JP2001172368A - 硬化性樹脂組成物、それを用いた塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、また初期の反応性が改善
された塗料用の硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ２５℃における粘度が１，０００ｃＰ以
下であり、脂環エポキシ基を有するエポキシ化合物、１
分子中に１〜６個のオキセタン環を有するオキセタン化
合物、エポキシ基及び水酸基を有するアクリル樹脂、並
びに、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うこ
とが可能な熱活性化イオン重合触媒からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のエポキシ化
合物、特定のオキセタン化合物、及び、加熱、冷却によ
ってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イ
オン重合触媒からなる硬化性樹脂組成物、又は、さらに
特定のアクリル樹脂を含んでなる硬化性樹脂組成物、並
びに、該組成物を塗布、硬化させてなる塗装物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ化合物を紫外線等の活性
エネルギー線や熱により短時間で架橋硬化させる方法と
しては、ラジカル重合技術やカチオン重合技術等が実用
化されている。活性エネルギー線によるカチオン重合技
術は、空気中の酸素により重合が阻害されないので、不
活性ガス雰囲気下で実施しなければならないという制限
はなく、空気中で速やかに完全な重合を行うことができ
る利点を有している。今日では、カチオン重合技術は、
エポキシ樹脂及びビニルエーテルという２種類のモノマ
ーの重合に特化していた。特に、光硬化型エポキシ樹脂
は、接着性に優れ、その硬化膜は、耐熱性、耐薬品性が
良好である。しかし、従来のエポキシ樹脂は、アクリル
酸誘導体などのラジカル重合で硬化する樹脂に比べて重
合速度が遅く、これらを用いた製品の製造効率に問題が
あった。一方、ビニルエーテルは、揮発性があったり、
臭気の強いものが多く、エポキシ樹脂と比較すると硬化
時に収縮が見られたり、密着性が低く、耐水性、耐加水
分解性が十分でない問題点があった。

【０００３】熱によるカチオン重合技術は、カチオン重
合触媒を使用するが、カチオン重合触媒として、酸触媒
の活性を一時的に抑制し、加熱硬化時にこれを開裂させ
ることにより再び活性を示す、熱潜在性触媒を用いる方
法が広く検討されている。また、これらの組成物の塗膜
物性を向上させるために各種の化合物を併用する方法が
検討されてきている。このようなイオン硬化、特にカチ
オン硬化の系は、金属やプラスチックのコーティングに
用いることができ、近年では、金属缶やプラスチックフ
ィルム被覆絞り金属缶用の被覆用途に検討されている。

【０００４】このような潜在性触媒としては、たとえ
ば、特公昭５２−７７０号公報に、酸−塩基の中和反応
を利用し活性プロトンをブロックしたものや、アルコー
ル類とのエステル化反応を利用して活性プロトンをブロ
ックしたものが知られている。また、特開昭６２−１９
２４２７号公報に、オニウム塩の熱分解によって活性な
ベンジルカチオンを生成する熱潜在性触媒としてベンジ
ルスルホニウム塩型やベンジルピリジニウム塩型のもの
が知られている。さらに、市販されている熱潜在性触媒
としては、ルイス酸である三弗化ホウ素モノエチルアミ
ン錯体、三弗化ホウ素ピリジニウム錯体が挙げられる。
しかし、酸−塩基の中和反応を利用したものや、酸とア
ルコール類とのエステル化反応を利用したものでは、適
度な解離温度と触媒自身の熱安定性とを両立させた熱潜
在性酸触媒を得ることが困難である。また、ベンジルス
ルホニウム塩型やベンジルピリジニウム塩型ものもの
は、比較的貯蔵安定性に優れるものの十分ではなく、特
に反応性の高い脂環式エポキシ類に用いると貯蔵安定性
が悪い。

【０００５】このように、エポキシ樹脂の硬化触媒に関
しては、従来の触媒を用いた場合には、触媒を硬化性樹
脂成分としてのエポキシ樹脂に混合した直後から、室温
であっても反応が徐々に進行する。そのため、エポキシ
樹脂組成物は、保存期間が限定されてしまい、その期間
内に使用してしまわなければならない。一方、カチオン
重合性ビニル化合物のカチオン重合触媒に関しては、従
来よりＢＦ₃などルイス酸類が知られているが、こうし
た重合触媒は、室温程度の温度でも反応が生じて貯蔵安
定性が極めて悪い。また、重合反応がうまく制御できず
得られた樹脂の重合度も小さい。ビニル化合物を重合さ
せるには、適切な溶媒に溶解したモノマーを所定の極低
温まで冷却した後、触媒を投入して重合させる。しか
し、重合反応を極低温で行うには操作が煩雑であり、費
用もかかる。また、従来の触媒を使用すると、本発明で
使用するエポキシ化合物等の硬化がイオン反応により起
こるため、反応後にイオン性触媒が硬化樹脂中に残存
し、樹脂の電気絶縁性を大きく低下させるという問題点
がある。

【０００６】一方、J.M.S.-PURE APPL. CHEM., A32(1
0), PP.1699-1707(1995)などに記載されているようにオ
キセタンは、単独のカチオン重合性は、遅いが、脂環エ
ポキシなどを併用することで初期の反応性を大きく改善
することができる。これは、エポキシの単独のカチオン
重合性よりも良好であり、オキセタンとエポキシの併用
は、速硬化の面から極めて有用である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、室温より高
い所定の温度以上で速やかに硬化し、室温程度では、硬
化が余り進行せずまたは進行しない、保存安定性に優
れ、また初期の反応性が改善された塗料用の硬化性樹脂
組成物、その製造方法、及び該硬化性樹脂組成物を用い
た塗装物を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の低
粘度のエポキシ化合物とオキセタン化合物、及び、加
熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能
な特殊な熱活性化イオン重合触媒からなる硬化性樹脂組
成物、あるいはさらに官能基を有するアクリル樹脂含む
硬化性樹脂組成物を使用することにより、かかる問題点
を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち本発明の第１は、イオン重合性を
有し、２５℃における粘度が１，０００ｃＰ以下のエポ
キシ化合物（１）、１分子中に１〜６個のオキセタン環
を有するオキセタン化合物（４）、及び、加熱、冷却に
よってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化
イオン重合触媒（３）からなる硬化性樹脂組成物を提供
する。本発明の第２は、イオン重合性を有し、２５℃に
おける粘度が１，０００ｃＰ以下のエポキシ化合物
（１）、イオン重合性の官能基を有するアクリル樹脂
（２）、１分子中に１〜６個のオキセタン環を有するオ
キセタン化合物（４）、及び加熱、冷却によってそれぞ
れ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触
媒（３）からなる硬化性樹脂組成物を提供する。本発明
の第３は、エポキシ化合物（１）が、１分子中に１〜４
個のエポキシ基を持ち、該エポキシ基のうち少なくとも
１個は、脂環エポキシ基である本発明の第１又は２に記
載の硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、エ
ポキシ化合物（１）が、さらにビスフェノール型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及びそれらの臭素
化物型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有
する本発明の第１〜３のいずれかに記載の溶剤系塗料組
成物を提供する。本発明の第５は、アクリル樹脂（２）
が、水酸基、並びに、グリシジル基及び／又は脂環エポ
キシ基を有する本発明の第２〜４のいずれかに記載の硬
化性樹脂組成物を提供する。本発明の第６は、熱活性化
イオン重合触媒（３）が、カチオン重合触媒（３’）及
び金属化合物（３”）の群から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする本発明の第１〜５のいずれ
かに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第７
は、カチオン重合触媒（３’）は、炭素数が１０以上の
置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１
０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状
有機構造を分子内に１つ以上有する化合物であることを
特徴とする本発明の第６に記載の硬化性樹脂組成物を提
供する。本発明の第８は、カチオン重合触媒（３’）
は、下記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩、
一般式（Ｉ−２）で表されるヨードニウム塩、一般式
（Ｉ−３）で表される鉄芳香族化合物、一般式（Ｉ−
４）で表される有機ケイ素化合物、および一般式（Ｉ−
５）で表される化合物からなる群から選択される少なく
とも１種である本発明の第６〜７のいずれかに記載の硬
化性樹脂組成物を提供する。

【００１０】

【化１２】

【００１１】（上記一般式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水
素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族
基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非
置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換も
しくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子
内に１つ以上有する。ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、
ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換さ
れたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ
₄、ハロゲン原子、Ｒ¹−ＣＯＯ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群
から選択されたアニオンを示す。ここで、Ｒ¹およびＲ²
は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もし
くはフェニル基を示す。）

【００１２】

【化１３】

【００１３】（上記一般式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭
素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、
置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であ
る。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１
つ以上有する。ｐ、ｑおよびｒは０〜３の整数で、ｐ＋
ｑ＋ｒは３以下である。）

【００１４】

【化１４】

【００１５】（上記一般式中、Ａｒ¹は置換もしくは非
置換の芳香族基または複素芳香族基であり、Ｒ¹⁸は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子
数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換も
しくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。た
だし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換
の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上
有する。ｋは１ないし７の整数、ｎは１ないし７の整数
をそれぞれ示す。） 本発明の第９は、金属化合物（３”）は、下記一般式
（II−１）で表される化合物、（II−２）で表される化
合物、および（II−３）で表される化合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種である本発明の第６〜８の
いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

【００１６】

【化１５】

【００１７】（上記一般式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³および
Ｒ²⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基
である。ただし、１つの配位子中においてＲ²¹、Ｒ²²、
Ｒ²³およびＲ²⁴の炭素数が１０以上であるものを少なく
とも１つ以上含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群
から選択され、ｎは２〜４の整数である。） 本発明の第１０は、熱活性化イオン重合触媒（３）が、
金属化合物（３”）と、ケイ素原子に直接結合した水酸
基を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結合した
水酸基を有するオルガノシロキサン、フェノール化合
物、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有
機ケイ素化合物、および光照射によりシラノールを発生
することが可能なケイ素化合物からなる群から選択され
る少なくとも１種とを含有することを特徴とする本発明
の第１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供
する。本発明の第１１は、熱活性化イオン重合触媒
（３）が、下記一般式（III−１’）及び（III−２）で
表わされる化合物からなる群から選択された少なくとも
１種を含有することを特徴とする本発明の第１〜５のい
ずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

【００１８】

【化１６】

【００１９】（上記一般式(III−１’)中、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基
または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上
の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が
１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳
香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。）

【００２０】

【化１７】

【００２１】（上記一般式（ III−２）中、Ｒ³²、
Ｒ³³、Ｒ³⁴およびはＲ³⁵同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは
非置換の炭化水素基である。ただし、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴
およびＲ³⁵の少なくとも２つは、炭素数１０以上の炭化
水素基である。） 本発明の第１２は、熱活性化イオン重合触媒（３）が、
下記一般式（ III−１）及び（ III−２）で表わされる
化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含有
することを特徴とする本発明の第１〜５のいずれかに記
載の硬化性樹脂組成物を提供する。

【００２２】

【化１８】

【００２３】（上記一般式（III−１）中、Ｒ³¹は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭
素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基であ
る。ただし、１分子中の少なくとも１つのＲ³¹は、炭素
数が１０以上である。ｈ，ｉおよびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝
３を満たす整数であり、ｍは１〜５の整数である。）

【００２４】

【化１９】

【００２５】（上記一般式（ III−２）中、Ｒ³²、
Ｒ³³、Ｒ³⁴およびはＲ³⁵同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは
非置換の炭化水素基である。ただし、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴
およびＲ³⁵の少なくとも２つは、炭素数１０以上の炭化
水素基である。） 本発明の第１３は、前記一般式（III−１）で表される
化合物は、以下に示す群から選択される少なくとも１種
であることを特徴とする本発明の第１２に記載の硬化性
樹脂組成物を提供する。

【００２６】

【化２０】

【００２７】

【化２１】

【００２８】本発明の第１４は、前記一般式（III−
２）で表される化合物は、以下に示す群から選択される
少なくとも１種である本発明の第１１または１２に記載
の硬化性樹脂組成物を提供する。

【００２９】

【化２２】

【００３０】本発明の第１５は、缶コーティングに使用
される本発明の第１〜１４のいずれかに記載の硬化性樹
脂組成物を提供する。本発明の第１６は、本発明の第１
〜１４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗
布し、硬化してなる塗装物を提供する。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、イオン重合性を有し、２
５℃における粘度が１，０００ｃＰ以下のエポキシ化合
物（１）、１〜６個のオキセタン環を有する化合物
（４）、及び加熱冷却によって溶解、析出を行うことが
可能な熱活性化イオン重合触媒（３）からなる。また、
本発明の硬化性樹脂組成物は、イオン重合性を有し、２
５℃における粘度が１，０００ｃＰ以下のエポキシ化合
物（１）、及びイオン重合性の官能基を有するアクリル
樹脂（２）、１〜６個のオキセタン環を有する化合物
（４）、並びに、加熱冷却によって溶解、析出を行うこ
とが可能な熱活性化イオン重合触媒（３）からなる。上
記イオン重合性の官能基を有するアクリル樹脂（２）
は、水酸基、並びに、グリシジル基及び／又は脂環エポ
キシ基を有する。以後、加熱冷却によって溶解、析出を
行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（３）を、硬
化触媒（３）とも称する。硬化触媒（３）には、第１の
硬化触媒と第２の硬化触媒の２種類がある。第１の硬化
触媒（３）は、カチオン重合触媒（３’）及び金属化合
物（３”）の群から選ばれる少なくとも１種の成分を含
有し、硬化触媒（３）の成分のうち少なくとも１種は、
加熱冷却によって溶解、析出を行うことが可能である。
カチオン重合触媒（３’）は、下記一般式（Ｉ−１）で
表されるスルホニウム塩、一般式（Ｉ−２）で表される
ヨードニウム塩、一般式（Ｉ−３）で表される鉄芳香族
化合物、一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合
物、および一般式（Ｉ−５）で表される化合物からなる
群から選択される。また金属化合物（３”）は下記一般
式（II−１）〜（II−３）で表される化合物からなる群
から選択される。

【００３２】

【化２３】

【００３３】（上記一般式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水
素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族
基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非
置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換も
しくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子
内に１つ以上有する。ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、
ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換さ
れたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ
₄、ハロゲン原子、Ｒ¹−ＣＯＯ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群
から選択されたアニオンを示す。ここで、Ｒ¹およびＲ²
は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もし
くはフェニル基を示す。）

【００３４】

【化２４】

【００３５】（上記一般式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭
素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、
置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であ
る。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１
つ以上有する。ｐ、ｑおよびｒは０〜３の整数で、ｐ＋
ｑ＋ｒは３以下である。）

【００３６】

【化２５】

【００３７】（上記一般式中、Ａｒ¹は置換もしくは非
置換の芳香族基または複素芳香族基であり、Ｒ¹⁸は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子
数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換も
しくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。た
だし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換
の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上
有する。ｋは１ないし７の整数、ｎは１ないし７の整数
をそれぞれ示す。）

【００３８】

【化２６】

【００３９】（上記一般式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³および
Ｒ²⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基
である。ただし、１つの配位子中においてＲ²¹、Ｒ²²、
Ｒ²³およびＲ²⁴の炭素数が１０以上であるものを少なく
とも１つ以上含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群
から選択され、ｎは２〜４の整数である。）

【００４０】第２の硬化触媒（３）は、一般式（III−
１’）、（III−１）及び（III−２）で表わされる化合
物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を
含有し、硬化触媒（３）の成分のうち少なくとも１種
は、加熱冷却によって溶解、析出を行うことが可能であ
る。

【００４１】１．１．エポキシ化合物（１） 本発明において使用するエポキシ化合物（１）は、イオ
ン重合性を有し、２５℃における粘度が１，０００ｃＰ
以下のエポキシ化合物である。エポキシ化合物（１）と
しては、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、な
どの末端エポキシを持つ化合物、内部エポキシを持つ化
合物、脂環エポキシ基を持つ化合物が挙げられる。これ
らのうちでイオン重合性、粘度等を比較すると、分子内
に１〜４個の脂環エポキシを持つ化合物が望ましい。た
とえば、ＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２
００〜３５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０２１Ａ
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量
１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、
ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシク
ロヘキサン、１．５ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−３０００
（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量
９３．５以下、粘度５〜２０ｃＰ／２５℃）（以上ダイ
セル化学工業製）が挙げられる。また、脂環エポキシ以
外にも次のような脂肪族エポキシ化合物を併用すること
ができる。例えば、デナコールＥＸ−４２１、２０１
（レゾルシンジグリシジルエーテル）、２１１（ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル）、９１１（プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル）、７０１
（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上 ナガセ化
成工業製）が挙げられる。

【００４２】またさらに、エポキシ化合物（１）には、
ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキ
シ化合物、それらの臭素化物型エポキシ化合物等が添加
可能であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、ト
リス−ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、その
他の多官能型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂等を目的に応じて使用することがで
きる。これらのエポキシ樹脂は、エポキシ化合物（１）
の１００重量％中に０〜７０重量％の範囲で添加するこ
とができる。

【００４３】さらに、エポキシ化合物（１）には、イオ
ン重合性を持つ化合物であるビニルエーテルなどを併用
することができる。これらビニルエーテルなどを配合す
る場合は、上記エポキシ化合物（１）と、オキセタン化
合物（４）と、あるいは更に加えられるアクリル樹脂
（２）と、必要に応じて加えられるビニルエーテルとの
合計１００重量％に対して３０重量％以下にすることが
望ましい。エポキシ化合物（１）と、オキセタン化合物
（４）と、あるいは更に加えられるアクリル樹脂（２）
と、必要に応じて加えられるビニルエーテルとからなる
樹脂組成物中のこれらエポキシ基を持つ化合物の比率
は、２０〜９０重量％、好ましくは、４０〜８０重量％
である。

【００４４】１．２．オキセタン化合物（４） １分子中に１〜６個のオキセタン環を有するオキセタン
化合物（４）としては、明細書末尾に化学式を記載し
た、式[１]〜式[２４]、並びに、実施例で使用される具
体的化合物OXE-1、OXE-2およびOXE-3等が挙げられる。
これらのオキセタン化合物（４）は、エポキシ化合物
（１）と、熱活性化イオン重合触媒（３）の存在下に共
重合することにより、硬化性樹脂の反応性が改善され
る。オキセタン化合物（４）のエポキシ化合物（１）１
００重量部に対する比率は１〜５０重量部、好ましくは
５〜４０重量部である。

【００４５】２．アクリル樹脂（２） 本発明において使用するアクリル樹脂（２）は、イオン
重合性の官能基を有するアクリル樹脂であり、イオン重
合性の官能基とはエポキシ基及び水酸基のことであり、
特に、エポキシ基及び水酸基を持つアクリル樹脂が好ま
しい。

【００４６】アクリル樹脂（２）の構成成分であるエポ
キシ基を有するモノマーとしては、グリシジルエーテル
基もしくは類似の末端エポキシ基を持つ（メタ）アクリ
ル酸エステル、及び脂環エポキシ基などを有する（メ
タ）アクリル酸エステル等を使用することが出来る。上
記モノマーとしてはたとえば、エポキシ基を持つアクリ
レートとして広く使用されているグリシジルメタクリレ
ートの他に、２−メチル−グリシジルメタクリレート、
エポキシ化イソプレニルメタクリレート、ＣＹＭ Ｍ−
１００（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレート）、Ａ−２００（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチルアクリレート）、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル基と（メタ）アクリレート基の間にε−カ
プロラクトンを開環重合させた基を含むもの（以上ダイ
セル化学工業製)等が挙げられる。エポキシ化合物
（１）と、オキセタン化合物（４）と、あるいは更に加
えられるアクリル樹脂（２）からなる樹脂組成物中のエ
ポキシ基に由来するオキシラン酸素濃度としては、該樹
脂組成物中に、５〜１１重量％、好ましくは、７〜１０
重量％である。アクリル樹脂中のエポキシ基含有（メ
タ）アクリレートの含量としては、例えばグリシジルメ
タクリレートとして１〜８０重量％、好ましくは、１５
〜６０重量％である。

【００４７】アクリル樹脂（２）の構成成分である水酸
基を有する共重合モノマーとしては、ヒドロキエチルメ
タクリレート、ヒドロキエチルアクリレート、これら水
酸基含有アクリレートをカプロラクトン変性したＰＣＬ
−ＦＭ１、ＰＣＬ−ＦＭ３、ＰＣＬ−ＦＭ１０、ＰＣＬ
−ＦＡ１、ＰＣＬ−ＦＡ３等（ダイセル化学工業製)が
挙げられ、例えばヒドロシキエチルアクリレートが好ま
しい。エポキシ化合物（１）と、オキセタン化合物
（４）と、あるいは更に加えられるアクリル樹脂（２）
からなる樹脂組成物中の水酸基の量としては、水酸基価
として１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．５
〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アクリル樹脂（２）中
の水酸基を有する共重合モノマーの配合量としては、
０．１〜４０重量部、好ましくは、１〜３５重量部であ
る。

【００４８】アクリル樹脂（２）の構成成分としては、
その他、これに共重合させる成分として、通常のアルキ
ルアクリレート単量体等が使用できる。アルキルアクリ
レート単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなど、アルキル部位
の炭素原子数が２〜１０個、好ましくは、１〜５個アル
キルアクリレート単量体が挙げられる。アクリル樹脂
（２）の構成成分としては、その他、これに共重合させ
る成分として、さらにスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなども併用することができる。

【００４９】上記アクリル樹脂（２）の構成成分を重合
させる場合、開始剤を用いることができる。開始剤とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、２、４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケ
トンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ＡＩＢＮ(２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル)、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス(２−メチルブチ
ロニトリル)、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス(２、４
−ジメチルバレロニトリル)、パーブチルＯ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート)などを使用す
ることができる。開始剤の使用量は、アクリル樹脂
（２）の構成成分の合計１００重量部に対して、１〜１
０重量部、好ましくは、３〜６重量部である。開始剤
は、一部あらかじめ仕込んでおいてもよいし、単量体に
配合して、又は配合せず別々に滴下してもよい。また、
単量体を仕込んだ後に開始剤の追加仕込みを行ってもよ
い。

【００５０】アクリル樹脂（２）を合成する重合温度
は、９０〜１３０℃、好ましくは、１００〜１２０℃で
ある。重合温度が１３０ ℃より高いと、重合が不安定
になり高分子量の化合物が多く生成し、９０℃未満で
は、 反応時間がかかりすぎ好ましくない。

【００５１】アクリル樹脂（２）を重合する時に使用す
る溶媒は、エポキシ化合物（１）及び／又はオキセタン
化合物（４）を使用する。また、通常のイオン重合性を
持たない溶剤を使用してアクリル樹脂を合成した後、脱
溶剤を行ってからエポキシ化合物（１）及び／又はオキ
セタン化合物（４）で希釈して樹脂組成物とすることが
できる。上記イオン重合性を持たない溶剤としては、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系の溶剤や、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピレ
ングリコールアセテートなどが挙げられ、これらを単独
または、混合して使用することができる。

【００５２】３．熱活性化イオン重合触媒（３） 本発明において使用する熱活性化イオン重合触媒
（３）、即ち硬化触媒（３）は、以下に述べる第１の硬
化触媒及び／又は第２の硬化触媒である。以下に述べる
第１の硬化触媒及び／又は第２の硬化触媒の配合量は、
樹脂組成物、即ちエポキシ化合物（１）とオキセタン化
合物（４）とアクリル樹脂（２）の合計量（即ちエポキ
シ基及びオキセタン基を有するもの）に対してである。

【００５３】3.1.第１の硬化触媒 第１の硬化触媒は、カチオン重合触媒（３’）及び金属
化合物（３”）の群から選ばれる少なくとも１種の成分
を含有する。これらの少なくとも１種の成分は、加熱、
冷却によって可逆的に溶解、析出を行うことが可能であ
るという特性を有していることが好ましい。上記加熱と
は室温以上、具体的には４０℃以上から硬化温度まで加
熱することを意味し、冷却とは硬化温度以下、具体的に
は８０℃以下、好ましくは６０℃以下の温度範囲に冷却
することを意味する。また、析出とは、触媒がエポキシ
化合物（１）及び／又はアクリル樹脂（２）中において
コロイドやミセル、結晶等の形態をとることを意味し、
触媒の活性部位がエポキシ化合物（１）及び／又はアク
リル樹脂（２）等から隔離されている状態であればよ
い。さらに硬化触媒の熱活性化（潜在性、熱潜在性とも
言う。）が貯蔵安定性試験等により確認できれば、それ
らの大きさはいかなるものでもよいが、好ましくはそれ
らの触媒の平均粒径が０．１μｍ以上のものが確認でき
ればよい。本発明において、溶解とは、上述したような
形態をとる硬化触媒（３）が一部分でもエポキシ化合物
（１）及び／又はアクリル樹脂（２）に溶解すればよい
とし、例えば、エポキシ化合物（１）及び／又はアクリ
ル樹脂（２）中で析出した硬化触媒を樹脂ごとガラス板
状に採取し、次いで加熱しながら顕微鏡で観測すること
により析出して濁っている触媒が溶解して透明になれば
よい。さらに、エポキシ化合物（１）及びアクリル樹脂
（２）中の硬化触媒の溶解に由来する吸熱ピークがＤＳ
Ｃ（示差走査熱量測定）等において確認されれば、なお
よい。

【００５４】3.1.1.カチオン重合触媒（３’） 上記第１の硬化触媒に配合されるカチオン重合触媒成分
（３’）としては、例えば炭素数１０以上の置換もしく
は非置換の炭化水素基、あるいは炭素数１０以上の置換
もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分
子内に１つ以上有する化合物が挙げられる。炭素数は１
６以上がより好ましい。これらの炭化水素基、環状有機
構造は置換基として存在してもよいし、配位子を構成す
る一部として存在してもよい。また環状有機構造として
は、芳香族、複素芳香族、縮合芳香族、縮合複素芳香族
等が挙げられる。カチオン重合触媒成分のカチオンとな
る元素としては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｆｅ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、
Ｍｇ、Ｍｎ、およびＳｉ等を挙げることができる。

【００５５】具体的に説明する。カチオン重合触媒成分
としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表されるス
ルホニウム塩、下記一般式（Ｉ−２）で表されるヨード
ニウム塩、下記一般式（Ｉ−３）で表される鉄芳香族化
合物等のオニウム塩、下記一般式（Ｉ−４）で表される
有機ケイ素化合物、および下記一般式（Ｉ−５）で表さ
れる化合物が挙げられる。

【００５６】3.1.1.1.オニウム塩系触媒 オニウム塩系触媒としては、上記スルホニウム塩（Ｉ−
１）、ヨードニウム塩（Ｉ−２）、鉄芳香族化合物等の
オニウム塩（Ｉ−３）の他、アンモニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、ピロリウム塩、ピリリウム塩、キノリウム塩、
アニリウム塩、ピリジウム塩、ベンジルアンモニウム
塩、ベンゾチアゾリウム化合物塩、ベンジルピリジウム
塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルホスホニウム塩
等を用いてもよい。

【００５７】

【化２７】

【００５８】上記一般式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、
同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素
原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置
換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であ
る。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に一
つ以上有する。より具体的には、炭素数が１０以上の置
換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０
以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族
基または複素芳香族基を１つ以上有する。ＸはＳｂ
Ｆ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素
原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およ
びＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ¹−ＣＯＯ、
Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンを示す。
ここで、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていて
もよいアルキル基もしくはフェニル基を示す。

【００５９】

【化２８】

【００６０】上記一般式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は
同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素
原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置
換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であ
る。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１
つ以上有する。より具体的には、炭素数が１０以上の置
換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または
複素芳香族基を１つ以上有する。ｐ、ｑおよびｒは０〜
３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下である。

【００６１】

【化２９】

【００６２】上記一般式中、Ａｒ¹は置換もしくは非置
換の芳香族基または複素芳香族基であり、Ｒ¹⁸は同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数
１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もし
くは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただ
し、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素
基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有
する。ｋは１ないし７の整数、ｎは１ないし７の整数を
それぞれ示す。前記一般式において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸として
導入される炭化水素基としては、例えば、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサ
デカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イ
コサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラ
コサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘオウタコサ
ン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコサン等の分岐
あるいは直鎖状の置換基やコレステロール等のステロイ
ド骨格を有する化合物を用いることができる。また、上
述した炭化水素基は、Ｆ，Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ
原子が含有されていてもよい。

【００６３】前記一般式中において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸として
導入される置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳
香族基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メ
チルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベン
ジル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、トリ
クロロベンジル基、ニトロベンジル基、ジニトロベンジ
ル基、トリニトロベンジル基、ナフチルメチル基；ナフ
チル、アントラセニルおよびフェナントレニル基のよう
な２ないし３個のベンゼン環が縮合してなる縮合芳香環
基；フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピロリニル、
ピロリジニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チア
ゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニ
ル、イミタゾリジニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、
トリアゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピラニル、
チイニル、ピリジニル、ピペリジニル、オキサジニル、
モルホリニル、チアジニル、ピリダジニル、ピリミジニ
ル、ピラジニル、ピペラジニルおよびトリアジニル基の
ような単環式複素芳香環基；ベンゾフラニル、イソベン
ゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、インド
リニル、イソインドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾ
チアゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、クロメニ
ル、クロマニル、イソクロマニル、キノリル、イソキノ
リル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キ
ノキサリニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、キサ
ンテニル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナ
ントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、チア
ントレニル、インドリジニル、キノリジニル、キヌクリ
ジニル、ナフチリジニル、プリニルおよびプテリジニル
基のような縮合複素芳香環基；および水素原子が１つも
しくはそれ以上の置換基で置換されたそれらの基を挙げ
ることができる。これらの置換された芳香族基または複
素芳香族基の置換基としては、炭素数が１以上の有機基
を挙げることができ、複数存在する場合には、各々同一
であっても異なっていてもよい。

【００６４】前記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニ
ウム塩としては、例えば、トリス（ｐ−オクタデシルオ
キシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−
オクタデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ヘキサデ
シルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−
オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタデシル
オキシフェニルエチルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス
（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキ
シフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキ
シフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジ
ル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オクタ
デシルオキシフェニルエチルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ
ス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルオ
キシフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリ
ス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオ
キシフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベン
ジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オク
タデシルオキシフェニルエチルスルホニウムヘキサフル
オロアルセネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ト
リス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウム
テトラフルオロボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキ
シフェニル）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフェニル
スルホニウムテトラフルオロボレート、トリス（ｐ−ヘ
キサデシルオキシフェニル）スルホニウムテトラフルオ
ロボレート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）
フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−
ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、ベンジル−４−オクタデシル
オキシフェニルメチルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチ
ルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル−４
−オクタデシルオキシフェニルスルホニウムテトラフル
オロボレート、トリス（ｐ−オクタデシルオキシフェニ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビ
ス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−オクタ
デシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ヘキサデシル
オキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４
−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−オクタデ
シルオキシフェニルエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ｐ−オクタデシルオキシベンジルテトラメチレンス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−オク
タデシルオキシフェニル）シンナミルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−オクタデシ
ルオキシフェニル）（３−メチル−２−ブテニル）メチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−オ
クタデシルオキシフェニル−（α−ナフチルメチル）メ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−オクタデシルオキシフェニル−９−フルオレニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ
ス（４−オクタデシルオキシフェニルメチル）スルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベン
ジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−フェニルベ
ンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−メチルベ
ンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−
４−オクタデシルオキシフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、および４−オクタデシルオキ
シフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート等が挙げられる。

【００６５】上述したスルホニウム塩のアニオン部分を
なすヘキサフルオロアンチモネートをヘキサフルオロホ
スフェート、ヘキサフルオロアルセネート、テトラフル
オロボレート、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で
置換されたこれらアニオン、およびトリフルオロメタン
スルホネート、パークロレート、ハロゲン、Ｒ¹−ＣＯ
Ｏ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンに変
換した化合物もまた、本発明の硬化触媒成分として用い
ることができる。Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換さ
れていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を示す。
さらに、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメ
チルヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オ
クタデシルオキシフェニルメチルヘキサフルオロアルセ
ネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメ
チルヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オク
タデシルオキシフェニルメチルテトラフルオロボレー
ト、およびベンジル−４−オクタデシルオキシフェニル
メチルトリフルオロメタンスルホネート等を用いること
もできる。

【００６６】前記一般式（Ｉ−２）で表されるヨードニ
ウム塩としては、例えば、ビス（ｐ−オクタデシルオキ
シフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ヘ
キサデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル
−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタ
デシルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−オク
タデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシ
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オク
タデシルオキシフェニルメチルヨードニウムヘキサフル
オロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシ
フェニルエチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタ
デシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
ルセネート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアルセネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフ
ェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチ
ルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル
−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウム
ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オクタデ
シルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセ
ネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨー
ドニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−オクタデシル
オキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロ
ボレート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ヨ
ードニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−ヘキサデシ
ルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオ
ロボレート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニ
ルメチルヨードニウムテトラフルオロボレート、ベンジ
ル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ベンジル−４−オクタデシ
ルオキシフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニ
ウムトリフルオロメチルスルホネート、（ｐ−オクタデ
シルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオ
ロメチルスルホネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシ
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネー
ト、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルヨー
ドニウムトリフルオロメチルスルホネート、ベンジル−
４−オクタデシルオキシフェニルメチルヨードニウムト
リフルオロメチルスルホネート、ベンジル−４−オクタ
デシルオキシフェニルエチルヨードニウムトリフルオロ
メチルスルホネート、ベンジル−４−オクタデシルオキ
シフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホネー
ト、およびｐ−オクタデシルオキシベンジルテトラメチ
レンヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４
−オクタデシルオキシフェニル）シンナミルメチルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−オク
タデシルオキシフェニル）（３−メチル−２−ブテニ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−オクタデシルオキシフェニル−（α−ナフチルメチ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−オクタデシルオキシフェニル−９−フルオレニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−
オクタデシルオキシフェニルメチル）ヨードニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベンジル−４
−オクタデシルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、α−フェニルベンジル−４−オ
クタデシルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、α−メチルベンジル−４−オクタデ
シルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアン
チモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニ
ルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、およ
び４−オクタデシルオキシフェニルメチルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

【００６７】上述したヨードニウム塩のアニオン部分を
なすヘキサフルオロアンチモネートをヘキサフルオロホ
スフェート、ヘキサフルオロアルセネート、テトラフル
オロボレート、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で
置換されたこれらアニオン、およびトリフルオロメタン
スルホネート、パークロレート、ハロゲン、Ｒ¹−ＣＯ
Ｏ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンに変
換した化合物もまた、本発明の硬化触媒成分として用い
ることができる。Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換さ
れていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を示す。

【００６８】さらに、以下に示すようなオニウム塩を用
いることができる。ピリリウム塩としては、下記一般式
で表されるものが挙げられる。

【００６９】

【化３０】

【００７０】上記一般式中、Ｒは同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もし
くは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族
基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以
上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数
が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する
芳香族基または複素芳香族基である。Ｒはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基も含む。また、ｎは１〜５の整
数である。ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少な
くとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらア
ニオン誘導体、およびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン
原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ₃よりなる群から選択され
たアニオンを示す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換され
ていてもよいアルキル基もしくはフェニル基である。

【００７１】前記一般式で表されるピリリウム塩として
は、２，６−ジメチル−４−オクタデシルオキシフェニ
ルピリリウムヘキサフルオロアンチモネート、２，６−
ジメチル−３−（４−オクタデシルオキシフェニル）プ
ロピルピリリウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙
げることができる。配合量は、樹脂組成物に対し通常
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。配合量が０．０１重量％未満である場合は、硬化
が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を越え
て用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分
解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。ベ
ンジルホスホニウム塩としては、下記一般式で表される
ものが挙げられる。

【００７２】

【化３１】

【００７３】上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴および
Ｒ⁵同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置
換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であ
る。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族
基である。Ｒ⁴ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基も含
む。また、ｎは１〜５の整数である。ＸはＳｂＦ₆、Ａ
ｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素原子が
水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ
₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−Ｓ
Ｏ₃よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここで
Ｒは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基
もしくはフェニル基である。

【００７４】前記一般式で表されるベンジルホスホニウ
ム塩としては、ベンジルトリス（４−オクタデシルオキ
シフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、α−フェニルベンジルトリス（４−オクタデシルオ
キシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート等を挙げることができる。上述したベンジルホスホ
ニウム塩のアニオン部分をなすヘキサフルオロアンチモ
ネートをヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロ
アルセネート、テトラフルオロボレート、少なくとも１
個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン、
およびトリフルオロメタンスルホネート、パークロレー
ト、ハロゲン、Ｒ¹−ＣＯＯ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群か
ら選択されたアニオンに変換した化合物もまた、本発明
の硬化触媒成分として用いることができる。Ｒ¹および
Ｒ²はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基等で置換されててもよいアルキル基も
しくはフェニル基を示す。配合量は、樹脂組成物に対し
て通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重
量％である。配合量が０．０１重量％未満である場合に
は、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量
％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒
成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくは
ない。

【００７５】ベンジルアンモニウム塩としては、下記一
般式で表されるものが挙げられる。

【００７６】

【化３２】

【００７７】前記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水
素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水
素基、置換もしくは非置換の芳香族基あるいは複素芳香
族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換
もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複
素芳香族基を１つ以上有する。さらに、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、両
方とも水素原子、一方が水素原子で他方がアルキル基も
しくはハロゲン原子であるか、または両方がアルキル基
もしくはハロゲン原子である。Ｒ⁵、Ｒ⁶が両方とも水素
原子の場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち少なくとも一つ
は芳香族基あるいは複素芳香族基であることが望まし
い。ただしＲ ⁴はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を
含む。ｎは１〜５の整数である。ＸはＳｂＦ₆、Ａｓ
Ｆ₆、ＰＦ₆ 、ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素原子が水
酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃
ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−Ｓ
Ｏ₃よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここで
Ｒは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基
もしくはフェニル基である。

【００７８】前記一般式で表されるベンジルアンモニウ
ム塩としては、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロホ
スフェート、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフルオロボレー
ト、Ｎ−（α−メチル−ｐ−オクタデシルオキシベンジ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
（α−メチル−ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート等が挙げられる。配合量は、樹脂組成物に対して
通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。配合量が０．０１重量％未満である場合に
は、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量
％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒
成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくは
ない。上記ベンジルアンモニウム塩のなかで、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³の一つが置換あるいは無置換のフェニル基で表
されるアニリニウム塩が、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の残りの２個
の少なくとも１つが窒素原子のβ位の炭素に置換基を有
するアルキル基を有するものもまた、有効である。

【００７９】ベンジルピリジニウム塩としては、下記一
般式で表されるものが挙げられる。

【００８０】

【化３３】

【００８１】上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３
０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非
置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭
素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あ
るいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有
する。ただし、Ｒ¹はシアノ基、Ｒ²はハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基も含む。ｎは１〜５の整数であり、ｍ
は１〜７の整数である。ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆、Ｐ
Ｆ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置
換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ＳＯ₃、Ｃ
ｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ₃ よりな
る群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アル
キル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキ
シ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェ
ニル基である。

【００８２】前記一般式で表されるベンジルピリジニウ
ム塩（Ａ）としては、１−（ｐ−オクタデシルオキシベ
ンジル）−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロアン
チモネート、１−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）
−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、１−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−４−シ
アノピリジニウムテトラフルオロボレート等が挙げられ
る。前記一般式で表されれるベンジルピリジニウム塩
（Ｂ）としては、α−ナフチルメチル−（４−オクタデ
シルオキシ）ピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、α−ナフチルメチルー（４−オクタデシルオキ
シ）ピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、α−
ナフチルメチル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジニ
ウム テトラフルオロボレート等が挙げられる。前記一
般式で表されるベンジルピリジニウム塩（Ｃ）として
は、シンナミル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、２−ブテニル−
（４−オクタデシルオキシ）ピリジニウム ヘキサフル
オロアンチモネート、シンナミル−（４−オクタデシル
オキシ）ピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
シンナミル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジニウム
テトラフルオロボレート等が挙げられる。配合量は、
樹脂組成物に対して通常０．０１〜２０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重量％
未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがあ
る。また、２０重量％を越えて用いることは可能である
が、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合
があり、好ましくはない。

【００８３】ベンゾチアゾリウム塩としては、下記一般
式で表されるものが挙げられる。

【００８４】

【化３４】

【００８５】上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３
０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非
置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭
素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あ
るいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基を有する芳香族基または複素芳香族基を一つ以上有
する。Ｒ¹、Ｒ²はニトロ基を含む。Ｒ⁴は水素原子ある
いは芳香族基あるいは複素芳香族基、ｎは１〜５の整
数、ｍは１〜４の整数である。チアゾリウム環のＳ原子
がＯ原子で置換されていてもよい。ＸはＳｂＦ₆、Ａｓ
Ｆ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素原子が水
酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃
ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ
₃よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここでＲ
は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もし
くはフェニル基である。

【００８６】また、下記一般式で表される化合物を用い
てもよい。

【００８７】

【化３５】

【００８８】上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置
換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もし
くは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳
香族基を一つ以上有する。Ｒ¹、Ｒ²はニトロ基を含む。
ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数である。チアゾリ
ウム環のＳ原子がＯ原子で置換されていてもよい。Ｘは
ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフ
ッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、
およびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯ
Ｏ、Ｒ−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンを示
す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよい
アルキル基もしくはフェニル基である。

【００８９】前記一般式で表されるベンゾチアゾリウム
塩としては、３−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）
ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３
−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−２−メチルチ
オベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、
３−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）ベンゾチアゾ
リウムヘキサフルオロホスフェート、３−（ｐ−オクタ
デシルオキシベンジル）ベンゾチアゾリウムテトラフル
オロボレート等が挙げられる。配合量は、樹脂組成物に
対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜
５重量％である。配合量が０．０１重量％未満である場
合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０
重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や
触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好まし
くはない。

【００９０】キノリニウム塩としては、下記一般式で表
されるものが挙げられる。

【００９１】

【化３６】

【００９２】上記一般式中、Ｒ¹は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置
換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もし
くは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳
香族基を一つ以上有する。Ｒ²は芳香族基あるいは複素
芳香族基で置換されたアルキル基およびエチレンやアセ
チレン等の不飽和結合で置換されているアルキル基の群
より選ばれた基である。ｎは１〜７の整数である。Ｘは
ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフ
ッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、
およびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯ
Ｏ、Ｒ−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンを示
す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよい
アルキル基もしくはフェニル基である。

【００９３】前記一般式で表されるキノリニウム塩とし
てはＮ−ベンジル−（５−オクタデシルオキシ）キノリ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（１−ナ
フチルメチル）−５−オクタデシルオキシキノリニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−シンナミル−５
−オクタデシルオキシキノリニウム ヘキサフルオロア
ンチモネート等が挙げられる。配合量は、樹脂組成物に
対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜
５重量％である。配合量が０．０１重量％未満である場
合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０
重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や
触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好まし
くはない。

【００９４】ピロリニウム塩としては、下記一般式で表
されるものが挙げられる。

【００９５】

【化３７】

【００９６】上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の
炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素
芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もし
くは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の
置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基また
は複素芳香族基を一つ以上有する。Ｒ⁴は水素原子また
はアルキル基である。ｎは１〜７の整数である。ＸはＳ
ｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ
素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、お
よびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯ
Ｏ、Ｒ−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンを示
す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよい
アルキル基もしくはフェニル基である。

【００９７】前記一般式で表されるピロリニウム塩とし
ては、Ｎ−（４−オクタデシルオキシベンジル−Ｎ−メ
チルピロリニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ
−ベンジル−Ｎ−４−オクタデシルオキシフェニルピロ
リニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（４−
オクタデシルオキシベンジル−Ｎ−メチルピロリニウム
ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。配合量
は、樹脂組成物に対して通常０．０１〜２０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重
量％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれが
ある。また、２０重量％を越えて用いることは可能であ
るが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場
合があり、好ましくはない。

【００９８】3.1.1.2.有機ケイ素化合物系触媒 前記一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合物とし
ては、例えば、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニ
ル）シラノール、トリス（ｐ−オクタデシルオキシフェ
ニル）シラノール、トリス（ｐ−ドコシルオキシフェニ
ル）シラノール、トリス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェ
ニル）シラノール、トリス（ｍ−オクタデシルオキシフ
ェニル）シラノール、トリス（ｍ−ドコシルオキシフェ
ニル）シラノール、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェ
ニル）シランジオール、ビス（ｐ−オクタデシルオキシ
フェニル）シランジオール、ビス（ｐ−ドコシルオキシ
フェニル）シランジオール、ビス（ｍ−ヘキサデシルオ
キシフェニル）シランジオール、ビス（ｍ−オクタデシ
ルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｍ−ドコシ
ルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｐ−ヘキサ
デシルオキシフェニル）メチルシラノール、ビス（ｐ−
ヘキサデシルオキシフェニル）エチルシラノール、ビス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）プロピルシラノー
ル、ビス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェニル）メチルシ
ラノール、ビス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェニル）エ
チルシラノール、ビス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェニ
ル）プロピルシラノール、トリス（６−ヘキサデシルオ
キシナフチル）シラノール、トリス（６−オクタデシル
オキシナフチル）シラノール、トリス（６−ドコシルオ
キシナフチル）シラノール、ビス（６−ヘキサデシルオ
キシナフチル）シランジオール、ビス（６−オクタデシ
ルオキシナフチル）シランジオール、および、ビス（６
−ドコシルオキシナフチル）シランジオール等が挙げら
れる。

【００９９】さらに、上記一般式（Ｉ−４）で表される
有機ケイ素化合物は、水酸基の代わりに加水分解性基で
置換されていてもよい。あるいは、上記一般式（Ｉ−
４）で表される有機ケイ素化合物は、光照射によりシラ
ノールを発生することが可能な置換基が導入されていて
もよい。いずれの場合も、本発明の第１の硬化触媒の１
成分として用いることができる。ここで、「加水分解性
基」とは、ケイ素に直接結合する残基であって、水の存
在下において一定温度以上で加水分解して下記化学式で
表されるシラノール性水酸基を生成する残基である。

【００１００】

【化３８】

【００１０１】このような基としては、例えば、炭素原
子数１〜５個のアルコキシル基；フェノキシ基、トリル
オキシ基、パラメトキシフェノキシ基、パラニトロフェ
ノキシ基、ベンジルオキシ基、パラクロルフェノキシ基
等のアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオ
キシ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フ
ェニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ
基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素原子数２
〜１２個のアルケニルオキシ基；ベンジルオキシ基、フ
ェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；次式で表わ
される基を挙げることができる。

【００１０２】

【化３９】

【０１０３】（式中、Ｒ´およびＲ″は同一であっても
異なっていてもよく、炭素原子数１〜５個のアルキル基
を表わす）

【０１０４】一方、光照射によってシラノールを生じる
置換基を有するケイ素化合物としては、ペルオキシシラ
ノ基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基
のいずれかを有するケイ素化合物が好ましい。上記ペル
オキシシラノ基を有するケイ素化合物は、下記一般式
（ＳＩ−ＰＯ）で表わすことができる。

【０１０５】

【化４０】

【０１０６】（式中、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数
１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もし
くは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただ
し、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素
基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ
以上有する。Ｒ⁴⁴は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ア
リール基またはアラルキル基を表わし、ｐ、ｑ、ｒは各
々０〜３整数であり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３であ
る。）

【０１０７】上記一般式において、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²およびＲ
⁴³として導入され得る置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜
Ｒ¹⁸に導入され得る基として列挙したものが挙げられ
る。また、上記一般式において、Ｒ⁴⁴として導入され得
るハロゲン原子としては、例えば、塩素および臭素原子
を、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチルおよびネオペンチル基を、炭素数１
〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec-ブトキシ、
tert-ブトキシおよびｎ−ペンチルオキシ基を、アリー
ル基としては、例えば、フェニル、ナフチルおよびアン
トラニル基を、アラルキル基としては、例えば、ベンジ
ルおよびフェネチル基を、それぞれ挙げることができ
る。なお、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。

【０１０８】ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物
の具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙
げることができる。

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】

【化４３】

【０１１２】前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する
ケイ素化合物は、下記一般式（ＳＩ−ＮＢ）で表わすこ
とができる。

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】（式中、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶およびＲ⁴⁷は、同一で
も異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子
数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換も
しくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。た
だし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換
の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１
つ以上有する。Ｒ⁴⁸は水素原子、炭素数１〜１０の非置
換もしくは置換アルキル基、フェニル基または置換フェ
ニル基を表わし、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハ
ロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしく
は置換アリール基またはアリールオキシ基を表わし、
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜３の整数であって、かつ
０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）

【０１１５】上記一般式において、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶およびＲ
⁴⁷として導入され得る置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜
Ｒ¹⁸に導入され得る基として列挙したものが挙げられ
る。上記一般式において、炭素数１〜１０（または炭素
数１〜５）の非置換もしくは置換アルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、 tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、クロロメチ
ル基、クロロエチル基、フルオロメチル基およびシアノ
メチル基が挙げられ、炭素数１〜１０（または炭素数１
〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基が
挙げられる。非置換もしくは置換アリール基としては、
例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ク
ロロフェニル基およびｐ−トリフルオロメチルフェニル
基が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フ
ェノキシ基が挙げられる。

【０１１６】前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する
ケイ素化合物の具体的な例としては、例えば、トリス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフ
ェニル）（ｏ−ニトロベンジルオキシ）メチルシラン、
ビニルメチル（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ
−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルメチル
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフ
ェニル）ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビ
ス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ビス（ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シラン、メチル（ｐ−ヘキサデシル
オキシフェニル）ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ｔ−ブチル（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）
ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリス（ｐ
−ヘキサデシルオキシフェニル）（３，４，５−トリメ
トキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（４，５，６−ト
リメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリ
ス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（５−メチル−
４−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ト
リス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（４，５−ジ
メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、およびト
リス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（２，６−ジ
ニトロベンジルオキシ）シラン等を挙げることができ
る。

【０１１７】前記α−ケトシリル基を有するケイ素化合
物は、下記一般式（ＳＩ−ＫＳ）で表すことができる。

【０１１８】

【化４５】

【０１１９】（式中、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は、同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数
１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もし
くは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただ
し、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素
基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ
以上有する。Ｒ⁵⁶は、水素原子、ビニル基、アリル基、
炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０
のアルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を
表わし、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜３の整数であって、
かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）

【０１２０】上記一般式において、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴およびＲ
⁵⁵として導入され得る置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜
Ｒ¹⁸に導入され得る基として列挙したものが挙げられ
る。また上記一般式において、Ｒ⁵⁶として導入され得る
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、 tert-
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基を、炭素
数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
tert-ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチ
ルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキ
シ基およびｎ−オクチルオキシ基を、アリール基として
は、例えば、フェニル基およびナフチル基を、アリール
オキシ基としては、例えば、フェノキシ基およびナフチ
ルオキシ基を、それぞれ挙げることができる。なお、こ
れらの基は、場合によってはハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、およびメトキシ基等の置換基を有していても
よい。

【０１２１】前記α−ケトシリル基を有するケイ素化合
物のより具体的な例としては、下記式で表わされる化合
物を挙げることができる。

【０１２２】

【化４６】

【０１２３】上記光照射によってシラノールを発生する
ケイ素化合物は、組成物中に１種もしくは２種以上が混
合して用いられ、その配合量は、樹脂組成物に対して通
常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％である。配合量が０．００１重量％未満である場合
には、硬化が不十分になるおそれがあるまた、２０重量
％を越えて用いることは可能ではあるが、コスト高や触
媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましく
はない。

【０１２４】3.1.1.3.フェノール系触媒 前記一般式（Ｉ−５）で表される化合物としては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノオク
タデシルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクタ
デシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィドモノオクタデシルエーテル、
（４−ヒドロキシフェニル）オクタデシルスルホン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルモノオクタ
デシルエーテル、およびビス（２−（６−ヒドロキシフ
ェニル））スルホンモノオクタデシルエーテルなどが挙
げられる。上記化合物は、組成物中に１種もしくは２種
以上が混合して用いられ、その配合量は、樹脂組成物に
対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．５〜
１０重量％である。配合量が０．０１重量％未満である
場合には、硬化が不十分になるおそれがあり、また２０
重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や
触媒成分が物性に悪影響を与えるおそれがある。

【０１２５】上述したようなカチオン重合触媒成分のう
ち、一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合物およ
び一般式（Ｉ−５）で表される化合物は、一般式（II−
１）、（II−２）、（II−３）で表される金属化合物と
組み合わせて用いられ、この場合には成分の少なくとも
一成分が加熱と冷却過程において溶解、析出を可逆的に
繰り返せばよく、他方の成分はその限りでない。したが
って、この場合において、上記一般式（Ｉ−４）、（Ｉ
−５）で表される化合物、および一般式（II−１）、
（II−２）、（II−３）で表される金属化合物（３”）
は、必ずしも炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数１０以上の置換もしくは非
置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基
を１つ以上有する必要はない。

【０１２６】具体的には、一般式（Ｉ−４）で表される
有機ケイ素化合物としては、ジフェニルシランジオー
ル、トリフェニルシラノールなどが挙げられる。一般式
（Ｉ−５）で表される化合物としては、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、シアノフェノール、ニトロ
フェノール、２，２−ジヒドロキシフェニルプロパン、
カテコール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、レゾルシノール
などが挙げられる。また一般式（Ｉ−３）で表される鉄
芳香族化合物としては、実施例の後で補足説明で述べら
れるものが挙げられる。

【０１２７】また、一般式（Ｉ−１）で表されるスルホ
ニウム塩、および一般式（Ｉ−２）で表されるヨードニ
ウム塩は、前述の一般式（II−１）、（II−２）、（II
−３）で表される金属化合物（３”）と組み合わせて用
いることもできる。この場合、金属化合物は上述したよ
うに、必ずしも炭素数１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数１０以上の置換もしくは非
置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基
を１つ以上有する必要はない。

【０１２８】上述したような一般式（Ｉ−１）で表され
るスルホニウム塩、（Ｉ−２）で表されるヨードニウム
塩、および（Ｉ−３）で表される鉄芳香族化合物は、熱
に対して活性を上げるのみならず、光、電子線などの放
射線に対しても活性を有している。すなわち、熱または
電子線で励起されたこれらスルホニウム塩、ヨードニウ
ム塩および鉄芳香族化合物は、本発明に係るイオン重合
性物質の重合を進行させる硬化触媒であり、こうした触
媒とイオン重合性物質等とを配合して本発明の樹脂組成
物が調製される。

【０１２９】3.1.1.4.カチオン重合触媒（３’）でのビ
ニル化合物の重合反応 本発明においてカチオン重合性物質がビニルエーテルな
どのビニル化合物の場合には、重合反応に際して通常、
触媒、モノマーなどに不活性な溶媒を用いた溶液重合法
が行われるが、場合によっては塊状重合法も行われる。
溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン
のような芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンのような
脂環式炭化水素類、石油エーテル、リグロインのような
炭化水素混合物類、クロルベンゼン、ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素類などが使用でき、また、こ
れらビニル化合物の重合反応は常圧または加圧下で行わ
れ、反応温度は２０℃以上の温度、好ましくは工業的に
加熱が容易な６０〜１５０℃である。

【０１３０】3.1.1.5.カチオン重合触媒（３’）と硬化
性樹脂成分との混合 また、本発明において重合触媒として使用されるヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、および鉄芳香族化合物は、
室温下でカチオン重合反応を開始しないため、必要に応
じて予め樹脂組成物（硬化性樹脂成分ともいう。）と触
媒とを一液化して保存しておくことも可能である。

【０１３１】本発明に使用されるスルホニウム塩、ヨー
ドニウム塩、および鉄芳香族化合物は、エポキシ化合物
１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満の場合
には充分な重合物が得られない。一方、２０重量部を越
える添加量では、重合後の物性において好ましいものが
得られず、コスト面においても好ましくない。

【０１３２】3.1.2.金属化合物（３”） 次に、本発明の第１の硬化触媒の他の成分である金属化
合物（３”）について、詳細に説明する。配合され得る
金属化合物（３”）の代表的なものとしては、下記一般
式（II−１）、（II−２）および（II−３）で表される
化合物が挙げられる。

【０１３３】

【化４７】

【０１３４】（上記一般式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³および
Ｒ²⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基
である。ただし、１つの配位子中においてＲ²¹、Ｒ²²、
Ｒ²³およびＲ²⁴の炭素数が１０以上であるものを少なく
とも１つ以上含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、およびＶからなる
群から選択され、ｎは２〜４の整数である。）

【０１３５】前記一般式（II−１）、（II−２）、（II
−３）で表される化合物としては、例えば、トリス（オ
クタデシルアセトアセテート）アルミニウム、トリス
（ヘキサデシルアセトアセテート）アルミニウム、トリ
ス（テトラデシルアセトアセテート）アルミニウム、ト
リス（ドデシルアセトアセテート）アルミニウム、トリ
ス（オクチルサリチルアルデヒド）アルミニウム、トリ
ス（３−オクタデシルアセチルアセテート）アルミニウ
ム、および下記化学式で表わされる化合物が挙げられ
る。

【０１３６】

【化４８】

【０１３７】

【化４９】

【０１３８】

【化５０】

【０１３９】さらに、上述した化学式におけるアルミニ
ウムを、Ｔｉ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、ＺｒまたはＺｎ原子に変更したキレート化合物も
また、本発明の第１の硬化触媒の金属化合物（３”）成
分として用いることができる。なお、上述した一般式
（II−１）、（II−２）、（II−３）で表される化合物
においては、金属原子（Ｍ）の結合手が全て配位子と結
合している必要はなく、配位子の代わりに１個のアルコ
キシ基、フェノキシ基、アシロキシ基と結合していても
よい。また、全ての結合手がこれらの基と結合していて
もよい。これらの金属化合物（３”）は、組成物中に１
種または２種以上が混合して用いられ、その配合量は、
樹脂組成物に対して通常０．０１〜２０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％である。配合量が０．０１重量
％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがあ
る。また、２０重量％を越えて用いることは可能である
が、コスト高や触媒成分が物性に悪影響を与える場合が
あり、好ましくない。これらの金属化合物（３”）を用
いた場合には、硬化後の樹脂中にイオン性物質を残留さ
せることがほとんどない。

【０１４０】3.1.3.金属化合物（３”）と組み合わせて
用い得る化合物 本発明の第１の硬化触媒は、上述したようなカチオン重
合触媒成分および金属化合物（３”）の少なくとも１種
を含有するものであり、いずれか一方の成分が含まれな
い場合もあり得る。例えば金属化合物（３”）は、次の
ような他の成分と組み合わせて、本発明の第１の硬化触
媒を構成することができる。金属化合物（３”）と混合
して用い得る化合物としては、ケイ素原子に直接結合し
た水酸基を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結
合した水酸基を有するオルガノシロキサンおよびフェノ
ール化合物からなる群から選択された少なくとも１種の
化合物が挙げられる。なお、ケイ素原子に直接結合した
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、または光照射
によりシラノールを発生することが可能なケイ素化合物
もまた、上述したような金属化合物（３”）と組み合わ
せて第１の硬化触媒を得ることができる。ここで、「加
水分解性基」とは、一般式（Ｉ−４）に導入され得る基
としてすでに説明したようなケイ素に直接結合する残基
であり、前述と同様の基が挙げられる。

【０１４１】3.1.3.1.水酸基を有するオルガノシラン、
水酸基を有するオルガノシロキサン用い得るオルガノシ
ランは、下記一般式（Ｓ−１）で表わすことができる。

【０１４２】

【化５１】

【０１４３】（式中、Ｒ¹は水酸基または前記加水分解
性基を意味し、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は同一であっても異
なっていてもよく、各々、炭素原子数１〜１２個のアル
キル基；フェニル基、トリル基、パラメトキシフェニル
基、パラクロルフェニル基、パラニトロフェニル基等の
アリール基；ベンジル基、フェネチル基、パラメトキシ
ベンジル基、パラメチルベンジル基等のアラルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のア
ルケニル基；またはアセチル基、ベンゾイル基、トリフ
ルオロアセチル基等のアシル基を表わし、ｐ、ｑおよび
ｒは各々０〜３の整数であって、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下で
ある）

【０１４４】前記オルガノシランのうち、第１の硬化触
媒においてより好ましいものの具体例としては、ジフェ
ニルシランジオール、トリフェニルシラノール、ジフェ
ニル（メチル）シラノール、フェニル（ビニル）シラン
ジオール、トリ（パラメトキシフェニル）シラノール、
トリアセチルシラノール、ジフェニル（エチル）シラノ
ール、ジフェニル（プロピル）シラノール、トリ（パラ
ニトロフェニル）シラノール、フェニルジビニルシラノ
ール、２−ブテニルジフェニルシラノール、ジ（２−ペ
ンテニル）フェニルシラノール、フェニルジプロピルシ
ラノール、パラメチルベンジルジメチルシラノール、ト
リエチルシラノール、トリメチルシラノール、トリプロ
ピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブチ
ルシラノールのようなシラノール類を挙げることができ
る。また、加水分解性基を有するオルガノシランの具体
例としては、トリフェニル（メトキシ）シラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、トリフェニル（エトキシ）シラ
ン、ジフェニル（メチル）メトキシシラン、フェニル
（ビニル）（メチル）（メトキシ）シラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、トリ（パラメトキシフェニル）メト
キシシラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、ジフェ
ニル（エチル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（プロ
ピル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（メチル）（ア
セトキシ）シラン、ジフェニルジプロピオニルオキシシ
ラン、ジフェニル（メチル）（トリフェニルアセトキ
シ）シラン、トリ（パラニトロフェニル）（メトキシ）
シラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、フェニルジ
ビニル（プロポキシ）シラン、２−ブテニルジフェニル
（メトキシ）シラン、ジ（２−ペンテニル）（フェニ
ル）（エトキシ）シラン、フェニルジプロピル（メトキ
シ）シラン、トリ（パラメトキシフェニル）（エトキ
シ）シラン、パラメチルベンジルトリメトキシシラン、
トリフルオロアセチルトリメトキシシラン、ジ（パラク
ロルフェニル）ジエトキシシラン、トリエチル（メトキ
シ）シラン、トリメチル（メトキシ）シラン、トリプロ
ピル（メトキシ）シラン、トリブチル（エトキシ）シラ
ン、トリイソブチル（アセトキシ）シラン、および下記
化学式で表わされる化合物を挙げることができる。

【０１４５】

【化５２】

【０１４６】さらに、前記例の他に、水酸基と加水分解
性基との両方を有するオルガノシランも勿論用いること
ができる。

【０１４７】上述したようなケイ素原子に直接結合した
水酸基または加水分解性基を有するオルガノシランは、
組成物中に１種もしくは２種以上が混合して用いられ
る。その配合量は、樹脂組成物に対して、通常０．００
１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％であ
る。配合量が０．００１％未満である場合には、硬化が
不十分になるおそれがある。また、２０重量部を超えて
用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解
生成物が問題となる場合があり、好ましくない。

【０１４８】本発明の第１の硬化触媒に好適に用いるこ
とができるオルガノシロキサンは、下記式（Ｓ−２）で
表わされる二官能性単位および／または下記式（Ｓ−
３）で表わされる三官能性単位からなる、分岐を有する
こともある直鎖状または環状のシロキサンであり、場合
によっては下記式（Ｓ−４）で表わされる四官能性単位
を含んでいてもよい。さらに、このオルガノシロキサン
は、シロキサン鎖が末端を有する場合には、下記式（Ｓ
−５）で表わされる一官能性単位によって封じられたも
のであり、特に、構成単位の少なくとも１つが水酸基ま
たは加水分解性基を少なくとも１つ含む。

【０１４９】

【化５３】

【０１５０】（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵および
Ｙ⁶は同一であっても異なっていてもよく、各々、水酸
基もしくは加水分解性基；炭素原子数１〜１２個のアル
キル基；フェニル基、トリル基、パラメトキシフェニル
基、パラクロルフェニル基、パラシアノフェニル基等の
アリール基；ベンジル基、フェネチル基、パラメトキシ
ベンジル基、パラメチルベンジル基等のアラルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のア
ルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロ
アセチル基等のアシル基を表わす）

【０１５１】前記オルガノシロキサンのうち、重合度が
５０以下で、水酸基および／または加水分解性基の当量
が１，０００以下のものがより好ましく、さらには当量
が５０〜５００であるものが好ましい。このような好ま
しいオルガノシロキサンの具体例としては、水酸基を有
するものとして、１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジメ
チル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジヒ
ドロキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリ
フェニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシ−１，
３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフ
ェニルテトラシロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラ
フェニルジシロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサフ
ェニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタフ
ェニルテトラシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−３，
３−ジメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシ
ロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラ（ジメチルフェ
ニル）ジシロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサエチ
ルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタプロピ
ルテトラシロキサン、１，３，５−トリヒドロキシ−３
−エチル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサ
ン、１，５−ジヒドロキシ−１，１，５，５−テトラフ
ェニル−３，３−ジ−ｐ−トリルトリシロキサン、およ
び下記化学式で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【０１５２】

【化５４】

【０１５３】また、ＳＨ６０１８（トーレシリコーン
（株）製：水酸基当量４００、分子量１，６００のメチ
ルフェニルポリシロキサン）などの商品名で入手し得る
シリコーン樹脂も用いることができる。一般に、下記一
般式で表わされるポリシロキサンも使用することができ
る。

【０１５４】

【化５５】

【０１５５】（上記一般式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、
Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水酸基もしくは加水分解性基；炭素原子数１〜
１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、パラメト
キシフェニル基、パラクロルフェニル基、パラシアノフ
ェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、
パラメトキシベンジル基、パラメチルベンジル基等のア
ラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテ
ニル基等のアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基、
トリフルオロアセチル基等のアシル基を表わす。）

【０１５６】上述したようなケイ素原子に直接結合した
水酸基を有するオルガノシロキサンは、組成物中に１種
もしくは２種以上が混合して用いられる。その配合量
は、樹脂組成物に対して、通常０．００１〜２０重量
％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。配合量が
０．００１％未満である場合には、硬化が不十分になる
おそれがある。また、２０重量部を超えて用いることは
可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題
となる場合があり、好ましくない。

【０１５７】3.1.3.2.光照射によりシラノールを発生す
ることが可能なケイ素化合物配合され得る光照射によっ
てシラノールを生ずるケイ素化合物としては、ペルオキ
シシラノ基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシ
リル基のいずれかを有するケイ素化合物が好ましい。ペ
ルオキシシラノ基を有するケイ素化合物は、一般式（Ｉ
−４）においてすでに説明したような一般式（ＳＩ−Ｐ
Ｏ）で表される化合物である。ただし、この場合には、
前記一般式中のＲ⁴¹，Ｒ⁴²，およびＲ⁴³としては、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基、アリール基またはアラルキル
基が導入される。これらは、同一であっても異なってい
てもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基等
としては、Ｒ⁴⁴に導入され得る基として列挙したものが
挙げられる。

【０１５８】ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物
の具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙
げることができる。

【０１５９】

【化５６】

【０１６０】

【化５７】

【０１６１】

【化５８】

【０１６２】前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する
ケイ素化合物は、一般式（Ｉ−４）においてすでに説明
したような一般式（ＳＩ−ＮＢ）で表される化合物であ
る。ただしこの場合には、Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，およびＲ⁴⁷とし
ては、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、
炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のア
リール基、アリールオキシ基またはシロキシ基が導入さ
れる。これらは同一であっても異なっていてもよい。ハ
ロゲン原子としては、例えば塩素原子および臭素原子
を、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換アルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、 tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、
クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基お
よびシアノメチル基が挙げられ、炭素数１〜１０のアル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基が挙げられる。
非置換もしくは置換アリール基としては、例えば、フェ
ニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基およびｐ−トリフルオロメチルフェニル基が挙げら
れ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基
が挙げられる。

【０１６３】また、前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を
有するケイ素化合物は、ｏ−ニトロベンジルオキシ基を
末端基とし、主鎖が次式で表わされる基からなる化合物
であってもよい。

【０１６４】

【化５９】

【０１６５】（式中、ｓは１以上の整数を表わし、Ｒ⁶⁷
およびＲ⁶⁸は同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、
炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリー
ル基、アリールオキシ基又はシロキシ基を表わし、Ｘ⁴
は酸素原子、アルキレン基またはアリールジイル基を表
わす。）

【０１６６】前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する
ケイ素化合物の具体的な例としては、トリメチル（ｏ−
ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル（ｏ
−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル
（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル
（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフ
ェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチ
ルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、トリエチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、
トリ（２−クロロエチル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ
シラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル−ｏ−
ニトロベンジルオキシ）シラン、トリメチル［α−（ｏ
−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラ
ン、ジメチルフェニル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−
ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、メチルフェニルジ
［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオ
キシ］シラン、トリフェニル（α−エチル−ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、トリメチル（３−メチル−２
−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル
（３，４，５−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、トリフェニル（４，５，６−トリメトキシ
−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチ
ル（５−メチル−４−メトキシ−２−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、トリフェニル（４，５−ジメチル−２−
ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル
（４，５−ジクロロ−２−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）
シラン、ジフェニルメチル（２，４−ジニトロベンジル
オキシ）シラン、トリフェニル（３−メトキシ−２−ニ
トロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル
（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ジメチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、メチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ビニルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）
シラン、ｔ−ブチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、ジエチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、２−クロロエチルフェニルジ（ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（ｏ−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３−メトキシ−
２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ
（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキ
シ）シラン、ジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジル
オキシ）シラン、メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、フェニルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、ｐ−ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシジメ
チルシリル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニ
ル−１，３−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）ジシロキ
サン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，
５−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）トリシロキサン、
およびＳｉＣｌ含有シリコーン樹脂とｏ−ニトロベンジ
ルアルコールとの反応により生成するケイ素化合物を挙
げることができる。

【０１６７】前記α−ケトシリル基を有するケイ素化合
物は、一般式（Ｉ−４）においてすでに説明したような
一般式（ＳＩ−ＫＳ）で表される化合物である。ただし
この場合には、前記一般式中のＲ⁵³、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵と
しては、水素原子、ビニル基、アリル基、炭素原子数１
〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、アリール基またはアリルオキシ基が導入される。こ
れらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴
およびＲ⁵⁵に導入され得る炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等としては、Ｒ⁵⁶に
導入され得る基として列挙したものが挙げられる。

【０１６８】α−ケトシリル基を有するケイ素化合物の
具体的な例としては、下記化学式で表わされる化合物を
挙げることができる。

【０１６９】

【化６０】

【０１７０】上述したような光照射によってシラノール
を発生するケイ素化合物は、組成物中に１種もしくは２
種以上が混合して用いられ、その配合量は樹脂組成物に
対し通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１
〜１０重量％である。配合量が０．００１重量％未満で
ある場合には、硬化が不十分になるおそれがある。ま
た、２０重量％を越えて用いることは可能ではあるが、
コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があ
り、好ましくはない。

【０１７１】3.1.3.3.フェノール化合物 用い得るフェノール化合物としては、例えば、下記一般
式（Ｐｈ−１）で表されるものが挙げられる。

【０１７２】

【化６１】

【０１７３】（上記一般式（Ｐｈ−１）中、Ａｒ²は置
換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基を表わ
し、ｎは１〜１０の整数である。）

【０１７４】前記一般式（Ｐｈ−１）において、Ａｒ²
で表わされる置換もしくは非置換の芳香族基または複素
芳香族基としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）
のＲ ¹¹〜Ｒ¹⁸に導入され得るとして列挙したような基を
挙げることができる。これらの置換された芳香族基また
は複素芳香族基の置換基としては、炭素数が１以上の有
機基を挙げることができ、複数存在する場合には、各々
同一であっても異なっていてもよい。このような置換基
の具体的な例としては、以下に示す有機基を挙げること
ができる。

【０１７５】

【化６２】

【０１７６】

【化６３】

【０１７７】前記一般式（Ｐｈ−１）で表わされる化合
物のより具体的な例としては、以下に示す化合物を挙げ
ることができる。

【０１７８】

【化６４】

【０１７９】

【化６５】

【０１８０】

【化６６】

【０１８１】

【化６７】

【０１８２】これらのフェノール化合物は、単独でまた
は複数種を組み合わせて用いることができる。

【０１８３】本発明の第１の硬化触媒において上述した
ようなフェノール化合物を配合する場合には、その配合
量は、樹脂組成物に対して０．１〜５０重量％程度とす
ることが好ましい。０．１重量％未満の場合には、硬化
反応を十分に進行させることが困難となる。一方、５０
重量％を越えると、コスト高や硬化物の機械的強度が低
下する傾向にある。

【０１８４】3.1.3.4.加水分解性基を有する有機ケイ素
化合物 ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケ
イ素化合物としては、炭素原子数１〜５個のアルコキシ
ル基；フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフ
ェノキシ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ
基、パラクロルフェノキシ基等のアリールオキシ基；ア
セトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、ホル
ミルオキシ基等のアシロキシ基；ビニルオキシ基、アリ
ルオキシ基等の炭素原子数２〜１２個のアルケニルオキ
シ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラ
ルキルオキシ基；次式で表わされる基を有する有機ケイ
素化合物を挙げることができる。

【０１８５】

【化６８】

【０１８６】（式中、Ｒ´およびＲ″は同一であっても
異なっていてもよく、炭素原子数１〜５個のアルキル基
を表わす）

【０１８７】上述したようなケイ素原子に直接結合した
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物は、組成物中に
１種もしくは２種以上が混合して用いられる。配合量
は、樹脂組成物に対して、通常０．００１〜２０重量
％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。配合量が
０．００１％未満である場合には、硬化が不十分になる
おそれがあり、２０重量部を超えて用いることは可能で
あるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる
場合があり、好ましくない。

【０１８８】3.2.第２の硬化触媒 次に、本発明の第２の硬化触媒について説明する。本発
明の第２の硬化触媒は、前記一般式（ III−１’）およ
び（ III−２）で表わされる化合物からなる群から選択
された少なくとも１種の化合物を含有する。

【０１８９】前記一般式（III−１’）においてＲ¹、Ｒ
²およびＲ³として導入され得る炭化水素基としては、前
記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸に導入さ
れ得るとして列挙したような基を挙げることができる。
なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がいずれも炭素数が１０以上の置
換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基あるい
は複素芳香族基であれば、より好ましい。

【０１９０】具体的には、前記一般式（III−１’）で
表される化合物としては、ビス（ｐ−オクタデシルオキ
シフェニル）ブチルホスフィン、ビス（ｍ−オクタデシ
ルオキシフェニル）ブチルホスフィン、ビス（ｐ−オク
タデシルオキシフェニル）デシルホスフィン、ｐ−オク
タデシルオキシフェニルジブチルホスフィン、ｐ−オク
タデシルオキシフェニルオクタデシルホスフィン等が挙
げられる。

【０１９１】また、前記一般式（III−１’）で表され
る化合物としては、前記一般式（III−１）で表される
化合物を用いることができる。前記一般式（ III−１）
においてＲ³¹として導入され得る炭化水素基、および一
般式（ III−２）においてＲ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁵
として導入され得る炭化水素基としては、前記一般式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸に導入され得ると
して列挙したような基を挙げることができる。また、こ
うした炭化水素基は、Ｆ，Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ
原子が含有されていてもよい。一般式（ III−１）、
（ III−２）で表わされる化合物としては、前述のもの
が挙げられる。

【０１９２】一般式(III−１)あるいは一般式（III−
２）と同様に用いられるアニオン系触媒としては、以下
の化合物類を挙げることができる。具体的なアニオン系
化合物としては、直鎖状第３級アミン、ピペラジン、ピ
リジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−１、ベンジルアミン、２−（アミノメ
チル）フェノール、２，４，６−トリス（アミノメチ
ル）フェノール等の誘導体を用いることができる。これ
ら誘導体にはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水素
原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基
または複素芳香族基を有し、さらに炭素数が１０以上の
置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１
０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香
族基または複素芳香族基を１つ以上有する。

【０１９３】上述したような本発明の第２の硬化触媒
は、樹脂組成物即ち成分（１）と（２）と（４）の合計
に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜
１０重量％の割合で配合して樹脂組成物を調製すること
が好ましい。０．０１重量％未満の場合には、硬化反応
を十分に進行させることが困難となり、一方、２０重量
％を越えると、コスト高や硬化物の機械的強度が低下す
る傾向にある。

【０１９４】3.3.熱活性化触媒のその他の特徴 本発明に係る第１の硬化触媒は、カチオン重合触媒
（３’）および金属化合物（３”）の少なくとも１種を
含有し、エポキシ化合物（１）及び／又はアクリル樹脂
（２）中において加熱、冷却によって可逆的に溶解、析
出を行うことが可能であるという特性を有している。ま
た第２の硬化触媒は、ＰおよびＮ原子からなる群から選
択された少なくとも１種の原子を含み、エポキシ化合物
（１）及び／又はアクリル樹脂（２）中において加熱に
より均一に溶解し、さらに冷却過程において析出すると
いう特性を有している。上記の場合の析出とは、硬化触
媒がエポキシ化合物（１）及び／又はアクリル樹脂
（２）中においてコロイドやミセル、結晶等の形態をと
ることを意味する。例えば、活性部位であるＮ原子や、
Ｐ原子部分が上記形態をとることにより、エポキシ基や
エステル基、フェノール性水酸基等の反応活性部位から
遮蔽されている状態を示す。この状態を作りだすために
は、例えば、炭素数の大きい置換または非置換の炭化水
素基を有する化合物などが有効である。なお、炭素数の
大きい炭化水素基とは、具体的には、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ドコシル基等を表わす。

【０１９５】４．他の添加剤 本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、体質顔
料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類、反応性希釈剤、有
機溶媒、沈降防止剤、タレどめ剤、湿潤剤、硬化促進
剤、付着性付与剤、脱水剤、消泡剤、レベリング剤など
の通常の塗料用添加剤などを適宜含有してもよい。

【０１９６】５．硬化性樹脂組成物の調製 本発明に係る硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物
（１）、オキセタン化合物（４）及び熱活性化触媒
（３）からなるか、又はさらにアクリル樹脂（２）から
なり、熱活性化触媒（３）はエポキシ化合物（１）、オ
キセタン化合物（４）、及び／又はアクリル樹脂（２）
に、必要であれば有機溶剤を使用して、溶解または分散
することにより調製することができる。例えば、エポキ
シ化合物（１）とオキセタン化合物（４）とアクリル樹
脂（２）を混合して、これに熱活性化触媒（３）を加熱
溶解させ、冷却して触媒を析出分散させ溶剤系塗料組成
物を調製することができる。また、エポキシ化合物
（１）とオキセタン化合物（４）とアクリル樹脂（２）
を混合して樹脂組成物を得た後、これを２分割して、一
方に熱活性化触媒（３）の一種を加熱溶解させ、冷却し
て触媒を析出分散させ、残りに他の種類の熱活性化触媒
（３）を溶解させ、冷却して触媒を析出分散させた後、
両液を混合して溶剤系塗料組成物を調製することができ
る。あるいはまた、エポキシ化合物（１）に熱活性化触
媒（３）の一種を加熱溶解させ、冷却して触媒を析出分
散させ、一方、オキセタン化合物（４）又はアクリル樹
脂（２）に他の種類の熱活性化触媒（３）を溶解させ、
冷却して触媒を析出分散させた後、両液を混合して溶剤
系塗料組成物を調製することができる。このように、い
ずれかの成分に熱活性化触媒（３）の一種を加え、他の
成分に他の種類の熱活性化触媒（３）を加えることがで
きる。上記有機溶剤としては、例えば、前記アクリル系
樹脂（２）を重合するときの溶剤も含めて、トルエン、
キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、メトキシプロピレングリコールアセテート、酢
酸カルビノール、酢酸メトキシブチル、セロソルブ、酢
酸セロソルブ、ブタノール等が挙げられるが、これらの
みに制限されるものではない。

【０１９７】６．塗装 また、本発明の硬化性樹脂組成物は塗料として使用さ
れ、アルミ、鉄、亜鉛処理鋼板などの金属、ＰＥＴ、Ｐ
ＢＴ、ポリカーボネート、ナイロン、塩化ビニルなどの
樹脂ライニング金属板などの基板の表面に塗装される。
さらに、産業用又は一般用に使用されているメラミン硬
化塗料、ウレタン硬化塗料、アルキッド等酸化重合型の
塗料で作られる塗膜の上塗り用に用いることができる。
上記、塗料の塗装方法には、ロールコート、グラビアコ
ート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコー
ト、リバースコート、スクリーン印刷、エアレススプレ
ー、エアスプレー、刷毛塗り、ローラーなどの従来公知
の方法が採用できる。上記塗料を乾燥膜厚で５〜２００
μｍとなるように塗布できる。

【０１９８】７．硬化方法 本発明の硬化性樹脂組成物は、光又は熱、又はこれらの
併用により硬化させることができる。たとえば、光硬化
させるための光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライド灯、ハロゲン灯、ガリウム灯、キセ
ノン灯、カーボンアーク灯などを使用することができ
る。また、電子線やγ線等の放射線も使用できる。熱源
としては、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などに
より硬化をさせることができる。またこれらの光源と熱
源を併用も可能である。

【０１９９】８．用途 本発明の硬化性樹脂組成物は、滑性の必要な金属、樹脂
などの表面コートに用いることが可能であり、缶の外側
のコーティング用には特に好適である。

【０２００】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。

【０２０１】硬化性樹脂組成物の原料として下記のもの
を使用した。 エポキシ化合物： ＣＥＬ−２０２１Ｐ：（ダイセル化学工業（株）製）
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１
５２ ＣＥＬ−２０２１（ダイセル化学工業（株）製）３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜
１４０ ＣＥＬ−２０２１Ａ（ダイセル化学工業（株）製）３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０
〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃ ＣＥＬ−３０００（ダイセル化学工業（株）製）１，
２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３．
５以下、粘度５〜２０ｃＰ／２５℃ ＣＥＬ−２０８１（ダイセル化学工業（株）製）エポキ
シ当量２００〜２１５、粘度３４０ｃＰ／２５℃ エピコート８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ化合
物、以下EP-806と記載する。)（油化シェル社製 ）エポ
キシ当量１７７ ポリオール： ＰＣＬ−３０８：ポリカプロラクトンポリオール（ダイ
セル化学工業（株）製）ＯＨ価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ ＰＢ−３６００：液状エポキシ化ポリブタジエン（ダイ
セル化学工業（株）製）エポキシ当量２００ オキセタン化合物： ＯＸＥ−１ ＯＸＥ−２ ＯＸＥ−３ なお、上記の化学式は後に示される。 硬化触媒： 硬化触媒Ａ−１ 硬化触媒Ａ−２ 硬化触媒Ｂ−１ 硬化触媒Ｂ−２ 硬化触媒Ｂ−３ 硬化触媒Ｂ−４

【０２０２】

【化６９】

【０２０３】［実施例１〜７］エポキシ化合物として上
記脂環エポキシ化合物、および必要によりＥＰ−８０６
を併用して、使用し、オキセタン化合物として上記を使
用し、必要により上記ポリオールを使用して、これらを
表１に示す比率で均一に混合した。得られた樹脂組成物
の溶液を重量比で２分割し、熱活性化触媒として、２分
割した溶液の一方に下記硬化触媒Ａ−１〜Ａ−２を、他
方に下記硬化触媒Ｂ−１〜Ｂ−４を表１に示す比率で配
合し、それぞれ別々に８０℃で溶解させた。それぞれの
溶液を室温に冷却しながら撹拌して硬化触媒を析出、分
散させた後、２液を混合して充分に撹拌し溶剤系塗料樹
脂組成物とした。

【０２０４】［比較例１］従来のオニウム塩系硬化触
媒、表１に示す重量比率で加えた以外は、実施例１と同
様にして溶剤系塗料樹脂組成物を得た。従来のオニウム
塩系硬化触媒として、ＵＶＩ−６９７４（ユニオンカー
バイド社製）を使用した。

【０２０５】

【表１】

【０２０６】（塗膜試験）実施例１〜７及び比較例１で
得られた硬化性樹脂組成物を、アルミ板（実施例１〜
４、比較例１）又はPETフィルム（実施例６〜７）にバ
ーコーター＃８で、厚さ約２０μｍに塗布し、１１０℃
×２０分の条件で硬化させた。評価結果を表２に示す。

【０２０７】

【表２】

【０２０８】評価方法 保存安定性：組成物を40℃で14日間保存し、初期粘度の
2倍以下なら○、2倍以上なら△、ゲル化していると×と
した。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき鉛筆硬度を測定
した。 密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき碁盤目テ−プ剥離
試験を行った。 耐溶剤性：塗膜をメチルエチルケトンでラビングテスト
を10回行い、塗膜にキズの無いものを○、表面にキズの
あるものを△、表面の無くなったものを×とした。

【０２０９】［合成例１〜２および４］撹拌器、還流冷
却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコにＣＥＬ−
２０２１を表３に示す所定量仕込み、エアを吹き込みな
がら１０５〜１１０℃に加熱昇温を行い、表３に示す所
定のモノマ−と開始剤を３時間かけて滴下した。滴下終
了後、１時間反応を継続させて終了として、エポキシ化
合物を含むアクリル樹脂を合成した。 ［合成例３］撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計
を備えたフラスコにトルエン４００重量部を所定量仕込
み、エアを吹き込みながら１０５〜１１０℃に加熱昇温
を行い、表３に示す所定のモノマ−と開始剤を３時間か
けて滴下する。滴下終了後、１時間反応を継続させて反
応を終了した。反応終了後、８０℃／２０torrで脱トル
エンを行った後、表３に示す所定量のＣＥＬ−２０２１
で希釈して、エポキシ化合物を含むアクリル樹脂を合成
した。

【０２１０】

【表３】

【０２１１】表３では、原料組成の単位は重量部であ
り、他の単位、略号等はつぎのとおりである。 ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＰＣＬ−ＦＭ１：ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステル（分子量２１４） ＰＣＬ−ＦＭ３：ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステル（分子量４７２） ＣＹＭ Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルメタクリレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル ＭＥＨＱ：パラメトキシフェノ−ル 水酸基価：ＫＯＨmg／ｇ オキシラン酸素濃度：重量％

【０２１２】［実施例８〜１５］合成例１〜４で得られ
たアクリル樹脂を使用し、表４に示す割合で調製された
樹脂組成物を重量比で２分割し、その一方に硬化触媒Ａ
−１〜Ａ−３を、他方に硬化触媒Ｂ−１〜Ｂ−４を表４
に示す重量比率で配合し、それぞれ別々に８０℃で溶解
させる。それぞれの溶液を室温に冷却しながら撹拌して
硬化触媒を析出、分散させた後、２液を混合して充分に
撹拌し硬化性樹脂組成物とした。

【０２１３】［比較例２〜３］合成例１又は４で得られ
た樹脂組成物に、従来のオニウム塩系硬化触媒を実施例
１と同様な方法で、表４に示す重量比率で加えて硬化性
樹脂組成物を得た。従来のオニウム塩系硬化触媒とし
て、下記のものを使用した。 ＣＤ−１０１２：ヨードニウム塩系のカチオン触媒（サ
ートマー社製） ＵＶＩ−６９７４：スルホニウム塩系のカチオン触媒
（UCC社製）

【０２１４】

【表４】

【０２１５】（塗膜試験）実施例８〜１５及び比較例２
〜３で得られた硬化性樹脂組成物を、アルミ板（実施例
１０〜１５及び比較例２〜３）、又はPETフィルム（実
施例８〜９）に、バーコーター＃８で、厚さ約２０μｍ
に塗布し、１００℃×１５分＋１５０℃×１０分の条件
で硬化させた。評価結果を表５に示す（評価方法は前記
による。）。

【０２１６】

【表５】

【０２１７】触媒に関する化学式の追加 なお、発明の詳細な説明における熱活性化触媒の補足と
して、具体例を下記に示す。

【０２１８】

【化７０】

【０２１９】

【化７１】

【０２２０】

【化７２】

【０２２１】

【化７３】

【０２２２】

【化７４】

【０２２３】

【化７５】

【０２２４】

【化７６】

【０２２５】

【化７７】

【０２２６】

【化７８】

【０２２７】オキセタン化合物に関する化学式の追加 以下、１分子中に１〜６個のオキセタン環を有するオキ
セタン化合物（４）として、式[１]〜式[２４]のものが
例示される。

【０２２８】

【化７９】

【０２２９】式[１]においてＲ１は、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基などの炭素
数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、又はチエ
ニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル
基もしくはブチル基などの炭素数１〜６個のアルキル
基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル
−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、
１−ブテニル基、２−ブテニル基もしく３−ブテニル基
などの炭素数２から６個のアルケニル基、フェニル基、
ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基
あるいはフェノキシエチル基などの芳香環を有する基、
エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基もしくはブ
チルカルボニル基などの炭素数２から６個のアルキルカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボ
ニル基もしくはブトキシカルボニル基などの炭素数２か
ら６個のアルコキシカルボニル基、又はエチルカルバモ
イル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル
基もしくはペンチルカルバモイル基などの炭素数２から
６個のＮ−アルキルカルバモイル基などである。

【０２３０】次に２個のオキセタン環を有する化合物と
しては、下記一般式[２]で示される化合物などが挙げら
れる。

【０２３１】

【化８０】

【０２３２】式[２]においてＲ１は、前記一般式[１]に
おけるものと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレ
ン基、プロピレン基、あるいはブチレン基などの線状あ
るいは分岐状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）
基、あるいはポリ（プロピレンオキシ）基などの線状、
あるいは、分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペ
ニレン基、メチルプロペニレン基、あるいは、ブテニレ
ン基などの線状あるいは分岐状不飽和炭化水素基、カル
ボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキ
シル基を含むアルキレン基などである。又、Ｒ３は、下
記式[３]、[４]及び[５]で示される基から選択させる多
価基でもある。

【０２３３】

【化８１】

【０２３４】式[３]においては、Ｒ４は、水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基などの
炭素数１から４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基もしくはブトキシ基などの炭素数１か
ら４個のアルコキシ基、塩素原子あるいは、臭素原子等
のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、
低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカ
ルバモイル基である。

【０２３５】

【化８２】

【０２３６】式[４]においては、Ｒ５は、酸素原子、硫
黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）
₂、またはＣ（ＣＨ₃）₂である。

【０２３７】

【化８３】

【０２３８】式[５]においてＲ６は、メチル基、エチル
基、プロピル基もしくはブチル基などの炭素数１から４
のアルキル基、又はアリール基である。ｎは、０から２
０００の整数である。Ｒ７は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基もしくはブチル基などの炭素数１から４個のア
ルキル基、又はアリール基である。Ｒ７は、下記式[６]
で示される基から選択される基でもある。

【０２３９】

【化８４】

【０２４０】式[６]においてＲ８は、メチル基、エチル
基、プロピル基もしくはブチル基などの炭素数１から４
個のアルキル基又はアリール基である。ｍは、０から１
００の整数である。

【０２４１】２個のオキセタン環を有する化合物の具体
例としては、下記式[７]及び[８]で示される化合物が挙
げられる。

【０２４２】

【化８５】

【０２４３】式[７]で示される化合物は、式[２]におい
てＲ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物
である。

【０２４４】

【化８６】

【０２４５】式[８]で示される化合物は、一般式[２]に
おいてＲ１がエチル基、Ｒ３が式[５]でＲ６、Ｒ７がメ
チル基、ｎが１である化合物である。

【０２４６】２個のオキセタン環を有する化合物におい
て、上記した化合物以外に好ましい例としては、下記一
般式[９]で示される化合物がある。

【０２４７】

【化８７】

【０２４８】３から４個のオキセタン環を有する化合物
としては、下記一般式[１０]で示される化合物がある。

【０２４９】

【化８８】

【０２５０】式[１０]においては、Ｒ１は、前記一般式
[１]におけるものと同様の基である。Ｒ９は、例えば下
記式[１１]から[１３]で示される基等の炭素数１から１
２の分岐状アルキレン基、下記式[１４]で示される基な
どの分岐状ポリ(アルキレンオキシ)基又は下記式[１５]
で示される基などの分岐状ポリシロキサン基などが挙げ
られる。ｊは３または４である。

【０２５１】

【化８９】

【０２５２】式[１１]においては、Ｒ１０は、メチル
基、エチル基もしくはプロピル基などの低級アルキル基
である。

【０２５３】

【化９０】

【０２５４】

【化９１】

【０２５５】

【化９２】

【０２５６】式[１４]においては、ｌは１から１０の整
数である。

【０２５７】

【化９３】

【０２５８】３から４個のオキセタン環を有する化合物
の具体例としては、下記式[１６]、[１７]で示される化
合物などが挙げられる。

【０２５９】

【化９４】

【０２６０】

【化９５】

【０２６１】式[１７]においては、Ｒ８は式[６]におけ
る基と同様のものである。Ｒ１１は、メチル基、エチル
基、プロピル基もしくはブチル基などの炭素数１から４
のアルキル基、又はトリアルキルシリル基であり、ｒは
１から４である。

【０２６２】本発明で使用するオキセタン化合物の好ま
しい具体例としては、以下に示す化合物[１８]〜[２１]
がある。

【０２６３】

【化９６】

【０２６４】これら以外にも分子量１，０００から５，
０００程度の高分子量を有する１から４個のオキセタン
環を有する化合物も挙げられる。これらの例としては以
下の化合物が挙げられる。

【０２６５】

【化９７】

【０２６６】ｐは２０から２００である。

【化９８】

【０２６７】ｑは１５から１００である。

【０２６８】

【化９９】

【０２６９】ｓは２０から２００である。

【０２７０】なお、実施例におけるオキセタン化合物の
化学式を下記に示す。

【０２７１】

【化１００】

【０２７２】

【発明の効果】本発明によれば、室温より高い温度で速
やかに反応して硬化性樹脂組成物を硬化させ、室温程度
では、反応が余り進行せずまたは進行しないので、保存
安定性に優れた硬化性樹脂組成物が得られ、低温短時間
の硬化条件でも硬度、密着性に優れた塗膜を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 71/02 71/02 Ｆターム(参考） 4D075 BB26Y EA19 EB33 4J002 BG03Y BG07Y CD02W CD05W CD06W CD12W CD19Y CD20Y CH03X GH01 4J005 AA04 AA07 4J036 AC02 AD08 AD09 AF06 AF10 FB03 FB12 GA24 JA02 4J038 DB001 DB061 DB071 DB131 DF022 FA232 GA03 GA07 JC17 JC29 JC38 KA04 PB04 PC02

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン重合性を有し、２５℃における粘
   度が１，０００ｃＰ以下のエポキシ化合物（１）、１分
   子中に１〜６個のオキセタン環を有するオキセタン化合
   物（４）、及び、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析
   出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（３）か
   らなる硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 イオン重合性を有し、２５℃における粘
   度が１，０００ｃＰ以下のエポキシ化合物（１）、イオ
   ン重合性の官能基を有するアクリル樹脂（２）、１分子
   中に１〜６個のオキセタン環を有するオキセタン化合物
   （４）、及び加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を
   行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（３）からな
   る硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物（１）が、１分子中に１
   〜４個のエポキシ基を持ち、該エポキシ基のうち少なく
   とも１個は、脂環エポキシ基である請求項１又は２に記
   載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ化合物（１）が、さらにビスフ
   ェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
   及びそれらの臭素化物型エポキシ樹脂から選ばれる少な
   くとも１種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の
   溶剤系塗料組成物。
5. 【請求項５】 アクリル樹脂（２）が、水酸基、並び
   に、グリシジル基及び／又は脂環エポキシ基を有する請
   求項２〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 熱活性化イオン重合触媒（３）が、カチ
   オン重合触媒（３’）及び金属化合物（３”）の群から
   選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 カチオン重合触媒（３’）は、炭素数が
   １０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは
   炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を
   有する環状有機構造を分子内に１つ以上有する化合物で
   あることを特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 カチオン重合触媒（３’）は、下記一般
   式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩、一般式（Ｉ−
   ２）で表されるヨードニウム塩、一般式（Ｉ−３）で表
   される鉄芳香族化合物、一般式（Ｉ−４）で表される有
   機ケイ素化合物、および一般式（Ｉ−５）で表される化
   合物からなる群から選択される少なくとも１種である請
   求項６〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 【化１】 （上記一般式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、同一でも異
   なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜
   ３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは
   非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、
   炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、
   あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化
   水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有す
   る。ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも
   １個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン
   誘導体、およびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、
   Ｒ¹−ＣＯＯ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群から選択されたア
   ニオンを示す。ここで、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、
   ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で
   置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を
   示す。） 【化２】 （上記一般式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は同一でも異
   なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜
   ３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは
   非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、
   炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、
   あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化
   水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有す
   る。ｐ、ｑおよびｒは０〜３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒは３
   以下である。） 【化３】 （上記一般式中、Ａｒ¹は置換もしくは非置換の芳香族
   基または複素芳香族基であり、Ｒ¹⁸は同一でも異なって
   いてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０の
   置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換
   の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数
   が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるい
   は炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基
   を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有する。ｋは
   １ないし７の整数、ｎは１ないし７の整数をそれぞれ示
   す。）
9. 【請求項９】 金属化合物（３”）は、下記一般式（II
   −１）で表される化合物、（II−２）で表される化合
   物、および（II−３）で表される化合物からなる群から
   選択される少なくとも１種である請求項６〜８のいずれ
   かに記載の硬化性樹脂組成物。 【化４】 （上記一般式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は同一で
   も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜
   ３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただ
   し、１つの配位子中においてＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ
   ²⁴の炭素数が１０以上であるものを少なくとも１つ以上
   含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃ
   ｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群から選択さ
   れ、ｎは２〜４の整数である。）
10. 【請求項１０】 熱活性化イオン重合触媒（３）が、金
    属化合物（３”）と、ケイ素原子に直接結合した水酸基
    を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結合した水
    酸基を有するオルガノシロキサン、フェノール化合物、
    ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケ
    イ素化合物、および光照射によりシラノールを発生する
    ことが可能なケイ素化合物からなる群から選択される少
    なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項１〜
    ９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 熱活性化イオン重合触媒（３）が、下
    記一般式（III−１’）及び（III−２）で表わされる化
    合物からなる群から選択された少なくとも１種を含有す
    ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬
    化性樹脂組成物。 【化５】 （上記一般式(III−１’)中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一で
    も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜
    ３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは
    非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族
    基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非
    置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換も
    しくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素
    芳香族基を１つ以上有する。） 【化６】 （上記一般式（ III−２）中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴および
    はＲ³⁵同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子
    または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
    基である。ただし、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁵の少な
    くとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）
12. 【請求項１２】 熱活性化イオン重合触媒（３）が、下
    記一般式（ III−１）及び（ III−２）で表わされる化
    合物からなる群から選択された少なくとも１種を含有す
    ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬
    化性樹脂組成物。 【化７】 （上記一般式（III−１）中、Ｒ³¹は同一でも異なって
    いてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜３０
    の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、１
    分子中の少なくとも１つのＲ³¹は、炭素数が１０以上で
    ある。ｈ，ｉおよびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３を満たす整数
    であり、ｍは１〜５の整数である。） 【化８】 （上記一般式（ III−２）中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴および
    はＲ³⁵同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子
    または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
    基である。ただし、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁵の少な
    くとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）
13. 【請求項１３】 前記一般式（III−１）で表される化
    合物は、以下に示す群から選択される少なくとも１種で
    あることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性樹脂組
    成物。 【化９】 【化１０】
14. 【請求項１４】 前記一般式（III−２）で表される化
    合物は、以下に示す群から選択される少なくとも１種で
    ある請求項１１または１２に記載の硬化性樹脂組成物。 【化１１】
15. 【請求項１５】 缶コーティングに使用される請求項１
    〜１４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１４のいずれかに記載の硬
    化性樹脂組成物を基板に塗布し、硬化してなる塗装物。