JPH02204410A - 紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、化粧料等に配合される紫外線吸収剤に関する
。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
紫外線の皮膚に対する有害性が注目され、皮膚が過度の
紫外線にさらされると小じわが発生したり、じみやそば
かすなどの色素沈着や皮膚の老化が促進され、更に皮膚
癌へと発展することもあることから、美容上、健康上好
ましくないという認識が高まり、この有害な紫外線から
皮膚を保護するため、紫外線吸収剤を配合した化粧料が
多数市販されるようになった。

従来、これらの用途に使用される紫外線吸収剤としては
、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン誘導体、４−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル
等のケイ皮酸誘導体、Ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリ
チル酸誘導体等が知られている。

しかし、これらには経皮吸収、皮膚刺激、溶解性、添加
量の制限等の問題がある。

また、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機顔料も紫
外線防止剤として化粧料に配合することが知られている
が、これらは紫外線を吸収するというよりもむしろ乱反
射により紫外線を防ぐものであり、その効果は十分でな
く、しかも可視光をも遮蔽する。更に、皮膚刺激や毒性
等の問題もある。

一方、５ｉ−８ｉ結合を有するオルガノポリシラン類が
紫外線吸収を示すことは知られて才？す。

特にジメチルポリシラン類について、ケイ索鎖が長くな
るに従って吸収波長域が長波長側に移行することもｗ４
察されているが、従来よく知られているジメチルポリシ
ラン類については紫外線吸収域が２５０ｎｍより短波長
であり、特に皮膚にとって有害な紫外線域とされる２９
０ｎｍ以上の波長の吸収が不十分であり、またケイ索鎖
を長くすると有機溶媒への溶解度が低下し、化粧料など
への配合性が低下し、その利用が制限される問題がある
。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので。

２９０ｎｍ以上の紫外線の吸収効果に優れ、かつ経皮吸
収されにくく、皮膚刺激も少なく、毒性も低いため、化
粧料用等として好適に用いられる紫外線吸収剤を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、」
；記目的を達成するため種々のオルガノポリシラン類の
紫外線吸収効果について検討した結果、分子中に下記式
（１） ％式％（１） （但し、Ｒ１は置換又は未置換の炭素数１〜１０のアル
キル基、Ｒ１は置換又は未置換の炭素数３以上のアルキ
ル基、シクロアルキル基及びアリール基より選択される
基、ｎは２以上の整数を示す）で示されるポリシラン構
造単位を含有する有機ケイ素化合物が３００〜４００ｎ
ｍの紫外線に対して優れた吸収効果を示し、かっ経皮吸
収や皮膚刺激がなく、化粧料等に配合される紫外線吸収
剤として有効であり、また溶媒等との相溶性を図るため
、上記式（１）の構造単位を有するオルガノポリシラン
にそれ自体紫外線吸収を実際上置さない各種オルガノポ
リシロキサンやアルコキシシランを結合変性した場合も
、同様に式（１）のポリシラン構造単位の作用で優れた
紫外線吸収を示し、従ってかかるポリシラン構造単位を
含有する有機ケイ素化合物が紫外線吸収剤として有効に
使用されることを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。

従って、本発明は、 （Ａ）　　分子中に下記式（１） ％式％（１） （但し、式中Ｒ１は置換又は未置換の炭素数１〜１０の
アルキル基、Ｒ５は置換又は未置換の炭素数３以上のア
ルキル基、シクロアルキル基及びアリール基より選択さ
れる基、ｎは２以上の整数である。） で示されるポリシラン構造単位を含有する有機ケイ素化
合物よりなる紫外線吸収剤、及び（Ｂ）　　上記（１）
式のポリシラン構造単位と、下記式（２） ％式％（２） （但し、式中Ｒ３は水素原子、水酸基、置換又は未置換
の一価炭化水素基及びＯＲ’（Ｒ’は置換又は未置換の
一価炭化水素基）より選択される基、ａはＯ（ａ≦４の
正数である。） で示される構造単位とを含有する有機ケイ素化合物より
なる紫外線吸収剤を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る紫外線吸収剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）の有
機ケイ素化合物からなるものである。

ここで、Ｒ″は置換又は未置換の炭素数１〜１０のアル
キル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基等が挙げられるが、中でも炭素数３〜１０のア
ルキル基であることが好適であり、Ｒ２は置換又は未置
換の炭素数３以上のアルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基であるが、特にフェニル基であることが好ま
しい、また、Ｒ１，Ｒ１はその炭素原子に結合した水素
原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換された基
１例えばトリフロロプロピル基等であってもよい、更に
、ｎは２以上であるが、特に２〜５０、より望ましくは
５〜５０、更に望ましくは１０〜２０である。

また　Ｒ３は水素原子、水酸基、置換又は未置換の一価
炭化水素基、又はＯＲ’（Ｒ’は置換又は未置換の一価
炭化水素基）であるが、これら−価炭化水素基としては
、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基等が挙げられ、またこれらの炭素原子に結合した水
素原子の一部又は全部がハロゲン原子などで置換された
ものであってもよい。

上述したような有機ケイ素化合物としては、下記のもの
が例示される。

（ｉ）　　Ｘ刊Ｒ’Ｒ”Ｓｉ誉Ｘ （Ｒ”、　Ｒ”、　ｎは上記と同様の意味を示し、Ｘは
水素原子又は水酸基を示す。） （…）　　　　　　　　Ａ−（Ｒ’　Ｒ”　Ｓ　ｉ誉Ｙ
（Ｒ”　Ｒ”　Ｒ１３ＳｉＯ）−ｆＲ″５ｉＯＶＲ’Ｒ
’ＳｉＯ’ｐＳｉＲ”Ｒ”Ｒ１０）（式中、Ｒｔ、Ｒ”
、ｎは上記と同様の意味を示し。

Ｒ５−Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基。

アルケニル基又はアリール基、Ａはアルキレン基。

Ｙは水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、ア
ルケニル基又はアリール基、ｂ及びＣはそれぞれ１以上
の数を示す、） この（ｉｔ）式の化合物の具体例としては、末端ビニル
官能性ポリシラ：Ｊ　ＣＨ，＝ＣＨ−ｑＲ”　Ｒ”　５
ｉｉＣＨ＝ＣＨ。

とＳｉＨ含有ポリシロキサン ＣＨ，＝ＣＨ−（Ｒ’Ｒ”５ｉ３ｒｒＣＨ＝ＣＨ，と片
末端ＳｉＨ含有ポリシロキサン とを反応させることにより得られる下記化合物とを反応
させることにより得られる下記化合物などが挙げられる
。

（ｉｉｉ） Ｙ（Ｒ”　Ｒ”　５ｉｉＡ−（Ｒ”　Ｒ”　５ｉｏｔＲ
”　Ｒ”　５ｉＯ）ＪＳｉＲ”　Ｒ”　Ｒ”　）及び （但し、（ｉｕ）、　（ｔｖ）式において、Ｒ’、　Ｒ
”、　ｎ及びＡ、Ｙは上記と同様の意味を示し、Ｒ”〜
Ｒ″ｍはそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基、ｄは１以上の数を示す、） これら、（ｉｎ）、　（ｆｖ）式の化合物の具体例とし
ては、末端ビニル官能性ポリシランなどが挙げられる。

また、末端ＳｉＨ含有ポリシランＨ−（Ｒ’　Ｒ”　Ｓ
１＆Ｈと末端ビニル官能性ポリシロキサン （ＣＲ３０）３　Ｓ　ｉ　ＣＢ（２ＣＲ２−（Ｒ”　Ｒ
２Ｓ　ｉ雇ＣＨ２ＣＨ２Ｓｊ、（ＯＣＨ，）。

とを反応させることにより得られる などを挙げることもできる。

（ｖ）　（Ｒ”Ｏ←Ｒ６”　Ｓ　１−Ａ−（Ｒ’　Ｒ”
　Ｓ　１ＱＡ−Ｓ　ｉ　Ｒ６”　’　（ＯＲ”　）３　
、Ｊ（但し、Ｒ’、　Ｒ”、　ｎ及びＡは上記と同様の
意味を示し、Ｒ３１は炭素数１〜３のアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基、Ｒ”は低級アルキル基又はト
リアルキルシリル基、ｅはＯ又は１を示す、） この（ｖ）式の化合物の具体例としては、末端ビニルポ
リシランＣＨ，＝ＣＨ−（Ｒ”Ｒ”Ｓｉ渾ＣＨ＝ＣＨ。

とＳｉＨ含有アルコキシシラン（例えばＨＳ　ｉ　（Ｏ
ＣＨｚ　）３　＋ＨＣＨよＳ　、ｉ　（ＯＣ−Ｈｓ　Ｌ
　）との反応生成物である下記化合物 などを挙げることができる。

また、末端ＳｉＨポリシランＨ−（Ｒ’Ｒ”Ｓｉ珪Ｈと
ビニルアルコキシシラン等（例えばＣＨ，＝ＣＨ８ｉ（
ＯＣＨ，）、。

ＣＨ，＝ＣＨ３ｉ（Ｏ３ｉ（ＣＨ，）−）ｘ　）とを反
応させることにより得られる下記化合物 （ＣＨ，Ｏ）３　Ｓ、ＬＣＨ２ＣＨ２−（Ｒ’　Ｒ２Ｓ
ｉ脩ＣＩ（、ＣＨ□５ｉ（ＯＣＨ，）□などを挙げるこ
ともできる。

なお、上記（３ｉ）〜（ｖ）式において、Ａのアルキレ
ン基としては炭素数１−３のもの、特にエチレン基が好
ましく、ｌ）は１〜・１０．特に】〜５゜Ｃ及びｄはそ
れぞれ１〜２０、特に２〜２０が好ましい。

上記の化合物において、本発明の目的とする紫外線吸収
効果を与える部分は（１）式のオルガノポリシラン部分
であり、これら化合物における（２）式の構造単位部分
は紫外線吸収効果には影響を与えず、これらは溶剤溶解
性を与えるものである０例えば（ｉ）式のオルガノポリ
シランは。

芳香族溶媒への溶解性は良好であるが、脂肪族炭化水素
への溶解性が低く、しかもその溶解性は（ｉ）式中のケ
イ索鎖が長くなるにつれて徐々に低下する傾向があり、
特にアルキルフェニルポリシランは脂肪族炭化水素に溶
解しにくく、ジアルキルポリシランにおいてはケイ索鎖
が長くなるとテトラヒドロフラン等にも溶けにくくなる
。従って、（ｉ）式のオルガノポリシランは、ｎの数を
大きくしてケイ索鎖を長くすると紫外線吸収極大が長波
長側にシフトすると共に、吸収極大が大きくなって紫外
線吸収能が向上するが、逆に、溶媒との相溶性が低下し
ていくものであるが、これに（２）式の構造単位を導入
し、例えばシロキサン変性してシロキサン鎖を付加する
ことにより、溶媒への溶解性が向上するものである。

なお、上記（１）、　（２）の構造単位を有する有機ケ
イ素化合物の合成は公知の方法が採用される。

例えば、ポリシラン類はオルガノクロロシランとアルカ
リ金ｇ　（Ｍ）とをトルエン、キシレン。

テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより
得ることができる。

Ｒ”Ｒ２５ｘＣｆｆ、　＋　Ｍ−＋−（Ｒ”Ｒ”Ｓｘｋ
　＋　ＭＣＱＲ’　Ｒ”Ｒ”　Ｓ　Ｉ　Ｃｌ／　Ｒ”　
Ｒ”　Ｓ　ｚ　ＣＱｚ　＋　Ｍ　　→ＲＩ　ＲＩＩ　Ｒ
Ｉｌｌ　Ｓ　ｉ　（Ｒ″Ｒ”Ｓｉ）ｍＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”
　＋　ＭＣＱこの場合、塩素数を選択することにより偵
状ポリマーあるいは三次元ポリマーを得ることができる
。なお、モノクロロシランは鎖長停止剤として作用し、
重合度を調節することができる。

また、アルケニル基の導入は、例えば次のようにビニル
クロロシラン類を用いることにより行なうことができる
。

（ＣＨ，＝　ＣＨ）Ｒ’　Ｒ”　Ｓ　ｉｃ克／Ｒ″Ｒ”
ＳｉＣら十Ｍ→　　ＣＨ，＝ＣＨ（Ｒ’Ｒ”５ｉ）ｎＣ
Ｈ＝ＣＨ。

更に、Ｓ　ｉ　Ｉ４基の導入は、例えばＨＲ’Ｒ”５ｉ
（Ｊ／Ｒ’Ｒ”・５ｉＣＱ、＋　Ｍ→　　Ｈ−（Ｒ’Ｒ
”・Ｓｉ汗Ｈ の反応を採用することができる。

このようにして得られるポリシラン類を変性して上記式
（ｉｔ）〜（Ｖ）の化合物を得る場合も公知の方法を利
用することができ、上述したようにＳ　１−ＣＨ＝ＣＨ
，と５ｉ−Ｈとの付加反応が好適に採用されるが、更に
例えば（Ｊ−（Ｒ’Ｒ”Ｓｉ址Ｃ１２とクロロシランの
共加水分解法、ＣＪＩ−（Ｒ’Ｒ”Ｓｉ誉Ｃ１１とＣＪ
Ｉ−（Ｒ’Ｒ”Ｓ　ｉ　Ｏ）−Ｓ　ｉ　Ｒ’　Ｒ”ＣＪ
Ｉト（ｉ’）Ｎａニよる縮合反応などを利用して製造す
ることができる。

本発明の紫外線吸収剤は、上述した有機ケイ素化合物の
１種又は２種以上から構成されるが、この場合、上記（
１）式の構造単位を有するオルガノポリシランは上述し
たように一般に芳香族系溶媒によく溶けるが、アルキル
フェニルポリシランは脂肪族系溶媒に溶けにくい傾向が
あり、またジアルキルポリシランは重合度が大きくなる
とテトラヒドロフランへの溶解性も低下する傾向がある
。

従って、化粧料等に配合する場合はその配合性を考慮し
て、溶媒等に応じてその相溶性の点から式（ｎ）〜（ｖ
）の化合物等を適宜選択して使用することが好ましい。

本発明の紫外線吸収剤は、化粧料、その他紫外線吸収を
必要とする各種用途に使用し得るが、その使用量は適宜
選択され１例えば、化粧料に配合する場合は全体の０．
１〜２０重量％、特に１〜１０重量％とすることが有効
である。なお、化粧料は、皮膚用、毛髪用等として、ま
たクリーム状、液状、エマルジョン状等として調整でき
、化粧料の種類等に応じた公知の成分を用いて常法によ
り製造することができる。

〔発明の効果〕

本発明の紫外線吸収剤は、３００〜４００ｎｍの紫外線
を効果的に吸収し、かっ経皮吸収、皮膚刺激、毒性の問
題も少なく、配合性も良好であり、このため化粧料等に
対する紫外線吸収成分として有効に使用される。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが１
本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 第１表に示す両末端がＥ　Ｓ　ｉ　Ｈである種々の重合
度及び有機基を持つオルガノポリシランの紫外線吸収極
大波長（λｗａｘ　）と吸収係数（ε）を日立１１Ｕ−
３４００分光光度計（ＩＣ１１標準セル）を用いて測定
した。結果を第１表に併記する。

第 表 Ｐｒ：プロビル基　Ｂｕニブチル基 Ｈａｘ：ヘキシル基　Ｃ−Ｈａｘニジクロヘキシル基Ｏ
ａｔ：オクチル基　Ｐｈ：フェニル基（実施例２〕 童貞１」− 機械的スタージー、温度計、コンデンサー滴下ロート及
び窒素導入管をそれぞれ取り付けたＩＱの４つ目フラス
コにトルエン４００ｇ及び金属ナトリウム片２３ｇを入
れ、窒素中で加熱してナトリウムを溶融した。次いで、
激しく撹拌しながらメチルフエニルジクロロシラン９０
ｇ（０，４７モル）を１時間かけて滴下し、その後３、
時間還流した。冷却した後、固体を炉別し、炉液から溶
媒を除去し１次いでテトラヒドロフラン／イソプロパツ
ール溶液で残留物を洗浄して、分子量ｕｎｉ、１０００
　（ＧＰＣ）の固体生成物（Ｈ−（ＣＨａＣ，Ｈ，Ｓｉ
′ｔ−Ｈ）　　２９　ｇ　（収率５２％）を得た。

査履外叉 合成例１と同じ装置を使用し、同様の方法でトルエン４
００ｇ、金属ナトリウム片２３ｇ、メチルフエニルジク
ロロシラン８０ｇ　（０，４２モル）及びメチルフェニ
ルビニルクロロシラン１４．６ｇ　（０，０８モル）を
用いて反応を行ない、反応後冷却し、固体をン戸別した
。炉液から溶媒を除去し、次いで石油エーテル、アセト
ンで洗浄して分子量Ｍｎ　１８５０　（ＧＰＣ）の半固
体生成物（ＣＨ，＝Ｃ：Ｈ（Ｃ：Ｈ，Ｃ，Ｈ，Ｓｔ）、
、ＣＨ−＝ＣＨ，）２３ｇ（収率３Ｂ％）を得た。

次いで、−ヒで得られたオルガノポリシラン１０ｇをト
ルエン１２０ｇに溶かし、塩化白金酸−ブタノール触媒
（白金２重量％）を約０．５ｄ加え、６０℃に加熱し、
これにＨ（ＣＨｌ　＞ｘ　Ｓ　ｊ、（ＯＳ　ｉ（ＣＨｌ
）ａ）ｔｌｌＯＳ　、ｉ（ＣＨｌ）＝８．０ｇを滴下し
て反応させ。粘稠生成物Ｈ３ １５ｇ（収率８３％）を得た。

次に、上記合成例１，２の化合物を濃度３■／１０〇−
及び６■／１００−でヘキサンに溶解し、日立製Ｕ−３
４００の分光光度計（１ｃｍ標準セル）を用いて紫外線
透過率を測定した。その結果をそれぞれ第１図（合成例
１）、第２図（合成例２）に示す。

また、比較のため市販の紫外線吸収剤のフェニルサリシ
レート（ｖソーブ２０１） の２５ｇ／１００−イソプロピルアルコール溶液、２．
２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（サ
イア’／−ブＵＶ２４）の５ＩＩｇ１１００ｍｌ！Ｑト
ルエン溶液、及びベンゾトリアゾール誘導体（Ｔｉｎｕ
ｖｉｎ　３２０　）の５．／１００−クロロホルム溶液
の紫外線透過率を測定した結果をそれぞれ第３図〜第５
１！Ｉに示す。

〔実施例３〕 上記合成例１と同様の方法により、トルエン４００　ｇ
　ｅ金属ナトリウム片２３ｇ、ジ−ｎ−プロピルジクロ
ロシラン７４ｇ　（０，４モル）を用いて反応させ、冷
却後、固体を炉別し、炉液よリメタノールを加えてポリ
マーを沈殿させ、ジ−ｎ−プロピルポリシラン〔分子量
Ｈｎ　２０００（ＧＰＣ））２３ｇ　（収率５０％）を
得た。

次に、このポリシランを第２表シＪ示す組成のクリーム
に配合した。

即ち、下記組成の油相成分を加熱撹拌混合し、７０℃に
保ち、これに水相成分を７０℃に加熱して加え、乳化状
態とした後、ホモミキサーで均一に乳化し、撹拌しなが
ら冷却してクリームを得た。

第　　　　　　２　　　　　　表 上記クリームをエタノールに１０重量％の濃度で分散し
、その紫外線透過率を測定した。また比較のため、同様
に市販の日焼は止めクリームをエタノールに１０重量％
の濃度で分散し、その紫外線透過率を測定した。その結
果（紫外線透過率スペクトル）を第６図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例の紫外線吸収剤の紫
外線吸収スペクトル、第３図はフェニルサリシレートの
紫外線吸収スペクトル、第４図は２．２′−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノンの紫外線吸収スペクト
ル、第５図はベンゾトリアゾール誘導体の紫外線吸収ス
ペクトル、第６図は本発明に係る紫外線吸収剤を配合し
たクリームと市販の日焼は止めクリームの紫外線吸収ス
ペクトルである。 出願人　　信越化学工業株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司 ｊ〒９ ン（２Ｉ） 図 ２田 ；Ｌ　乳　（１鷹） 第４１図 娘　＆（ルベ） 第１図 第２図 ５Ｅ、表（９゜） 第５図 （ｆＬ感）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中Ｒ＾１は置換又は未置換の炭素数１〜１０
   のアルキル基、Ｒ＾２は置換又は未置換の炭素数３以上
   のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基より選
   択される基、ｎは２以上の整数である。） で示されるポリシラン構造単位を含有する有機ケイ素化
   合物よりなる紫外線吸収剤。 ２、分子中に下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中Ｒ＾１は置換又は未置換の炭素数１〜１０
   のアルキル基、Ｒ＾２は置換又は未置換の炭素数３以上
   のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基より選
   択される基、ｎは２以上の整数である。） で示されるポリシラン構造単位と、下記式（２）Ｒ＾３
   ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２・・・（２）（
   但し、式中Ｒ＾３は水素原子、水酸基、置換又は未置換
   の一価炭化水素基及びＯＲ＾４（Ｒ＾４は置換又は未置
   換の一価炭化水素基）より選択される基、ａは０＜ａ≦
   ４の正数である。） で示される構造単位とを含有する有機ケイ素化合物より
   なる紫外線吸収剤。