JP3425508B2 - 新規な有機ケイ素化合物及びそれを配合してなる化粧料 - Google Patents

新規な有機ケイ素化合物及びそれを配合してなる化粧料

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JP3425508B2
JP3425508B2 JP21523096A JP21523096A JP3425508B2 JP 3425508 B2 JP3425508 B2 JP 3425508B2 JP 21523096 A JP21523096 A JP 21523096A JP 21523096 A JP21523096 A JP 21523096A JP 3425508 B2 JP3425508 B2 JP 3425508B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】近年、紫外線による皮膚への
悪影響がクローズアップされている。紫外線は、波長が
400〜320nmの長波長紫外線(UV−A波)、3
20〜290nmの中波長紫外線(UV−B波)、29
0nm以下の短波長紫外線(UV−C波)に区別されて
いる。この中でUV−C波はオゾン層で吸収されるた
め、地上に達する紫外線としては、UV−B波及びUV
−A波が問題となる。UV−B波は日焼け炎症(サンバ
ーン)の原因となり、一定量以上の光量が皮膚に照射さ
れると紅斑や水泡を形成したり、メラニン色素の沈着を
引き起こす。また、UV−A波は皮膚への浸透性が高
く、しみ、そばかす等の増加原因となったり、皮膚の老
化を促進する作用のあることが知られている。
【0002】そこで、これらUV−A波及びUV−B波
から皮膚を防御するために、各種の紫外線吸収剤が提案
されている。このような紫外線吸収剤としては、例え
ば、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類、ケイ皮酸エ
ステル類、ベンゾトリアゾール類、ジベンゾイルメタン
類等の化合物が知られているが、これらの紫外線吸収剤
はいずれも各種油剤への溶解性に乏しく、配合量に制限
があり、過剰に配合すると析出するという欠点があっ
た。
【0003】そこで、上記欠点を改善するため、例えば
特開昭57−21391号、同57−21432号、同
58−10591号、同58−213075号、同61
−111360号、同62−187740号公報では、
ベンゾトリアゾール骨格又はベンゾフェノン骨格にアル
コキシシリル基を導入した化合物が提案されている。し
かしながら、これらの化合物はアルコキシシリル基を有
するため、加水分解性が高く、安定性に欠けるので、特
に医療用や化粧品用途に用いる場合に問題となる。
【0004】そこで、例えば特公昭52−50074号
及び特開昭63−230681号公報には加水分解性の
ない化合物が、また、特開平2−75634号公報には
ベンゾトリアゾール骨格を有するオルガノポリシロキサ
ンが、そして、特開平2−75633号公報にはジベン
ゾイルメタン骨格を有するオルガノポリシロキサンがそ
れぞれ提案されている。しかしながら、上記公報に記載
された化合物は、加水分解はしないものの、油状の液体
であって皮膜形成性に乏しいため流れ落ちやすく、効果
が持続し難いという欠点があった。
【0005】また、特開昭57−21391号公報に
は、ベンゾトリアゾール骨格またはベンゾフェノン骨格
を有する化合物をプラスチックに塗布した後、加水分解
して皮膜を形成する方法が提案されているが、この方法
では、周辺雰囲気によって皮膜形成速度や皮膜状況が変
化しやすく、再現性に劣る上皮膜形成時にアルコールが
発生し、安全衛生上好ましくない。
【0006】また、特開平4−132736号公報に
は、皮膜形成性のあるベンゾトリアゾール骨格またはベ
ンゾフェノン骨格を有する有機ケイ素化合物が提案され
ているが、ベンゾトリアゾール骨格含有化合物は光感応
性を有するために、医療用や化粧料用には適しておら
ず、また、ベンゾフェノン骨格含有化合物はUV−B波
のみに対応するものであり、吸光度も十分ではないとい
う欠点があった。
【0007】従って、良好な紫外線吸収能力、安定性、
刺激性、油剤への溶解性、皮膜形成性等の性能を十分に
満足させる化合物の開発が望まれていた。即ち、本発明
の第1の目的は、各種油剤への溶解性に優れると共に良
好な紫外線吸収能力を有し、皮膜形成性にも優れた有機
ケイ素化合物を提供することにある。本発明の第2の目
的は、使用し易いのみならず、皮膚を紫外線から有効に
守ることのできる化粧料を提供することにある。
【0008】本発明の上記の諸目的は、R 1 3 SiO 1/2
単位、SiO 2 単位、並びに、必要に応じて、夫々20モ
ル%以下の R2 SiO 3/2 単位及びR 3 2 SiO 単位が、(R
1 3SiO 1/2 + R2 SiO 3/2 +R 3 2 SiO)/SiO 2
0.5〜1.5(モル比)の割合で存在し、かつ上記 R
1 、 R2 及び R3 で表される有機基全量の1〜33モル
%が下記化2で表される基であると共に、残りの有機基
が炭素原子数1〜30の置換又は非置換の一価の炭化水
素基であることを特徴とするジベンゾイルメタン骨格を
有する有機ケイ素化合物及びそれを配合してなる化粧料
によって達成された。
【化2】 但し、化2中の R4 及び R5 は、水素原子、ヒドロキシ
基、置換又は非置換の、炭素原子数1〜10のアルキル
基又はアルコキシ基であり、aは0〜4の整数、bは0
〜5の整数、cは0又は1、及び、nは2〜6の整数で
ある。
【0009】本発明において、R 1 3 SiO 1/2 単位及び
SiO 2 単位は必須構成単位であるが、 R2 SiO 3/2 単位
及び R3 2 SiO 単位は、必要に応じて、それぞれ全体の
0〜20モル%含有される。これらの単位の存在割合
は、(R 1 3 SiO 1/2 +R 2 SiO 3/2 +R 3 2 SiO )/
SiO 2 =0.5〜1.5(モル比)であるが、好ましく
は0.6〜1.3である。上記モル比が0.5より小さ
いと、皮膜が硬くなり過ぎて脆くなり、1.5より大き
くなると、軟らかくなりすぎてべたつきが大きくなる。
【0010】本発明においては、R、R、及びR
で示される有機基全量の1〜33モル%、好ましくは1
〜20モル%が前記化2で示される有機基であることが
必要である。これが1モル%より少ないと十分な紫外線
吸収効果が得られず、33モル%を越えると各種溶剤へ
の溶解性が悪くなる。化2中のR及びRは水素原
子、ヒドロキシ基、炭素原子数1〜10の飽和脂肪族炭
化水素基、飽和脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、
ハロゲン化炭化水素基又はアルコキシ基であり、aは0
〜4の整数、bは0〜5の整数、cは0又は1、nは2
〜6の整数である。
【0011】R4 及び R5 としては、水素原子、ヒドロ
キシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素
基、フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、
トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基、ク
ロロプロピル基、クロロフェニル基等のハロゲン化炭化
水素基などが挙げられる。
【0012】R、R、及びRで示される有機基の
残部は、非置換または置換の炭素原子数1〜30の一価
炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基であり、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基、フェ
ニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基、トリフロロプ
ロピル基、ヘプタデカフロロデシル基、クロロプロピル
基、クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などが
挙げられる。これらの中でも炭素原子数1〜10のアル
キル基またはフェニル基が好適である。
【0013】本発明のジベンゾイルメタン骨格を有する
有機ケイ素化合物は、 R1 3 SiO 1/2 単位を構成する R
1 3 SiCl、 R1 3 SiOR6 、 R1 3 SiO SiR 1 3 等の加水
分解性のオルガノシラン又はオルガノシロキサン (R 6
は水素原子あるいは、非置換または置換の炭素原子数1
〜10の一価炭化水素基であり、R 6 の例としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等
の飽和脂肪族炭化水素基を挙げることができる。)と、
SiO 2 単位を構成する水ガラス、オルソアルキルシリケ
ート、アルキルポリシリケート等のシリケート類とを必
須とし、 R2 SiO 3/2 単位を構成する R2 SiC13 、 R3
Si(OR 6 ) 3 等の加水分解性のオルガノシラン、 R3 2
SiO 単位を構成する R3 2 SiC12 、 R3 2 Si(OR 6 ) 2
等の加水分解性のオルガノシラン又はオルガノシロキサ
ンとを加水分解、重縮合反応させることにより得ること
ができる。
【0014】また、これらの加水分解性オルガノシラン
又はオルガノシロキサンのうち、前記化2で表されたジ
ベンゾイルメタン骨格を有する加水分解性オルガノシラ
ン又はオルガノシロキサンは、末端に二重結合を有する
下記化3で表されるアルケニロキシ基含有のジベンゾイ
ルメタン骨格と加水分解性のハロゲン原子、又は、アル
コキシ基を有するハイドロシラン化合物HSiR1 m X
3-m 、HSiR1 m (OR 6 ) 3-m (ここで、X はハロゲン
原子、m は0〜2である)、
【化3】 あるいは、下記化4で表されるハイドロジエンシロキサ
ン化合物とを付加反応することにより得られる。
【化4】 化4中のk 及び1は0より大であり、k +1は3以上の
数である。
【0015】また、本発明の有機ケイ素化合物は、Si-H
結合を有するシリコーンレジン ( R1 3 SiO 1/2 単位及
びSiO 2 単位を必須構成単位として含むと共に、 R2 Si
O 3/2 単位及び R3 2 SiO 単位の存在量がそれぞれ全体
の0〜20モル%であり、しかもこれらの単位が( R1
3 SiO 1/2 + R2 SiO 3/2 + R3 2 SiO )/SiO 2
0.5〜1.5(モル比)の割合で存在し、かつ上記 R
1 、 R2 、及び R3 で示される有機基全量の1〜33モ
ル%が水素原子である有機ケイ素樹脂)と、前記化3で
表される末端に二重結合を有するアルケニロキシ基含有
のジベンゾイルメタン骨格とを、ヒドロシリル化するこ
とによっても得ることができる。
【0016】ここで、前記化3で表される末端に二重結
合を有するアルケニロキシ基含有のジベンゾイルメタン
骨格は、下記化5で表される末端に二重結合を有するア
ルケニロキシ基含有のアセトフェノン化合物
【化5】 と、下記化6で表される安息香酸エステル類
【化6】 あるいは、下記化7で表される末端に二重結合を有する
アルケニロキシ基含有の安息香酸エステル
【化7】 と、下記化8で表されるアセトフェノン化合物
【化8】 とを塩基性条件下で縮合することにより得ることができ
る。
【0017】前記化3で表される化合物の具体例として
は、下記化9に示される種々の化合物を挙げることがで
きる。
【化9】 本発明のケイ素化合物に油脂原料をはじめとして界面活
性剤、香料、色素、潤滑剤、防腐・殺菌剤等を添加する
ことにより、油性ファンデーション、固形ファンデーシ
ョン、クリーム、口紅等の種々の化粧品を製造すること
ができる。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明の有機ケイ素化合物は、 R
1 3 SiO 1/2 単位を構成する加水分解性のオルガノシラ
ン又はオルガノシロキサンとSiO 2 単位を構成するシリ
ケート類を必須とし、必要に応じて、夫々20モル%以
下の R2 SiO 3/2 単位を構成する加水分解性のオルガノ
シラン、及び、 R3 2 SiO 単位を構成する加水分解性の
オルガノシラン又はオルガノシロキサンとを、 ( R1 3
SiO 1/2 + R2 SiO 3/2 + R3 2 SiO )/ SiO2 =0.5
〜1.5で、且つ、 R1 、 R2 及び R3 で示される有機
基全量の1〜33モル%が前記化2で表されると共に残
りの有機基が非置換または置換の炭素原子数1〜30の
一価炭化水素基となるように、加水分解、重縮合反応さ
せることにより製造することができる。
【0019】
【発明の効果】本発明の有機ケイ素化合物は、ジベンゾ
イルメタン骨格を有するので、紫外線吸収性に優れるに
もかかわらず、種々の溶剤に対する溶解性に優れると共
に、皮膜形成性が極めて良好である。以下、本発明を実
施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限
定されるものではない。
【0020】
【実施例】
実施例1.反応器中に4' −ヒドロキシアセトフェノン
340g、臭化アリル333g、炭酸カリウム380
g、及びアセトン1,000mlを仕込み、還流下で8時
間反応させた。冷却後、生成した塩を濾過し、2mmHg、
118℃で蒸留することにより、4' −アリロキシアセ
トフェノン418gを得た。
【0021】次に、4' −アリロキシアセトフェノン3
52g及び安息香酸メチル1,632gを反応器に仕込
んだ後、内温を140〜150℃に加熱した。次に、2
8重量%のナトリウムメトキシドのメタノール溶液46
3gを、メタノールを留去しながら滴下して反応させ、
滴下終了後さらに2時間加熱した。冷却後800mlの水
を加え、更に氷冷下で10重量%の硫酸水1,294g
を加えて中和した。
【0022】トルエン1,000mlを加えた後有機層を
分離し、水、5重量%の炭酸水素ナトリウム水溶液、水
の順で洗浄した。減圧下で、溶媒及び未反応の安息香酸
メチル等を除去した。赤褐色状の残査をエタノールに溶
解し、再結晶化させることにより、白色〜微黄色結晶の
4' −アリロキシジベンゾイルメタン330gを得た。
融点は54〜57℃であった。
【0023】次に、反応器中に、4' −アリロキシジベ
ンゾイルメタンを56gとトルエン200mlを仕込み、
内温を80℃とした。塩化白金酸2重量%の2−プロパ
ノール溶液の0.1gを加え、ペンタメチルジシロキサ
ン30gを滴下し、更に、還流下で4時間反応させた。
冷却して活性炭処理した後、減圧下で溶媒等を除去する
ことにより、77gの下記化10で表される淡黄色透明
液状の化合物を得た。
【化10】
【0024】上記化合物68g、ヘキサメチルジシロキ
サン20g、及びSiO 2 分が40%のエチルポリシリケ
ート120gを反応器に仕込み、メタンスルホン酸0.
2gを添加した。水35gを徐々に滴下し、トルエン1
00mlを加えて還流下で8時間反応させた。室温まで
冷却し、水洗した後、減圧下で溶剤等を除去することに
より、淡黄色固体の有機ケイ素化合物120gを得た。
得られた有機ケイ素化合物の紫外線吸収スペクトルを図
1、赤外吸収スペクトルを図2にそれぞれ示した。
【0025】実施例2.実施例1で得られた4' −アリ
ロキシジベンゾイルメタン56g及びトルエン200ml
を反応器に仕込み、内温を80℃とした。塩化白金酸2
重量%の2−プロパノール溶液0.1gを加え、ジエト
キシメチルシラン27gを滴下した後、更に、還流下で
4時間反応させた。冷却後、活性炭を添加し、次いで濾
過した後、減圧下で溶媒等を除去することにより、下記
化11で表される淡黄色で透明な液状の化合物75gを
得た。
【化11】
【0026】上記化合物60g、ヘキサメチルジシロキ
サン49g、及びSiO 2 分が40重量%のエチルポリシ
リケート150gを反応器に仕込んだ後、メタンスルホ
ン酸0.26gを添加した。次に水50gを徐々に滴下
し、トルエン150mlを加えた後、還流下で8時間反応
させた。室温まで冷却して水洗した後、減圧下で溶剤等
を除去することにより、淡黄色固体の有機ケイ素化合物
140gを得た。得られた有機ケイ素化合物の紫外線吸
収スペクトルを図3、赤外吸収スペクトルを図4にそれ
ぞれ示した。
【0027】実施例3.実施例1で得られた4' −アリ
ロキシジベンゾイルメタン63g、(CH3 ) 3SiO 1/2
/CH3 (H) SiO /SiO 2 =0.6/0.15/1.0
(モル比)で示されるSi−H 基含有シリコーンレジン1
76g、トルエン200ml、及び塩化白金酸2重量%の
2−プロパノール溶液0.2gを反応器に仕込み、還流
下で8時間反応させた。冷却して活性炭処理した後、減
圧下で溶媒等を除去することにより、淡黄色固体の有機
ケイ素化合物225gを得た。得られた有機ケイ素化合
物の紫外線吸収スペクトルを図5、赤外吸収スペクトル
を図6にそれぞれ示した。
【0028】比較例1.実施例1で得られた4−アリロ
キシジベンゾイルメタン56g、メチルハイドロジェン
シロキサン(Si-H 0.002モル/g;分子量1,9
00)100g、トリエン100ml、及び、塩化白金酸
2重量%の2−プロパノール溶液0.1gを反応器に仕
込み、還流下で8時間反応させた。冷却して活性炭処理
した後、減圧下で溶媒等を除去することにより、淡黄色
液体の有機ケイ素化合物140gを得た。
【0029】<皮膜試験>実施例1〜3及び比較例1で
得られた有機ケイ素化合物を、揮発性溶媒を用いて50
重量%となるように溶解(希釈)し、アルミ板状に塗布
したのち乾燥して試験板とした。この試験板を紙ガーゼ
でふき取り(荷重:10g/m2 )、皮膜残存量を測定
したところ、下記表1の結果が得られた。
【表1】 このように、本発明で得られた有機ケイ素化合物は、べ
たつきのない強固な皮膜を形成するので、流れ落ちにく
く、化粧品用途に特に有用である。
【0030】次に、上記実施例で得られた有機ケイ素化
合物を配合した化粧品の処方例を示す。 処方例1:油性ファンデーション (A)成分 カオリン 20.0重量% 酸化チタン 12.0重量% セリナイト 8.0重量% 着色顔料 適量 (B)成分 カルナウバワックス 4.0重量% ジメチルポリシロキサン 5.0重量% (25℃における粘度:50cs) 実施例1で得られた有機ケイ素化合物 8.0重量% オクタメチルシクロテトラシロキサン 42.0重量% ソルビタンセスキオレート 1.0重量% (C)成分 香料 適量
【0031】上記(B)成分を70℃で攪拌し、溶解し
て均一化した後、(A)成分を加えて分散し冷却した。
得られた混合物を3本ロールミルで3回混練りし、更に
(C)成分を加えて油性ファンデーションを得た。得ら
れた油性ファンデーションは、紫外線吸収性及び耐水性
に優れると共に、伸展性に富むさっぱりとした使用感を
持つものであった。
【0032】処方例2:固形ファンデーション (A)成分 酸化チタン 20.0重量% マイカ 36.0重量% セリナイト 10.0重量% タルク 10.0重量% 着色顔料 適量 (B)成分 ジメチルポリシロキサン 12.5重量% (25℃における粘度:50cs) 実施例2で得られた有機ケイ素化合物 10.0重量% 親油性モノオレイン酸グリセリン 1.5重量% パラベン 適量 香料 適量
【0033】上記(A)成分を2本ロールミル粉砕した
後、更に均一溶解した(B)成分を添加して攪拌混合し
た。得られた混合物を3本ロールミルを用いて3回混練
りし、固形ファンデーションを得た。得られた固形ファ
ンデーションは、紫外線吸収性及び耐水性に優れると共
に、伸展性に富むさっぱりとした使用感を持つものであ
った。
【0034】処方例3:日焼け止めクリーム (A)成分 オクタメチルシクロテトラシロキサン 40.0重量% 実施例3で得られた有機ケイ素化合物 20.0重量% トリメチルシロキシポリシリケート 25.0重量% 流動パラフィン 10.0重量% カルナウバワックス 5.0重量% (B)成分 香料 適量 上記(A)成分を80℃で攪拌し、均一溶解させて放冷
した後、(B)成分を添加して日焼け止めクリームを得
た。得られた日焼け止めクリームは、紫外線吸収性及び
耐水性に優れると共に、伸展性に富むさっぱりとした使
用感を持つものであった。
【0035】処方例4:ヘアクリーム (A)成分 メチルフェニルポリシロキサン 17.0重量% (25℃における粘度:50cs) 実施例2で得られた有機ケイ素化合物 3.0重量% 椿油 10.0重量% サラシミツロウ 5.0重量% 自己乳化型モノステアリン酸グリセリン 3.0重量% モノステアリン酸ポリオキシエチレン ソルビタン 3.0重量% 還元ラノリン 1.5重量% マイクロクリスタリンワックス 2.0重量% パラベン 適量 (B)成分 精製水 51.0重量% ホウ砂 0.5重量% グリセリン 3.0重量% カルボキシビニルモノマー 0.2重量% (C)成分 香料 適量
【0036】上記(A)成分を80℃にて攪拌溶解した
後更に攪拌しながら、80℃で加熱溶解した(B)成分
を添加混合して60℃に冷却した。得られた溶液に更に
(C)成分を添加混合した後、30℃に冷却してヘアク
リームを得た。得られたヘアクリームは、紫外線吸収性
に優れる上、さっぱりとした使用感を持つものであっ
た。
【0037】処方例5:スティック型口紅 (A)成分 メチルフェニルポリシロキサン 46.5重量% (25℃における粘度:50cs) 実施例3で得られた有機ケイ素化合物 10.0重量% 還元ラノリン 20.0重量% カルナウバワックス 9.0重量% キャンデリラワックス 9.0重量% セレシンワックス 2.5重量% サラシミツロウ 1.5重量% カカオ脂 4.0重量% しょ糖脂肪酸エステル 2.0重量% 酸化防止剤 適量 (B)成分 アラントイン 適量 赤色3号アルミニウムレーキ 適量 (C)成分 香料 適量
【0038】上記(A)成分を85℃にて攪拌溶解した
後一部を採取し、(B)成分を添加混合して、3本ロー
ルミルにて3回混練りを行い、カラーペーストを得た。
(A)成分の残部に、上記カラーペーストを添加混合し
た後、ディスパーミキサーにより均一分散し、次いで
(C)成分を添加した後型入れを行い、急冷してスティ
ック型口紅を得た。得られたスティック型口紅は、紫外
線吸収性及び耐水性に優れると共に、艶のあるさっぱり
とした使用感を持つものであった。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた有機ケイ素化合物のUV吸
収スペクトル
【図2】実施例1で得られた有機ケイ素化合物の赤外吸
収スペクトル
【図3】実施例2で得られた有機ケイ素化合物のUV吸
収スペクトル
【図4】実施例2で得られた有機ケイ素化合物の赤外吸
収スペクトル
【図5】実施例3で得られた有機ケイ素化合物のUV吸
収スペクトル
【図6】実施例3で得られた有機ケイ素化合物の赤外吸
収スペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−247063(JP,A) 特開 平5−230071(JP,A) 特開 平4−368392(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 RSiO1/2単位、SiO単位、
    並びに、必要に応じて、夫々20モル%以下のRSi
    3/2単位及びR SiO単位が、(R SiO
    1/2+RSiO3/2+R SiO)/SiO
    =0.5〜1.5(モル比)の割合で存在し、かつ上記
    、R及びRで示される有機基全量の1〜33モ
    ル%が下記化1で表される基であると共に、残りの有機
    基が炭素原子数1〜30の一価の炭化水素基又はハロゲ
    ン化炭化水素基であることを特徴とする、ジベンゾイル
    メタン骨格を有する有機ケイ素化合物; 【化1】 但し、化1中のR及びRは、水素原子、ヒドロキシ
    基、炭素原子数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、飽和
    脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化
    水素基又はアルコキシ基であり、aは0〜4の整数、b
    は0〜5の整数、cは0又は1、及び、nは2〜6の整
    数である。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載された有機ケイ素化合物
    を配合してなる化粧料。
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