im Molekül, z.B.
Polyesterpolyole, die durch Umsetzen von n Molen einer dibasischen Säure mit (n
+ 1) Holmen eines mehrwertigen Alkohols erhalten wurden, Polyätherpolyole, die durch
Ringöffnen von Alkylenoxiden erhalten wurden, und Polyurethanpolyole verwendet werden,
die durch Umsetzen von n Molen eines Diisocyanats mit (n + 1) Molen eine. mehrwertigen
Alkohols erhalten wurden.
-
Wenn die Harzzusammensetzung für Überzüge oder zum Gießen von Isolierungen
verwendet wird, verwendet man vorzugsweise einen mehrwertigen Alkohol oder eines
seiner Derivate mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger. Wenn da Molekulargewicht
größer
als 500 ist, ist es sehr schwierig, die Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an
beispielsweise Pigmenten und Füllstoffen lösungsmittelfrei oder mit einem sehr hohen
Feststoffgehalt zu liefern. Ferner wird vorzugsweise fidipinsäureäthylenglycoldicster
als Derivat eines mehrwertigen Alkohols in der Harzzusammensetzung verwendet, die
zum Überziehen oder zum Gießen von Isolierungen eingesetzt wird.
-
Als einbasische Säure der Formel
in der X die vorstehende Bedeutung besitzt, können Verbindungen verwendet werden,
die durch Esterbildungs- oder Additionsreaktion von Dicyclopentadien oder hydroxyliertem
Dicyclopentadien mit einer alpha,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid,
wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure
unter Anwendung eines bekannten Verfahrens in Abwesenheit eines Katalysators oder
in Gegenwart - falls erforderlich - eines Säurekatalysators erhalten wurden, beispielsweise
einer üblichen Bewis-Säure.
-
In der Harzzusammensetzung, die zum Überziehen oder zum Gießen von
Isolierungen verwendet wird, wird die einbasische Säure in einer Menge von 30 bis
70 Mol-;r, auf Basis der ITydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols verwendet. Wenn
die Menge der einbasischen Säure weniger als 30 Mol-% beträgt, zeigt der resultierende
Beschichtungsfilm, der durch Härten der Harzzusammensetzung erhalten wurde, eine
schlechte Haftung an Metallen und eine schlechte Härte, während bei mehr als 70
Mol-% der resultierende Überzugsfilm seine Flexibilität verliert und infolge der
hohen Vernetzungsdichte spröde wird.
-
Die einbasische Säure kann auch dadurch erhalten werden, daß man Abfallflüssigkeit
mit einem Gehalt an thaleinsäure in folgender Weise verwendet. Die Abfallfltsaigkeit
mit einem Gehalt
an Maleinsäure kann dadurch erhalten werden, daß
man in Wasser Abgas mit einem Gehalt an beispielsweise Maleinsäure, die bei der
technischen Herstellung von Maleinsäureanhydrid gebildet wurde, oder Phthalsäureanhydrid
absorbiert. Die Abfallflüssigkeit wird vorzugsweise nach dem Konzentrieren verwendet,
wobei die Konzentration der Maleinsäure vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr beträgt.
Es wird eine im wesentlichen chemisch äquivalente Menge von Dicyclopentadien mit
der Maleinsäure in der Abfallfldssigkeit unter Verwendung eines Lösungsmittels,
das ein azeotropes Gemisch mit Wasser bilden kann und einen niedrigeren Siedepunkt
als die Zersetzungstemperatur des Dityclopentadiens besitzt, beispielsweise loluol,
Xylol, Benzol oder Diisobutylen, bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur
des Dicyclopentadiens vorzugsweise bei 100 bis 140 OC, unter Rückfluß umgesetzt,
wobei das Wasser azeotrop z.ca.3h lang abdestilliert. Das Lösungsmittel wird verwendet,
um Ubersohüssiges Wasser in der Abfallflüssigkeit, die Maleinsäure enthält, durch
azeotrope Destillation glatt zu entfernen.
-
Als Fettsäure, die sich von Ölen und Fetten ableitet, können Fettsäuren
verwendet werden, die sich beispielsweise von Leinöl, Uungöl, Saffloröl, getrocknetem
Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Reiskleieöl (rice bran oil), Tallöl oder
Kokosnußöl ableiten.
-
Für die Harzzasammensetzung, , die zum Überziehen oder zum Gießen
von Isolierungen verwendet wird, wird die Fettsäure in einer Menge von 30 bis 70
Mol-% auf Basis der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols verwendet. Wenn die
Menge der Fettsäure weniger als 30 Mol-% beträgt, besitzt der resultierende Überzugsfilm,
der durch Härten der Harzzusammensetzung erhalten wird, eine schlechte Flexibilität,
eine unbefriedigende Sprbdigkeit und eine schlechte Glätte und Dispergierbarkeit
für Pigmente. Wenn die Menge der Fettsäure mehr als 70 Mole beträgt, wird der resultierende
Überzugsfilm für eine praktische Verwendung zu weich und neigt leicht
zu
einer Gelbfärbung.
-
Bei der Harzzusammensetzung zum Formen kann das Oligomere dadurch
erhalten werden, daß man vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Mol des mehrwertigen Alkohols
oder eines seiner Derivate mit einem Mol der einbasischen Säure unter Anwendung
einer üblichen Kondensationsmethode, z.B. einer .Lösungsmethode oder einer Schmelzmethode,
unter Reaktionsbedingungen, die üblicherweise zur Herstellung üblicher ungesättigter
Polyester angewendet werden, z.B. bei einer Temperatur von 130 bis 220 0C, erforderlichenfalls
unter Zugabe eines bekannten Inhibitors und Regeln des Säurewerts, umsetzt. Der
Säurewert wird gemäß JIS K 6901 gemessen, wobei man Proben während der Umsetzung
entnimmt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Stufe beendet, bei der der Säurewert
weniger als 30 beträgt.
-
Wenn der Säurewert mehr als 30 beträgt, zeigt die Harzzusammensetzung
eine schlechte mechanische Festigkeit, eine hl«teBeständigkeit gegenüber Chemikalien
und eine schlechte Wärmebeständigkeit aufgrund der lmumgesetzten Verbindungen im
Oligomeren.
-
Bei der Harzzusammensetzung, die zum Überziehen oder zum Gießen elektrischer
Isolationen verwendet wird, kann das Oligomere dadurch erhalten werden, daß man
den mehrwertigen Alkohol oder eines seiner Derivate mit der Fettsäure, die sich
von Ölen und Betten ableitet, und der einbasischen Säure unter Anwendung einer üblichen
Kondensationsmethode, z.B. einer Schmelzmethode oder einer Lösungsmittelmethode
(unter Verwendung von Xylol oder Toluol), unter den Reaktionsbedingungen, die üblicherweise
zur Herstellung ungesättigter Polyester und Alkydharze angewendet werden, gegebenenfalls
in Gegenwart eines üblichen Katalysators umsetzt, wobei man den Säurewert regelt.
Der Säurewert ist nicht begrenzt, es ist jedoch erforderlich, die Umsetzung fortzusetzen,
bis das Oligomere bei Raumtemperatur transparent wird.
-
Es werden ein oder mehrere der auf diese Weise erhaltenen Oligomeren
zur Herstellung der Harzzusammensetzung gemäß
der Erfindung verwendet.
Die Menge des Oligomeren in der Harzzusammensetzung beträgt 40 bis 90 Gewichtsteile
Je 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung.
-
Wenn in der Harzzusammensetzung zum Formen das Oligomere weniger als
40 Gewichtsteile ausmacht, kann die gewünschte Harzzusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt
nicht erhalten werden. Wenn das Oligomere mehr als 90 Gewichtsteile ausmacht, steigt
die Viskosität der Harzzusammensetzung an, wird die Verarbeitbarkeit unbefriedigend
und verschlechtern sich ferner die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung.
-
Wenn bei der Harzzusammensetzung zum Überziehen oder zum Gießen von
elektrischellIsolationen das Oligomere weniger als 40 Gewichtsteile ausmacht, kommen
die ausgezeichneten Merkmale des Oligomeren infolge des verbleibenden unumgesetzten
polymerisierbaren Monomeren im Überzugsfilm nicht wirksam zur Geltung.
-
Wenn andererseits das Oligomere mehr als 90 Gewichtsteile ausmacht,
ist es schwierig, einen Überzugsfilm zu bilden, und zwar infolge der ungenügenden
Aushärtung, die von einer ungenügenden Vernetzung herrührt, da polymerisierbare
Doppelbindungen im Oligomeren verbleiben.
-
Eine andere Komponente der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung
stellt das polymerisierbare Monomere mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung
im Molekül dar, wie beispielsweise aromatische Vinylverbindungen, Acrylate mehrwertiger
Alkohole, Methacrylate mehrwertiger Alkohole und aromatische Allylverbindungen.
-
Beispiele der polymerisierbaren Monomeren sind Styrol, Divinylbenzol,
Vinyltoluol, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Cabbitolacrylat, Carbitolmethacrylat, Diallylphthalat,
Triallylcyanurat , Diacrylate des Äthylenglycols, Diäthylenglycols,
Polyäthylenglycols,
Propylenglycols, Dipropylenglycols, 1,4-Butylendiols, 1,3-Butandiols, 1,4-Butandiols,
1,6-Hexandiols und Neopentylglycols; Dimethacrylate des Äthylenglycols, Diäthylenglycols,
Polyäthylenglycols, Propylenglycols, Dipropylenglycols, 1,4-Butylendiols, 1,3-Butandiols,
1,4-Butandiols, 1,6-Hexandiols und Neopentylglycols; Triacrylate von Trimethylolpropan,
Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Glycerin; Trimethacrylate des Trimethylolpropans,
Trimethyloläthans, Pentaerythrits und Glycerins.
-
Vorzugsweise werden polymerisierbare Monomere mit Siedepunkten von
200 0C oder mehr für die Harzzusammensetzung zum Uberziehen oder zum Gießen von
Isolierungen verwendet, um Flüchtigkeit zu verhindern und ein Hochtemperaturbrennen
zu ermöglichen.
-
Das polymerisierbare Monomere kann allein verwendet werden oder es
können zwei oder mehr polymerisierbare Monomere in der Harzzusammensetzung in Abhängigkeit
von z.B. der Härtungsmethode, der Bearbeitbarkeit, der Verarbeitbarkeit und der
Beschichtungsmethode verwendet werden.
-
Die Menge des polymerisierbaren Monomeren in der Harzzusammensetzung
beträgt 10 bis 60 Gewichtsteile Je 100 Gewichtsteile der Harzzusammennetzang. Wenn
in der Harzzusammensetzung, die zum Überziehen oder zum Gießen von elektrischen
Isolierungen verwendet wird, das polymerisierbare Monomere weniger als 10 Gewichtsteile
ausmacht, fällt das Härten infolge ungenügender Vernetzung mit dem Oligomeren unbefriedigend
aus.
-
Wenn das polymerisierbare Monomere mehr als 60 Gewichtsteile ausmacht,
verbleibt im Überzugsf ilm unumgesetztes polymerisierbares Monomeres, das Homopolymeres
im Überzugsfilm liefert und die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms bee
inträcht igt.
-
Wenn in der Harzzusammensetzung, die zum Formen verwendet wird, das
polymerisierbare Monomere weniger als 10 Gewichtsteile ausmacht, steigt die Viskosität
der Harzzusammensetzung an, fällt die Verarbeitbarkeit unbefriedigend aus und werden
die physikalischen Eigenechaften der Harzzusammensetzung
beeinträchtigt,
während bei mehr als 60 Gewichtsteilen die gewünschte Harzzusammensetzung mit hohem
Feststoffgehalt nicht erhalten werden kann.
-
Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann nach üblichen Arbeitsweisen
gehärtet werden, z.B. durch Peroxide, Redoxhärten, wobei ein Peroxid in Kombination
mit einem Härtungsbeschleuniger verwendet wird, UV-Strahlen, Elektronenstrahlen
und entfernten IR-Strahlen. Wenn die Harzzusammensetzung mit UV-Strahlen gehärtet
wird, ist es erforderlich, übliche Photosensibilisatoren zur Harzzusammensetzung
zuzugeben.
-
Als Peroxide können z.B. Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid,
Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid oder t-Butylperoxid verwendet
werden.
-
Als Härtungsbeschleuniger können z.B. Metallseifen, bei denen das
Metall z.B. Kobalt, Kupfer, Mangan oder Blei ist, tertiäre Amine oder ß-Diketone
verwendet werden. Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der Verwendung und der
Menge der Peroxide und der Härtungsbeschleuniger.
-
Die Harzzusammensetzung kann ferner beispielsweise Pigmente, Füllstoffe
oder Psrbstoffe (sofern erforderlich) enthalten und kann ferner in Kombination mit
faserigem Verstärkungsmaterial verwendet werden, beispielsweise Glasfasern, organischenFasern
oder anorganischenFasern. Die Harzzusammensetzung zum Formen kann als Harz für faserverstärkte
Kunststoffe zur Herstellung von beispielsweise Bädern, Behältern für Reinigungszwecke,
Tanks, Booten oder strukturiertem Flachmaterial verwendet werden; sie kann ferner
zur Herstellung von Dekorationsflachmaterial oder als Harz zum Gießen verwendet
werden.
-
Da die Harzzusammensetzung zum Formen gemäß der Erfindung das veresterte
Oligomere enthält, bei dem die Endgruppen des Moleküls mit einer speziellen Verbindung
behandelt worden sind, ist es einfach, das Molekulargewicht einzustellen und Zusammensetzungen
mit hohem Feststoffgehalt herzustellen.
-
Die Harzzusammensetzung zum normen gemäß der Erfindung ist
üblichen
ungesättigten Polyesterharzen besonders hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber
Chemikalien, der Beständigkeit bei Siedetemperatur und der Härtungszeit überlegen
(Zeit, die zum ausreichenden Harten einer Formungszusammensetzung erforderlich ist,
bis sie der Form entnommen werden kann).
-
Die Harzmasse zum Überziehen oder zum Gießen von Isolierungen kann
(da sie ein Oligomeres mit niedrigem Molekulargewicht verwendet) ohne Lösungsmittel
oder mit höchstens 10 Gew.-% Lösungsmittel verwendet werden, so daß sie fast keinen
Geruch entwickelt und zum Einsparen von Ausgangsmaterial und hinsichtlich der Umweltverschmutzung
vorteilhaft ist. Ferner werden die Defekte von Überzugsfilmen üblicher Beschichtungszusammensetzungen
vermieden; der Überzugsfilm aus der Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung zeichnet
sich beispielsweise durch seine Beständigkeit gegen Blockbildung (resistance to
blocking), Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Beständigkeit gegen Rost, Griff, Härte,
Glanz und Flexibilität aus. Die Harzzusammensetzung kann durch Anwendung üblicher
Methoden gehärtet werden, z.B. durch Härten bei Raumtemperatur oder durch eine Brennmethode.
Da die Harzzusammensetzung die vorstehend angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften
zeigt, kann sie in großem Umfang auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, z.B.
für Böden, Holzbearbeitung, Metalle oder elektrische Beleuchtungsanlagen.
-
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
-
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf
Gewichtsbasis ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.
-
Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2 1. Herstellung
von Maleinsäuredicyclopentadienmonoester (MD-i) In einen 2 l-Vierhalskolben, der
mit einem Kühler, einem
Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer
und einem Rührer versehen war, wurden 784 Teile Maleinsäureanhydrid, 144 Teile Wasser
und 1056 Teile Dicyclopentadien gegeben; die Umsetzung wurde unter einem Stickstoffstrom
bei 130 0C 3 h lang durchgeführt, wobei ein hellgelbes Wachs anfiel, der Maleinsäuredicyclopentadienmonoester
(MD-1).
-
2. Herstellung von Maleinsäuredicyclopentadienmonoester (MD-2) In
einen 2 l-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem
Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden 784 Teile Maleinsäureanhydrid
und 1200 Teile hydroxyliertes Dicyclopentadien (Cydecanol der Hitachi Chemical Co.,
Ltd.) gegeben; die Umsetzung wurde unter einem Stickstoffstrom bei 140 °C 5 h lang
durchgeführt, wobei ein hellgelbes Wachs anfiel, der Maleinsäuredicyclopentadienmonoester
(MD-2).
-
3. Herstellung von Maleinsäuredicyclopentadienmonoester (MD-3) In
einen 1 l-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußrohr (das mit einer Wasservorlage
verbunden war), einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden 582 Teile
Abfallflüssigkeit mit einem Gehalt an Maleinsäure (Wasser 55 %, Maleinsäure 40 %,
Phthalsäure 4 0 und Benzoesäure 1 ), 264 Teile Dicyclopentadien und 21 Teile Toluol
gegeben. Der Kolben wurde bei 130 0C unter einem Stickstoffstrom gehalten und die
Umsetzung wurde unter Rühren 3 h lang durchgeführt, wobei überschüssiges Wasser
aus dem Reaktionssystem azeotrop entfernt wurde; es fiel ein gelblich braunes viskoses
Material (MD-3) mit einem Säurewert von 226 an.
-
4. Herstellung von Maleinsäuredicyclopentadienmonoester (MD-4) 1n
einen 1 l-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußrohr
(das mit einer
Wasservorlage verbunden war), einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden
366 Teile Abfallflüssigkeit mit einem Gehalt an Maleinsäure (Wasser 30 %, Maleinsäure
63 , Phthalsäure 4 % und Benzoesäure 3 %), 264 Teile Dicyclopentadien und 10 Teile
Benzol gegeben; die Reaktion wurde bei 120 °C 3,5 h lang durchgeführt, wobei überschüssiges
Wasser aus dem Reaktionasystem azeotrop entfernt wurde; es fiel ein gelblich braunes
viskoses Material (tDD-4) mit einem Säurewert von 224 an.
-
5. Herstellung eines veresterten Oligomeren (EO-1) In einen 1 l-Vierhalskolben,
der mit einem lthler (der mit einem Rückflußrohr verbunden war), einem Stickstoffeinleitungsrohr,
einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden 744 Teile MD-1, 159 Teile
Diäthylenglycol und 0,01 % Hydrochinon und 3,0 % Xylol auf Basis des Gesamtgewichts
der eingesetzten Materialien gegeben; die Umsetzung wurde bei 210 0C unter einem
Stickstoffstrom unter Anwendung der Lösungsmittelmethode durchgeführt. Während der
Umsetzung wurde der Säurewert gemäß JIS K 6901 gemessen; die Umsetzung wurde 5 h
nach dem Beginn beendet, als der Säurewert 17,8 betrug. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels
durch Destillation wurde ein verestertes Oligomeres (EO-1) mit einem Hydroxylwert
von 15,2 erhalten.
-
6. Herstellung eines veresterten Oligomeren (EO-2) Unter Verwendung
derselben Vorrichtung wie beider Herstellung von EO-1 wurden 124 Teile Xthylenglycol
und 148 Teile Phthalsäureanhydrid bei 210 °C 5 h lant unter Bildung eines Harzmaterials
mit einem Säurewert von 9,1 umgesetzt. Zum erhaltenen Harzmaterial wurden 496 Teile
MD-2 und 0,01 % Hydrochinon und 3 % Xylol auf Basis des Gesamtgewichts der eingesetzten
Materialien gegeben; die Umsetzung wurde bei 210 0C unter einem Stickstoffstrom
und unter Anwendung der Lösungssittolmethodo durchgeführt. Während der Umsetzung
wurde der Säurewert gemäß JIS K 6901 gemessen; die Reaktion wurde
7
h nach Beginn beendet, als der Säurewert 17,1 betrug. Nach Entfernung des Lösungsmittels
durch Destillation wurde ein verestertes Oligomeres (EO-2) mit einem Hydroxylwert
von 23,1 erhalten.
-
7. Herstellung eines veresterten Oligomeren (EO-3) Unter Verwendung
derselben Vorrichtung wie bei der Herstellung von EO-1 wurden 318 Teile Diäthylenglycol
und 196 Teile Maleinsäureanhydrid bei 210 °C unter einem Stickstoffstrom 4 h lang
unter Bildung eines Harzes mit einem Säurewert von 8,1 umgesetzt. Zum erhaltenen
Harz wurden 496 Teile MD-1 und 0,02 % Hydrochinon und 2 <0 Xylol auf Basis des
Gesamtgewichts der eingesetzten Materialien gegeben; die Umsetzung wurde bei 210
0C unter einem Stickstoffstrom durchgeführt. Während der Umsetzung wurde der Säurewert
gemäß JIS K 6901 gemessen; die Umsetzung wurde 5 h nach Beginn beendet, als der
Säurewert 25,1 betrug. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation
wurde ein verestertes Oligomeres (30-3) mit einem Hydroxylwert von 20,5 erhalten.
-
8. Herstellung eines veresterten Oligomeren (EO-4) Es wurden 400 Teile
Polypropylenätherglycol (Uniol D400 der Nippon Yushi Co.) und 496 Teile MD-2 in
der gleichen Weise wie bei der Herstellung von EO-1 unter Bildung eines veresterten
Oligomeren (EO-4) mit einem Säurewert 18,3 umgesetzt.
-
9. Herstellung eines veresterten Oligomeren (EO-5) Unter Verwendung
derselben Vorrichtung wie bei der Herstellung von EO-1 wurden 106 Teile Diäthylenglycol
auf 100 °C erhitst und 250 Teile Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und gleichmäßig
gelöst. Die Umsetzung wurde bei 95 °C 5 h lang durchgeführt, wobei man die Wärmeentwicklung
überwachte; man erhielt ein Harzmaterial mit 0,91 % unumgesetztem Isocyanat. Zum
erhaltenen Harzmaterial wurden 496 Tei'e DM-1 und 0,02 % Hydrochinon und 3 o Xylol
auf Basis des Gesamtgewichts
der eingesetzten Materialien gegeben;
die Umsetzung wurde bei 210 °C unter einem Stickstoffstrom durchgeführt.
-
Während der Umsetzung wurde der Säurewert gemäß JIS K 6901 gemessen;
die Umsetzung wurde 5 h nach Beginn beendet, als der Säurewert 26,5 betrug. Nach
dem Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation wurde ein verestertes Oligomeres
erhalten (EO-5).
-
10. Herstellung eines veresterten Oligomeren (EO-6) Das gesamte MD-3,
das gemäß dem vorstehend angeführten Abschnitt 3 erhalten worden war, und 106 Teile
Diäthylenglycol wurden in Gegenwart von 0,01 ?o Hydrochinon und 3,0 % Xylol auf
Basis des Gesamtgewichts der eingesetzten Materialien bei 210 °C unter einem Stickstoffstrom
nach der Lösungsmittelmethode umgesetst. Während der Umsetzung wurde der Säurewert
gemäß JIS K 6901 gemessen; die Umsetzung wurde 5 h nach Beginn beendet, als der
Säurewert 19,3 betrug. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation
wurde ein verestertes Oligomeres (EO-6) mit einem Hydroxylwert von 15,2 erhalten.
-
11. Herstellung eines veresterten Oligomeren (EO-7) In einen 1 l-Vierhalskolben,
der mit einem Kühler (der mit einem Rückflußrohr verbunden war), einem Stickstoffeinleitungsrohr,
einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden 124 Teile Äthylenglycol
und 148 Teile nhthalsäureanhydrid gegeben; die Umsetzung wurde bei 210 0C 5 h lang
unter Bildung eines Harzmaterials mit einem Säurewert von 14,5 durchgeführt. Zum
erhaltenen Harzmaterial wurden 468 Teile MD-4 und 0,01 , Hydrochinon und 3 % Xylol
auf Basis des Gesamtgewichts der eingesetzten Materialien gegeben; die Umsetzung
wurde bei 210 °C unter einem Stickstoffstrom nach der Lösungsmethode durchgeführt.
Während der Umsetzung wurde der Säurewert gemäß JIS K 6901 gemessen; die Umsetzung
wurde 5 h nach Beginn beendet, als der Säurewert 26,4 betrug.
-
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation wurde ein
verestertes Oligomeres (EO-7) erhalten.
-
12. Herstellung eines ungesättigten Polyesters (Rf-1) Unter Verwendung
derselben Vorrichtung wie bei der Herstellung von EO-1 wurden 196 Teile Maleinsäureanhydrid,
296 Teile lhthalsäureanhydrid und 404 Teile Propylenglycol bei 210 0C unter einem
Stickstoffstrom umgesetzt. Während der Umsetzung wurde der Säurewert gemäß JIS K
6901 gemessen. 5 h nach Beginn wurde ein ungesättigter Polyester (Rf-1) mit einem
Säurewert von 26,3 erhalten.
-
13. Herstellung eines ungesättigten Polyesters (Rf-2) Das Verfahren
zur Herstellung von Rf-1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 316 Teile Propylenglycol
anstelle von 404 T.eilen unter Bildung eines ungesättigten Polyesters (Rf-2) mit
einem Säurewert von 29,1 verwendet wurden.
-
Die veresterten Oligomeren und die ungesättigten Polyester, die auf
diese Weise erhalten wurden, wurden mit polymerisierbaren Monomeren zur Herstellung
von Harzzusammensetzungen gemäß Tabelle 1 gemischt. Die physikalischen Eigenschaften
von Formgegenständen, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt wurden, sind
in Tabelle 2 angegeben.
-
Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 verestertes
EO-1 80 - - - - 80 80 38 - - - -Oligomeres EO-2 - 75 - - - - - - - - - -(Teile)
EO-3 - - 75 - - - - 38 - - - -EO-4 - - - 75 - - - - - - - -EO-5 - - - - 75 - - -
- - - -EO-6 - - - - - - - - 80 - - -EO-7 - - - - - - - - - 75 - -Rf-1 - - - - -
- - - - - 71 -Rf-2 - - - - - - - - - - - 62 polymeri- Styrol 20 25 25 25 25 5 10
24 20 25 23 33 sierbares Trymethylol-Monomeres propantri-(Teile) acrylat - - - -
- 20 20 - - - - -nicht flüchtige Komponente * (%) 79,3 74,1 74,6 76,1 74,2 93,1
89,6 75,5 78,6 73,8 71,8 62,1 Viskosität (Gardner, 25°C) (sec) 3,1 2,8 3,2 3,1 3,5
2,5 3,8 3,4 3,0 2,5 3,0 3,4 Konzentration des entweichenden Styrols ** (ppm) 150
180 160 180 180 110 130 170 150 160 340 400 <
Anmerkungen zu
Tabelle 1: * gemessen gemäß JIS K 6901 ** Es wurden 3 Lagen Glasmatte (der BujBi
Fiber Glass Co.) nit einem Gewicht von 450 g/m2 und einer Größe von 300 x 300 mm²
mit einer Harzzusammensetzung imprägniert, bis der Glasgehalt 30 do betrug, und
laminiert. Der Schichtkörper wurde mit einem Behälter (340 x 340 x 300 mm3) unmittelbar
nach dem Laminieren bedeckt und die Styrolkonzentration wurde nach 5 min in einer
Höhe von 100 mm in dem Behälter gemessen, wobei man Prüfröhrchen vom Kitagawa-Typ
verwendete.
-
Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 Wasserabsorption
(25°C, 24 h) (%) 0,08 0,07 0,06 0,09 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,07 0,78 0,14 (1)*
Äußeres nach dem Kochen bei 98°C (h) 52 72 92 40 86 72 72 69 60 72 3 24 Biegefestigkeit
(25°C) (kg/mm²) 7,5 8,9 9,6 7,0 8,9 8,9 9,1 9,8 7,9 8,1 3,9 10,1 Biegefestigkeit
(25°C) (kg/mm²) 19,5 21,2 22,1 18,5 19,1 20,5 21,9 23,3 19,1 19,8 14,6 23,1 Chemische
Beständigkeit (25°C, 10 Tage) (%) 10 % NH4OH (2)* (wässerige Lösung) 0,41 0,36 0,31
0,51 0,29 0,45 0,39 0,32 0,40 0,33 4,1 1,1 20 % H2SO4 (wässerige Lösung) 0,13 0,10
0,08 0,13 0,07 0,14 0,11 0,09 0,11 0,09 0,46 0,22 Härtungszeit (25°C) (min) 39 35
30 45 40 45 36 30 45 32 136 65
Anmerkungen zu Tabelle 2: (1)*:
Zur Harzzusammensetzung wurden Q,5 Vo Kobaltnaphthenat (Kobaltgehalt 6 %) und 1,0
% Methyläthylketonperoxid (50 %-ige Lösung) gegeben; die resultierende Mischung
wurde in die Form gefüllt. Nach dem Härten bei 25 °C, auf das eine 12-stündige Nachhärtung
bei 50 °C folgte, wurde eine Platte einer Stärke von 3 mm gegossen und zur Größe
gemäß JIS K 6911 zurechtgeschnitten. Die gegossene Platte wurde gemäß JIS K 6911
getestet.
-
Unter "Äußeres nach dem Kochen bei 98 0C" wird die Zeit bis zum Auftreten
von Rissen verstanden.
-
(2)* : Es wurden 3 Lagen Matten aus zerkleinerten Fasern-(der FuJi
Fiber Glass Co.) mit einem Gewicht von 450 g/m2 in einer Harzmasse derart imprägniert,
daß der Glasgehalt 30 bis 33 FS betrug, und dapach unter denselben Bedingungen,
wie sie vorstehend im Abschnitt 1* angeführt wurden, mit der Ausnahme imprägniert,
daß die Nachhärtung 4 h anstelle von 12 h betrug, wobei eine laminierte FRP-Platte
hergestellt wurde. Es wurden Proben mit den Maßen gemäß JIS K 6911 aus der laminierten
FRP-Platte geschnitten und gemäß JIS K 6911 getestet.
-
Die "chemische Beständigkeit" wird durch steigendes Gewicht wiedergegeben.
-
Unter "Härtungszeit" wird die Zeit verstanden, die zum Härten der
Zusammensetzung bis zu einer Härte von 60 (gemessen mit einem Barcol-Härtetester
vom Typ 935) erforderlich ist, eo daß sie aus der Form genommen werden kann.
-
Beispiel 11 In einen 1 l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Kühler (der mit einem Rückflußrohr verbunden war) und einem Stickstoffeinleitungsrohr
versehen war, wurden 147 Teile Maleinsäureanhydrid, 27 Teile entionisiertes Wasser
und 198 Teile Dicyclopentadien gegeben; die Umsetzung
wurde bei
130 °C unter einem Stickstoffstrom 4 h lang unter Bildung eines schwach gelben Wachses,
des Maleinsäuredicyclopentadienmonoesters, mit einem Säurewert von 226 durchgeführt.
Danach wurden 420 Teile SoJabohnenöl-Fettsäure (im Handel erhältlich), 134 Teile
Trimethylolpropan und 30 Teile Xylol zum erhaltenen Monoester gegeben; die Veresterung
wurde unter Anwendung der Lösungsmittelmethode bei 210 °C 3 h lang unter Bildung
eines Oligomeren mit einem Säurewert von 15 durchgeführt. Das Oligomere wurde auf
80 0C abgekühlt und es wurden 170 Teile Trimethylolpropantriacrylat und 0,6 Teile
Hydrochinon zugegeben, wobei eine Harzzusammensetzung mit einer Gardner-Holdt-Viskosität
K erhalten wurde.
-
Beispiel 12 Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß 340 Teile Diallylphthalat anstelle von 170 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
zur Herstellung einer Harzzusammensetzung mit einer Gardner-Holdt-Viskosität G eingesetzt
wurden.
-
Beispiel 13 Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß Leinöl-Fettsäure anstelle von Sojabohnenöl-Fettsäure zur Herstellung
einer Harzzusammensetzung mit einer Gardner-Holdt-ViskositAt M eingesetzt wurde.
-
Beispiel 14 In dieselbe Vorrichtung wie in Beispiel 11 wurden 98
Teile Maleinsäureanhdrid und 124 Teile Äthylenglycol gegeben; die Umsetzung wurde
bei 210 °C 3 h lang zur Herstellung des ÄthylenglycoldiOsters der Malelnature mit
einem Säurewert von 5 durchgeführt. Dazu wurden 248 Teile Maleinsäuredicyclopentadienmonoester,
der in Beispiel ii erhalten worden war, 280 Teile Leinöl-Fettsäure und 25 Teile
xylol gegeben; die
Veresterung wurde unter Anwendung der Lösungsmittelmethode
bei 210 °C 4 h lang zur Herstellung eines Oligomeren mit einem Säurewert von 15
durchgeführt. Das Oligomere wurde auf 30 °C abgekühlt und es wurden 125 Teile Trimethylolpropantriacrylat
und 0,6 Teile Hydrochinon zugegeben, wobei eine Harzzusammensetzung mit einer Gardner-Holdt-Viskosität
G erhalten wurde.
-
Vergleichsbeispiel 3 In dieselbe Vorrichtung, wie sie in Beispiel
11 verwendet wurde, wurden 250 Teile Maleinsäureanhyrid, 370 Teile Phthalsäureanhydtd,
60 Teile Äthylenglycol, 320 Teile Diäthylenglycol und 140 Teile Propylenglycol gegeben;
die Veresterung wurde bei 210 °C in derselben Weise wie in Beispiel 11 zur Herstellung
eines ungesättigten Polyesters mit einem Säurewert von 25 durchgeführt. Der ungesättigte
Polyester wurde auf 80 0C abgekühlt und es wurden 600 Teile Styrol und 0,15 Teile
Hydrochinon zur Herstellung einer Harzzusammensetzung mit einer Gardner-Holdt-Viskosität
K zugegeben.
-
Vergleichsbeispiel 4 Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 3 wurde
mit der Ausnahme wiederholt, daß 200 Teile Trimethylolpropantriacrylat anstelle
von 600 Teilen Styrol und 0,6 Teile Hydrochinon anstelle von 0,15 Teilen zur Herstellung
einer Harzzusammensetzung mit einer Gardner-Holdt-Viskosität Z2 eingesetzt wurden.
-
F ilmb ildungstest Zu Jeder Zusammensetzung, die in den Beispielen
11 bis 14 und im Vergleichabeispiel 4 erhalten wurde, wurden im Handel erhältliches
Aminoalkydharz und Titanoxid (vom Rutil-2yp) gegeben, so daß die Gewichtakonzentration
des Pigments 40 % betrug. Die Viskosität Jeder Überzugs zusammensetzung wurde
auf
20 bis 25 sec mit einer Ford -Tasse (ford cup) bei 25 °C eingestellt, wobei eine
Mischung aus Isobutanol und Xylol im Gewichtsverhältnis 20:80 verwendet wurde. Die
resultierende Überzugs zusammensetzung wurde auf gebonderte Stahlplatten einmal
mit einem Stangenbeschichter (Nr. 60) aufgetragen und bei 140 °C 20 min lang gebrannt.
Die Ergebnisse der verschiedenen Tests der Überzugsfilme sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Zum Härten der Harzzusammensetzung wurden 0,4 ß Kobaltnaphthenat (Lösung mit 6 Kobalt)
und 2,0 % t-Butylperoxybenzoat auf Basis des Gewichts der Harzzusammensetzung verwendet.
-
Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel 11 12 13 14 4 FT 945 *3) nichtflüchtige
Komponenten beim Überziehen (%) 90,5 92,1 90,1 92,6 62,8 71,9 Bleistifthärte H HB
2H F 3H H Durchschneiden (cross cut test) 100/ 100/ 100/ 100/ 0/ 100/ 100 100 100
100 100 100 Glanz *1) 91,2 88,5 92,5 85,1 70,2 87,9 Erichsen-Test (mm) 4,1 5,3 3,9
4,6 0,9 4,5 Du Pont-Schlagfestigkeit *2) 30 40 30 40 10> 30 Durchschneiden nach
1-stündigem Sieden 100/ 100/ 100/ 100/ 0/ 55/ 100 100 100 100 100 100 Anmerkungen:
*1: Glanzprüfgerät (60 °) *2: Durchmesser des Lochs 1,27 cm (1/2 inch), Gewicht
500 g *3: Eine Mischung aus einem Alkydharz mit hohem Feststoffgehalt (der Hitachi
Chemical Co., Ltd.) und einem Melaminharz (ML 245 der Hitachi Chemical Co., Ltd.)
in einem Festharz-Gewichtsverhältnis von Alkyd/Melamin = 7/3.
-
Die Harzzusammensetzungen der Beispiele 13 und 14 und des Vergleichsbeispiels
3 wurden auf Dekorationspapiere und dünne Grundholzplatten (base wood plates) in
einer Menge von 250 g/m² aufgebracht und bei 25 0C gehärtet. Die Filmbildung wurde
getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Zum Härten der Harzzusammensetzungen
wurden 0,4 % Kobaltnaphthenat (Lösung mit 6 % Kobalt), 0,1 % Dimethylanilin und
2,0 % Methyläthylketonperoxid (60 %-ige Lösung in Dimethylphthalat) auf Basis des
Gewichts der Harzzusammensetzung eingesetzt.
-
Tabelle 4 dünne Grundholzplatte Dekorationspapier Unklebrigkeit *1)
Bleistift- Wellung Flexibi-1 h 3 h härte *3) *4) lität Beispiel 13 W V HB - H V
V 14 W V HB - H V V Vergleichsbeispiel 3 1 X unter -*2) V *5) V *5) H - 2H X X Anmerkungen:
*1: Unklebrigkeit: Es wird ein 100 g-Gewicht auf Gase gesetzt, die vierfach gefaltet
ist und auf einer dünnen Grundholzplatte 1 min lang liegt; es werden die Spuren
nach dem Entfernen des Gewichts und der Gaze beurteilt; V = keine Spuren, W = leichte
Spuren und x = deutliche Spuren.
-
*2: Die Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß man 0,8 ffi
auf Basis der Zusammensetzung einer Styrollösung von Paraffinwachs (Fp. 130 0F bzw.
54 °C; Paraffinwachsgehalt 10 ,) zur Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 gibt.
-
*3: Nach 24-stündigem Stehen bei 25 °C wird die Oberfläche mit einem
Bleistift gokratst. Die Härte des Bleistifts, der keino Kratzer verursacht, wird
notiert.
-
*4: Es wird das Wellen nach dem Härten beobachtet; V = kein Wellen,
X = vollständiges Wellen; -- = kein Test.
-
*5: Teile einschließlich des Harzes in der Grundholzplatte sind nicht
gehärtet.
-
Beispiel 15 In einen 2 l-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem
Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden 292
Teile Adipinsäure und 464 Teile Diäthylenglycol gegeben; die Umsetzung wurde bei
220 0C unter einem Stickstoffstrom 5 h lang zur Herstellung eines Harzmaterials
mit einem Säurewert von 7,9 durchgeführt, das bei Raumtemperatur flüssig war. Zum
Harzmaterial wurden 744 Teile MD-1 und 280 Teile SoJabohnenöl-Fettsäure gegeben;
die Umsetzung wurde bei 210 0C unter einem Stickstoffstrom 3 h lang zur Herstellung
eines Oligomeren mit einem Säurewert von 19,1 durchgeführt. Das Oligomere wurde
in Styrol mit einem Gehalt an 0,01 % Hydrochinon zur Herstellung einer Harzzusammensetzung
mit 60 % Oligomerem gelöst.
-
Beispiel 16 In einen 2 l-Vierhalskolben, der mit einem Kühler, einem
Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, wurden 230
Teile Trimethylolpropan, 340 Teile Leinöl-Fettsäure und 744 Teile MD-2 gegeben;
die Umsetzung wurde bei 210 °C unter einem Stickstoffstrom 4 h lang zur Herstellung
eines Oligomeren mit einem Säurewert von 23,4 durchgeführt. Das Oligomere wurde
in i,6-Hexandioldiacrylat mit einem Gehalt an 0,02 (,+ Hydrochinon zur Herstellung
einer Harzzusammensetzung mit einem Gehalt an 60 ß Oligomerem gelöst.
-
Gießtest Zu Jeweils 100 Teilen der Harzzusammensetzungen der Beispiele
15 und 16 und des Vergleichsbeispiels 3 wurden 0,5
Teile 6 -iges
Kobaltoctenat und 1,0 Teile Methyläthylketonperoxid gegeben; danach wurde die resultierende
Mischung in einem Sigma-Messermischer uit 200 Teilen Quarzsand (Nr. 5) und 50 Teilen
Calciumcarbonat geknetet; man erhielt eine gleichmäßig viskose Mischung in sehr
kurzer Zeit. Die viskose Mischung wurde in einen Außenbehälter aus Eisen einer Breite
von 50 mm, Länge von 70 mm und Höhe von 150 mm gegossen, in dem ein Einsatz (Breite
30 mm, Länge 50 mm und Höhe 100 mm) aus Eisen in der Mitte des Außenbehälters in
einer Höhe von etwa 20 mm über dem Boden angeordnet war. Man ließ die viskose Mischung
im Behälter bei 25 °C 24 h lang zum Härten stehen.
-
Der Adhäsionsgrad der gegossenen Materialien wurde mit bloßem Auge
beobachtet; das Auftreten von Rissen in den gegossenen Materialien und die elektrischen
Eigenschaften der Harzzusammensetzungen wurden getestet und die Ergebnisse sind
in Tabelle 5 wiedergegeben.
-
Tabelle 5 Beispiel 15 Beispiel 16 Vergleichsbeispiel 3 Adhäsionsgrad
völlige völlige merkliches Haftung Haftung Abschälen Rißbildung nein nein Ja Risse
durch wiederholten Temperaturwechsel * >10 Zyklen 710 Zyklen 1 Zyklus NG * Volumewiderstand
(# -cm) 23°C 3,6 x 1014 6,1 x 1015 8,3 x 1015 dielektrische Konstante (10 kHz) 5,1
5,2 4,8 Anmerkung: *: Es wurde ein Zyklus wiederholt, und zwar 2-stündiges Erhitzen
bei 120 0C und 2-stUndiges abkühlen bei O OC.
-
NG bedeutet Bildung von Rissen.