JP2001172366A - 硬化性樹脂組成物、その製造方法、及びそれを用いた塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れた塗料用の硬化性樹脂組成
物、その製造方法、及び該硬化性樹脂組成物を用いた塗
装物を提供する。 【解決手段】 イオン重合性を有し、２５℃における粘
度が１，０００ｃＰ以下のエポキシ化合物、イオン重合
性の官能基を有するアクリル樹脂、及び、炭素数が１０
以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素
数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有す
る環状有機構造を分子内に１つ以上有し、加熱、冷却に
よってそれぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化
イオン重合触媒からなる硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のエポキシ化
合物、特定のアクリル樹脂、及び、加熱、冷却によって
それぞれ溶解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン
重合触媒からなる硬化性樹脂組成物、その製造方法、お
よび該組成物を塗布、硬化させてなる塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ化合物を紫外線や熱によ
り短時間で架橋硬化させる方法としては、イオン重合性
組成物が知られている。これらの組成物の塗膜物性を向
上させるために各種の化合物を併用する方法が検討され
てきている。このようなイオン硬化、特にカチオン硬化
の系は、金属やプラスチックのコーティングに用いるこ
とができ、近年では、金属缶やプラスチックフィルム被
覆絞り金属缶用の被覆用途に検討されている。

【０００３】しかし、これらのイオン触媒を配合した組
成物は、貯蔵安定性があまりよくないためさまざまな手
法が検討されている。たとえば、特開平6−73163号公報
には、有機ホスフィンをポリマーで粒子状に包んだマイ
クロカプセルにする方法が提案されている。またゼオラ
イトのような空孔を有する化合物に吸着させて一液保存
性を達成する方法がある。しかし、これらの触媒系は、
後述する潜在性が不十分であり、不均一系であるため含
浸などの方法に使えず用途が限定されてしまう。また、
硬化樹脂が不均一になりやすいなどの欠点を有してい
る。

【０００４】一方、酸触媒の活性を一時的に抑制し、加
熱硬化時にこれを開裂させることにより再び活性を示
す、熱潜在性触媒を用いる方法が広く検討されている。
このような潜在性触媒としては、たとえば、特公昭５２
−７７０号公報に、酸−塩基の中和反応を利用し活性プ
ロトンをブロックしたものや、アルコール類とのエステ
ル化反応を利用して活性プロトンをブロックしたものが
知られている。また、特開昭６２−１９２４２７号公報
に、オニウム塩の熱分解によって活性なベンジルカチオ
ンを生成する熱潜在性触媒としてベンジルスルホニウム
塩型やベンジルピリジニウム塩型のものが知られてい
る。さらに、市販されている熱潜在性触媒としては、ル
イス酸である三弗化ホウ素モノエチルアミン錯体、三弗
化ホウ素ピリジニウム錯体があげられる。しかし、酸−
塩基の中和反応を利用したものや、酸とアルコール類と
のエステル化反応を利用したものでは、適度な解離温度
と触媒自身の熱安定性とを両立させた熱潜在性酸触媒を
得ることが困難である。また、ベンジルスルホニウム塩
型やベンジルピリジニウム塩型ものものは、比較的貯蔵
安定性に優れるものの十分ではなく、特に反応性の高い
脂環式エポキシ類に用いると貯蔵安定性が悪い。

【０００５】このように、エポキシ樹脂の硬化触媒に関
しては、従来の触媒を用いた場合には、触媒を硬化性樹
脂成分としてのエポキシ樹脂に混合した直後から、室温
であっても反応が徐々に進行する。そのため、エポキシ
樹脂組成物は、保存期間が限定されてしまい、その期間
内に使用してしまわなければならない。一方、カチオン
重合性ビニル化合物のカチオン重合触媒に関しては、従
来よりＢＦ₃などルイス酸類が知られているが、こうし
た重合触媒は、室温程度の温度でも反応が生じて貯蔵安
定性が極めて悪い。また、重合反応がうまく制御できず
得られた樹脂の重合度も小さい。ビニル化合物を重合さ
せるには、適切な溶媒に溶解したモノマーを所定の極低
温まで冷却した後、触媒を投入して重合させる。しか
し、重合反応を極低温で行うには操作が煩雑であり、費
用もかかる。また、従来の触媒を使用すると、本発明で
使用するエポキシ化合物やアクリル樹脂の硬化がイオン
反応により起こるため、反応後にイオン性触媒が硬化樹
脂中に残存し、樹脂の電気絶縁性を大きく低下させると
いう問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、室温より高
い所定の温度以上で速やかに硬化し、室温程度では、硬
化が余り進行せずまたは進行しない、保存安定性に優れ
た塗料用の硬化性樹脂組成物、その製造方法、及び該硬
化性樹脂組成物を用いた塗装物を提供することを目的と
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の低
粘度のエポキシ化合物と官能基を有するアクリル樹脂、
及び、加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うこ
とが可能な特殊な熱活性化イオン重合触媒からなる硬化
性樹脂組成物を使用することにより、かかる問題点を解
決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の第１は、イオン重合性を
有し、２５℃における粘度が１，０００ｃＰ以下のエポ
キシ化合物（１）、イオン重合性の官能基を有するアク
リル樹脂（２）、及び、加熱、冷却によってそれぞれ溶
解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒
（３）からなる硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の
第２は、エポキシ化合物（１）が、１分子中に１〜２個
のエポキシ基を持ち、該エポキシ基のうち少なくとも１
個は、脂環エポキシ基である請求項１に記載の硬化性樹
脂組成物を提供する。本発明の第３は、アクリル樹脂
（２）が、水酸基、並びに、グリシジル基及び／又は脂
環エポキシ基を有する請求項１又は２に記載の硬化性樹
脂組成物を提供する。本発明の第４は、熱活性化イオン
重合触媒（３）が、カチオン重合触媒（３’）及び金属
化合物（３”）の群から選ばれる少なくとも１種を含有
することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、カチオ
ン重合触媒（３’）は、炭素数が１０以上の置換もしく
は非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置
換もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を
分子内に１つ以上有する化合物であることを特徴とする
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。本発明
の第６は、カチオン重合触媒（３’）は、下記一般式
（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩、一般式（Ｉ−
２）で表されるヨードニウム塩、一般式（Ｉ−３）で表
される鉄芳香族化合物、一般式（Ｉ−４）で表される有
機ケイ素化合物、および一般式（Ｉ−５）で表される化
合物からなる群から選択される少なくとも１種である請
求項４〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供
する。

【０００９】

【化１２】

【００１０】（上記一般式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水
素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族
基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非
置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換も
しくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子
内に１つ以上有する。ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、
ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換さ
れたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ
₄、ハロゲン原子、Ｒ¹−ＣＯＯ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群
から選択されたアニオンを示す。ここで、Ｒ¹およびＲ²
は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もし
くはフェニル基を示す。）

【００１１】

【化１３】

【００１２】（上記一般式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭
素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、
置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であ
る。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１
つ以上有する。ｐ、ｑおよびｒは０〜３の整数で、ｐ＋
ｑ＋ｒは３以下である。）

【００１３】

【化１４】

【００１４】（上記一般式中、Ａｒ¹は置換もしくは非
置換の芳香族基または複素芳香族基であり、Ｒ¹⁸は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子
数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換も
しくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。た
だし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換
の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上
有する。ｋは１ないし７の整数、ｎは１ないし７の整数
をそれぞれ示す。） 本発明の第７は、金属化合物（３”）は、下記一般式
（II−１）で表される化合物、（II−２）で表される化
合物、および（II−３）で表される化合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種である本発明の第４〜６の
いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

【００１５】

【化１５】

【００１６】（上記一般式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³および
Ｒ²⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基
である。ただし、１つの配位子中においてＲ²¹、Ｒ²²、
Ｒ²³およびＲ²⁴の炭素数が１０以上であるものを少なく
とも１つ以上含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群
から選択され、ｎは２〜４の整数である。） 本発明の第８は、熱活性化イオン重合触媒（３）が、金
属化合物（３”）と、ケイ素原子に直接結合した水酸基
を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結合した水
酸基を有するオルガノシロキサン、フェノール化合物、
ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケ
イ素化合物、および光照射によりシラノールを発生する
ことが可能なケイ素化合物からなる群から選択される少
なくとも１種とを含有することを特徴とする本発明の第
１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供す
る。本発明の第９は、熱活性化イオン重合触媒（３）
が、下記一般式（III−１’）及び（III−２）で表わさ
れる化合物からなる群から選択された少なくとも１種の
化合物を含有することを特徴とする本発明の第１〜３の
いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を提供する。

【００１７】

【化１６】

【００１８】（上記一般式(III−１’)中、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基
または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上
の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が
１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳
香族基または複素芳香族基を１つ以上有する。）

【００１９】

【化１７】

【００２０】（上記一般式（ III−２）中、Ｒ³²、
Ｒ³³、Ｒ³⁴およびはＲ³⁵同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは
非置換の炭化水素基である。ただし、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴
およびＲ³⁵の少なくとも２つは、炭素数１０以上の炭化
水素基である。） 本発明の第１０は、熱活性化イオン重合触媒（３）が、
下記一般式（ III−１）及び（ III−２）で表わされる
化合物からなる群から選択された少なくとも１種を含有
することを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかに記
載の樹脂組成物を提供する。

【００２１】

【化１８】

【００２２】（上記一般式（III−１）中、Ｒ³¹は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭
素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基であ
る。ただし、１分子中の少なくとも１つのＲ³¹は、炭素
数が１０以上である。ｈ，ｉおよびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝
３を満たす整数であり、ｍは１〜５の整数である。）

【００２３】

【化１９】

【００２４】（上記一般式（ III−２）中、Ｒ³²、
Ｒ³³、Ｒ³⁴およびはＲ³⁵同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水素原子または炭素数１〜３０の置換もしくは
非置換の炭化水素基である。ただし、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴
およびＲ³⁵の少なくとも２つは、炭素数１０以上の炭化
水素基である。） 本発明の第１１は、前記一般式（III−１）で表される
化合物は、以下に示す群から選択される少なくとも１種
であることを特徴とする本発明の第１０に記載の硬化性
樹脂組成物を提供する。

【００２５】

【化２０】

【００２６】

【化２１】

【００２７】本発明の第１２は、前記一般式（III−
２）で表される化合物は、以下に示す群から選択される
少なくとも１種である本発明の第９または１０に記載の
硬化性樹脂組成物を提供する。

【００２８】

【化２２】

【００２９】本発明の第１３は、缶コーティングに使用
される本発明の第１〜１２のいずれかに記載の硬化性樹
脂組成物を提供する。本発明の第１４は、本発明の第１
〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物中のイオン
種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（２）を、エ
ポキシ化合物（１）中でアクリル樹脂（２）を構成する
モノマーを重合することにより、揮発性溶剤の無い状態
で製造することを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方
法を提供する。本発明の第１５は、本発明の第１〜１２
のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、
硬化してなる塗装物を提供する。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、イオン重合性を有し、２
５℃における粘度が１，０００ｃＰ以下のエポキシ化合
物（１）、及びイオン種と反応する官能基を有するアク
リル樹脂（２）、並びに、加熱冷却によって溶解、析出
を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒（３）から
なる。上記イオン種と反応する官能基を有するアクリル
樹脂（２）は、水酸基、並びに、グリシジル基及び／又
は脂環エポキシ基を有する。以後、加熱冷却によって溶
解、析出を行うことが可能な熱活性化イオン重合触媒
（３）を、硬化触媒（３）とも称する。硬化触媒（３）
には、第１の硬化触媒と第２の硬化触媒の２種類があ
る。第１の硬化触媒（３）は、カチオン重合触媒
（３’）及び金属化合物（３”）の群から選ばれる少な
くとも１種の成分を含有し、硬化触媒（３）の成分のう
ち少なくとも１種は、加熱冷却によって溶解、析出を行
うことが可能である。カチオン重合触媒（３’）は、下
記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩、一般式
（Ｉ−２）で表されるヨードニウム塩、一般式（Ｉ−
３）で表される鉄芳香族化合物、一般式（Ｉ−４）で表
される有機ケイ素化合物、および一般式（Ｉ−５）で表
される化合物からなる群から選択される。また金属化合
物（３”）は、下記一般式（II−１）〜（II−３）で表
される化合物からなる群から選択される。

【００３１】

【化２３】

【００３２】（上記一般式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ
¹³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水
素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族
基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非
置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換も
しくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子
内に１つ以上有する。ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、
ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置換さ
れたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ
₄、ハロゲン原子、Ｒ¹−ＣＯＯ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群
から選択されたアニオンを示す。ここで、Ｒ¹およびＲ²
は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もし
くはフェニル基を示す。）

【００３３】

【化２４】

【００３４】（上記一般式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭
素原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、
置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であ
る。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１
つ以上有する。ｐ、ｑおよびｒは０〜３の整数で、ｐ＋
ｑ＋ｒは３以下である。）

【００３５】

【化２５】

【００３６】（上記一般式中、Ａｒ¹は置換もしくは非
置換の芳香族基または複素芳香族基であり、Ｒ¹⁸は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子
数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換も
しくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。た
だし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換
の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上
有する。ｋは１ないし７の整数、ｎは１ないし７の整数
をそれぞれ示す。）

【００３７】

【化２６】

【００３８】（上記一般式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³および
Ｒ²⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基
である。ただし、１つの配位子中においてＲ²¹、Ｒ²²、
Ｒ²³およびＲ²⁴の炭素数が１０以上であるものを少なく
とも１つ以上含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群
から選択され、ｎは２〜４の整数である。）

【００３９】第２の硬化触媒（３）は、一般式（III−
１’）、（III−１）及び（III−２）で表わされる化合
物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を
含有し、硬化触媒（３）の成分のうち少なくとも１種
は、加熱冷却によって溶解、析出を行うことが可能であ
る。

【００４０】１．エポキシ化合物（１） 本発明において使用するエポキシ化合物（１）は、イオ
ン重合性を有し、２５℃における粘度が１，０００ｃＰ
以下のエポキシ化合物である。エポキシ化合物（１）と
しては、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、な
どの末端エポキシを持つ化合物、内部エポキシを持つ化
合物、脂環エポキシ基を持つ化合物があげられる。これ
らのうちでイオン重合性、粘度等を比較すると、分子内
に１個以上の脂環エポキシを持つ化合物が望ましい。た
とえば、ＣＥＬ−２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２
００〜３５０ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−２０２１Ａ
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’４’−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量
１３０〜１４５、粘度２００〜４５０ｃＰ／２５℃）、
ＣＥＬ−２０００（１−ビニル−３，４−エポキシシク
ロヘキサン、１．５ｃＰ／２５℃）、ＣＥＬ−３０００
（１，２，８，９−ジエポキシリモネン、エポキシ当量
９３．５以下、粘度５〜２０ｃＰ／２５℃）（以上ダイ
セル化学工業製）があげられる。また、デナコールＥＸ
−４２１、２０１（レゾルシンジグリシジルエーテ
ル）、２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル）、９１１（プロピレングリコールジグリシジル
エーテル）、７０１（アジピン酸ジグリシジルエステ
ル）（以上 ナガセ化成工業製）が挙げられる。

【００４１】さらに、エポキシ化合物（１）には、イオ
ン重合性を持つ化合物であるビニルエーテルや、オキセ
タンなどを併用することができる。これらビニルエーテ
ルや、オキセタンを配合する場合は、上記エポキシ化合
物（１）とアクリル樹脂（２）とビニルエーテルやオキ
セタンとの合計１００重量％に対して３０重量％以下に
することが望ましい。エポキシ化合物（１）とアクリル
樹脂（２）からなる樹脂組成物中のこれらエポキシ基を
持つ化合物の比率は、２０〜９０重量％、好ましくは、
４０〜８０重量％である。

【００４２】２．アクリル樹脂（２） 本発明において使用するアクリル樹脂（２）は、イオン
種と反応する官能基を有するアクリル樹脂であり、イオ
ン種と反応する官能基とはエポキシ基及び水酸基のこと
であり、特に、エポキシ基及び水酸基を持つアクリル樹
脂が好ましい。

【００４３】アクリル樹脂（２）の構成成分であるモノ
マーとしては、エポキシ基として、グリシジルエーテル
基もしくは類似の末端エポキシ基を持つ（メタ）アクリ
ル酸エステル、及び脂環エポキシ基などを有する（メ
タ）アクリル酸エステル等を使用することが出来る。上
記モノマーとしてはたとえば、エポキシ基を持つアクリ
レートとして広く使用されているグリシジルメタクリレ
ートの他に、２−メチル−グリシジルメタクリレート、
エポキシ化イソプレニルメタクリレート、ＣＹＭ Ｍ−
１００（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレート）、Ａ−２００（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチルアクリレート）、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル基と（メタ）アクリレート基の間にε−カ
プロラクトンを開環重合させた基を含むもの（以上ダイ
セル化学工業製)等が挙げられる。エポキシ化合物
（１）及びアクリル樹脂（２）からなる樹脂組成物のオ
キシラン酸素濃度としては、エポキシ化合物（１）及び
アクリル樹脂（２）からなる樹脂組成物中に、５〜１１
重量％、好ましくは、７〜１０重量％である。アクリル
樹脂中のエポキシ基含有（メタ）アクリレートの含量と
しては、例えばグリシジルメタクリレートとして１〜８
０重量％、好ましくは、１５〜６０重量％である。

【００４４】アクリル樹脂（２）の構成成分であるモノ
マーとしては、水酸基を含有する共重合モノマーとし
て、ヒドロキエチルメタクリレート、ヒドロキエチルア
クリレート、これら水酸基含有アクリレートをカプロラ
クトン変性したＰＣＬ−ＦＭ１、ＰＣＬ−ＦＭ３、ＰＣ
Ｌ−ＦＭ１０、ＰＣＬ−ＦＡ１、ＰＣＬ−ＦＡ３等（ダ
イセル化学工業製)が挙げられる。エポキシ化合物
（１）及びアクリル樹脂（２）からなる成分の水酸基の
量としては、水酸基価として１〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは、１．５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。

【００４５】アクリル樹脂（２）の構成成分としては、
その他、これに共重合させる成分として、通常のアルキ
ルアクリレート単量体等が使用できる。アルキルアクリ
レート単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなど、アルキル部位
の炭素原子数が２〜１０個、好ましくは、１〜５個アル
キルアクリレート単量体が挙げられる。アクリル樹脂
（２）の構成成分としては、その他、これに共重合させ
る成分として、さらにスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなども併用することができる。

【００４６】上記アクリル樹脂（２）の構成成分を重合
させる場合、開始剤を用いることができる。開始剤とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド、２、４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケ
トンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ＡＩＢＮ(２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル)、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス(２−メチルブチ
ロニトリル)、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス(２、４
−ジメチルバレロニトリル)、パーブチルＯ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート)などを使用す
ることができる。開始剤の使用量は、アクリル樹脂
（２）の構成成分の合計１００重量部に対して、１〜１
０重量部、好ましくは、３〜６重量部である。開始剤
は、一部あらかじめ仕込んでおいてもよいし、単量体に
配合して、又は配合せず別々に滴下してもよい。また、
単量体を仕込んだ後に開始剤の追加仕込みを行ってもよ
い。

【００４７】アクリル樹脂（２）を合成する重合温度
は、９０〜１３０℃、好ましくは、１００〜１２０℃で
ある。重合温度が１３０ ℃より高いと、重合が不安定
になり高分子量の化合物が多く生成し、９０℃未満で
は、 反応時間がかかりすぎ好ましくない。

【００４８】アクリル樹脂（２）を重合する時に使用す
る溶媒は、エポキシ化合物（１）を使用する。また、通
常のイオン重合性を持たない溶剤を使用してアクリル樹
脂を合成した後、脱溶剤を行ってからエポキシ化合物
（１）で希釈して樹脂組成物とすることができる。上記
イオン重合性を持たない溶剤としては、トルエン、キシ
レンなどの芳香族系の溶剤や、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メトキシプロピレングリコール
アセテートなどが挙げられ、これらを単独または、混合
して使用することができる。

【００４９】３．熱活性化イオン重合触媒（３） 本発明において使用する熱活性化イオン重合触媒
（３）、即ち硬化触媒（３）は、以下に述べる第１の硬
化触媒及び／又は第２の硬化触媒である。以下に述べる
第１の硬化触媒及び／又は第２の硬化触媒の配合量は、
エポキシ化合物（１）とアクリル樹脂（２）の合計量
（即ちエポキシ基を有するもの）に対してである。

【００５０】3.1.第１の硬化触媒 第１の硬化触媒は、カチオン重合触媒（３’）及び金属
化合物（３”）の群から選ばれる少なくとも１種の成分
を含有する。これらの少なくとも１種の成分は、加熱、
冷却によって可逆的に溶解、析出を行うことが可能であ
るという特性を有していることが好ましい。上記加熱と
は室温以上、具体的には４０℃以上から硬化温度まで加
熱することを意味し、冷却とは硬化温度以下、具体的に
は８０℃以下、好ましくは６０℃以下の温度範囲に冷却
することを意味する。また、析出とは、触媒がエポキシ
化合物（１）及び／又はアクリル樹脂（２）中において
コロイドやミセル、結晶等の形態をとることを意味し、
触媒の活性部位がエポキシ化合物（１）及び／又はアク
リル樹脂（２）等から隔離されている状態であればよ
い。さらに硬化触媒の熱活性化（潜在性、熱潜在性とも
言う。）が貯蔵安定性試験等により確認できれば、それ
らの大きさはいかなるものでもよいが、好ましくはそれ
らの触媒の平均粒径が０．１μｍ以上のものが確認でき
ればよい。本発明において、溶解とは、上述したような
形態をとる硬化触媒（３）が一部分でもエポキシ化合物
（１）及び／又はアクリル樹脂（２）に溶解すればよい
とし、例えば、エポキシ化合物（１）及び／又はアクリ
ル樹脂（２）中で析出した硬化触媒を樹脂ごとガラス板
状に採取し、次いで加熱しながら顕微鏡で観測すること
により析出して濁っている触媒が溶解して透明になれば
よい。さらに、エポキシ化合物（１）及びアクリル樹脂
（２）中の硬化触媒の溶解に由来する吸熱ピークがＤＳ
Ｃ（示差走査熱量測定）等において確認されれば、なお
よい。

【００５１】3.1.1.カチオン重合触媒（３’） 上記第１の硬化触媒に配合されるカチオン重合触媒成分
（３’）としては、例えば炭素数１０以上の置換もしく
は非置換の炭化水素基、あるいは炭素数１０以上の置換
もしくは非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分
子内に１つ以上有する化合物が挙げられる。炭素数は１
６以上がより好ましい。これらの炭化水素基、環状有機
構造は置換基として存在してもよいし、配位子を構成す
る一部として存在してもよい。また環状有機構造として
は、芳香族、複素芳香族、縮合芳香族、縮合複素芳香族
等が挙げられる。カチオン重合触媒成分のカチオンとな
る元素としては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｆｅ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、
Ｍｇ、Ｍｎ、およびＳｉ等を挙げることができる。

【００５２】具体的に説明する。カチオン重合触媒成分
としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表されるス
ルホニウム塩、下記一般式（Ｉ−２）で表されるヨード
ニウム塩、下記一般式（Ｉ−３）で表される鉄芳香族化
合物等のオニウム塩、下記一般式（Ｉ−４）で表される
有機ケイ素化合物、および下記一般式（Ｉ−５）で表さ
れる化合物が挙げられる。

【００５３】3.1.1.1.オニウム塩系触媒 オニウム塩系触媒としては、上記スルホニウム塩（Ｉ−
１）、ヨードニウム塩（Ｉ−２）、鉄芳香族化合物等の
オニウム塩（Ｉ−３）の他、アンモニウム塩、ジアゾニ
ウム塩、ピロリウム塩、ピリリウム塩、キノリウム塩、
アニリウム塩、ピリジウム塩、ベンジルアンモニウム
塩、ベンゾチアゾリウム化合物塩、ベンジルピリジウム
塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルホスホニウム塩
等を用いてもよい。

【００５４】

【化２７】

【００５５】上記一般式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、
同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素
原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置
換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であ
る。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に一
つ以上有する。より具体的には、炭素数が１０以上の置
換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０
以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族
基または複素芳香族基を１つ以上有する。ＸはＳｂ
Ｆ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素
原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およ
びＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ¹−ＣＯＯ、
Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンを示す。
ここで、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていて
もよいアルキル基もしくはフェニル基を示す。

【００５６】

【化２８】

【００５７】上記一般式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は
同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素
原子数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置
換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であ
る。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１
つ以上有する。より具体的には、炭素数が１０以上の置
換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または
複素芳香族基を１つ以上有する。ｐ、ｑおよびｒは０〜
３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下である。

【００５８】

【化２９】

【００５９】上記一般式中、Ａｒ¹は置換もしくは非置
換の芳香族基または複素芳香族基であり、Ｒ¹⁸は同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数
１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もし
くは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただ
し、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素
基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有
する。ｋは１ないし７の整数、ｎは１ないし７の整数を
それぞれ示す。前記一般式において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸として
導入される炭化水素基としては、例えば、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサ
デカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イ
コサン、ヘンイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラ
コサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘオウタコサ
ン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコサン等の分岐
あるいは直鎖状の置換基やコレステロール等のステロイ
ド骨格を有する化合物を用いることができる。また、上
述した炭化水素基は、Ｆ，Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ
原子が含有されていてもよい。

【００６０】前記一般式中において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸として
導入される置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳
香族基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メ
チルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベン
ジル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、トリ
クロロベンジル基、ニトロベンジル基、ジニトロベンジ
ル基、トリニトロベンジル基、ナフチルメチル基；ナフ
チル、アントラセニルおよびフェナントレニル基のよう
な２ないし３個のベンゼン環が縮合してなる縮合芳香環
基；フラニル、チオフェニル、ピロリル、ピロリニル、
ピロリジニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チア
ゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニ
ル、イミタゾリジニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、
トリアゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピラニル、
チイニル、ピリジニル、ピペリジニル、オキサジニル、
モルホリニル、チアジニル、ピリダジニル、ピリミジニ
ル、ピラジニル、ピペラジニルおよびトリアジニル基の
ような単環式複素芳香環基；ベンゾフラニル、イソベン
ゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、インド
リニル、イソインドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾ
チアゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、クロメニ
ル、クロマニル、イソクロマニル、キノリル、イソキノ
リル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キ
ノキサリニル、ジベンゾフラニル、カルバゾリル、キサ
ンテニル、アクリジニル、フェナントリジニル、フェナ
ントロリニル、フェナジニル、フェノキサジニル、チア
ントレニル、インドリジニル、キノリジニル、キヌクリ
ジニル、ナフチリジニル、プリニルおよびプテリジニル
基のような縮合複素芳香環基；および水素原子が１つも
しくはそれ以上の置換基で置換されたそれらの基を挙げ
ることができる。これらの置換された芳香族基または複
素芳香族基の置換基としては、炭素数が１以上の有機基
を挙げることができ、複数存在する場合には、各々同一
であっても異なっていてもよい。

【００６１】前記一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニ
ウム塩としては、例えば、トリス（ｐ−オクタデシルオ
キシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−
オクタデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ヘキサデ
シルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−
オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタデシル
オキシフェニルエチルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス
（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキ
シフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキ
シフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジ
ル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オクタ
デシルオキシフェニルエチルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ
ス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルオ
キシフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリ
ス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオ
キシフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベン
ジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オク
タデシルオキシフェニルエチルスルホニウムヘキサフル
オロアルセネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ト
リス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）スルホニウム
テトラフルオロボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキ
シフェニル）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ジフェニル
スルホニウムテトラフルオロボレート、トリス（ｐ−ヘ
キサデシルオキシフェニル）スルホニウムテトラフルオ
ロボレート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）
フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−
ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレート、ベンジル−４−オクタデシル
オキシフェニルメチルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルエチ
ルスルホニウムテトラフルオロボレート、ベンジル−４
−オクタデシルオキシフェニルスルホニウムテトラフル
オロボレート、トリス（ｐ−オクタデシルオキシフェニ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビ
ス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−オクタ
デシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ヘキサデシル
オキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４
−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−オクタデ
シルオキシフェニルエチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ｐ−オクタデシルオキシベンジルテトラメチレンス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−オク
タデシルオキシフェニル）シンナミルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−オクタデシ
ルオキシフェニル）（３−メチル−２−ブテニル）メチ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−オ
クタデシルオキシフェニル−（α−ナフチルメチル）メ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−オクタデシルオキシフェニル−９−フルオレニルメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリ
ス（４−オクタデシルオキシフェニルメチル）スルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベン
ジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−フェニルベ
ンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、α−メチルベ
ンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−
４−オクタデシルオキシフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、および４−オクタデシルオキ
シフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート等が挙げられる。

【００６２】上述したスルホニウム塩のアニオン部分を
なすヘキサフルオロアンチモネートをヘキサフルオロホ
スフェート、ヘキサフルオロアルセネート、テトラフル
オロボレート、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で
置換されたこれらアニオン、およびトリフルオロメタン
スルホネート、パークロレート、ハロゲン、Ｒ¹−ＣＯ
Ｏ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンに変
換した化合物もまた、本発明の硬化触媒成分として用い
ることができる。Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換さ
れていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を示す。
さらに、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメ
チルヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オ
クタデシルオキシフェニルメチルヘキサフルオロアルセ
ネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメ
チルヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オク
タデシルオキシフェニルメチルテトラフルオロボレー
ト、およびベンジル−４−オクタデシルオキシフェニル
メチルトリフルオロメタンスルホネート等を用いること
もできる。

【００６３】前記一般式（Ｉ−２）で表されるヨードニ
ウム塩としては、例えば、ビス（ｐ−オクタデシルオキ
シフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ヘ
キサデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル
−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−オクタ
デシルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−オク
タデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシ
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−オク
タデシルオキシフェニルメチルヨードニウムヘキサフル
オロホスフェート、ベンジル−４−オクタデシルオキシ
フェニルエチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタ
デシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
ルセネート、（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）フェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアルセネート、（ｐ−ヘキサデシルオキシフ
ェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニルメチ
ルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル
−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウム
ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−オクタデ
シルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセ
ネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨー
ドニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−オクタデシル
オキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロ
ボレート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ヨ
ードニウムテトラフルオロボレート、（ｐ−ヘキサデシ
ルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオ
ロボレート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニ
ルメチルヨードニウムテトラフルオロボレート、ベンジ
ル−４−オクタデシルオキシフェニルエチルヨードニウ
ムテトラフルオロボレート、ベンジル−４−オクタデシ
ルオキシフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニ
ウムトリフルオロメチルスルホネート、（ｐ−オクタデ
シルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオ
ロメチルスルホネート、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシ
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネー
ト、（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）フェニルヨー
ドニウムトリフルオロメチルスルホネート、ベンジル−
４−オクタデシルオキシフェニルメチルヨードニウムト
リフルオロメチルスルホネート、ベンジル−４−オクタ
デシルオキシフェニルエチルヨードニウムトリフルオロ
メチルスルホネート、ベンジル−４−オクタデシルオキ
シフェニルヨードニウムトリフルオロメチルスルホネー
ト、およびｐ−オクタデシルオキシベンジルテトラメチ
レンヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４
−オクタデシルオキシフェニル）シンナミルメチルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（４−オク
タデシルオキシフェニル）（３−メチル−２−ブテニ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−オクタデシルオキシフェニル−（α−ナフチルメチ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４
−オクタデシルオキシフェニル−９−フルオレニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−
オクタデシルオキシフェニルメチル）ヨードニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベンジル−４
−オクタデシルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、α−フェニルベンジル−４−オ
クタデシルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、α−メチルベンジル−４−オクタデ
シルオキシフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアン
チモネート、ベンジル−４−オクタデシルオキシフェニ
ルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、およ
び４−オクタデシルオキシフェニルメチルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

【００６４】上述したヨードニウム塩のアニオン部分を
なすヘキサフルオロアンチモネートをヘキサフルオロホ
スフェート、ヘキサフルオロアルセネート、テトラフル
オロボレート、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で
置換されたこれらアニオン、およびトリフルオロメタン
スルホネート、パークロレート、ハロゲン、Ｒ¹−ＣＯ
Ｏ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンに変
換した化合物もまた、本発明の硬化触媒成分として用い
ることができる。Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換さ
れていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を示す。

【００６５】さらに、以下に示すようなオニウム塩を用
いることができる。ピリリウム塩としては、下記一般式
で表されるものが挙げられる。

【００６６】

【化３０】

【００６７】上記一般式中、Ｒは同一でも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０の置換もし
くは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族
基または複素芳香族基である。ただし、炭素数が１０以
上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数
が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する
芳香族基または複素芳香族基である。Ｒはハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基も含む。また、ｎは１〜５の整
数である。ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少な
くとも１個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらア
ニオン誘導体、およびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン
原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ₃よりなる群から選択され
たアニオンを示す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で置換され
ていてもよいアルキル基もしくはフェニル基である。

【００６８】前記一般式で表されるピリリウム塩として
は、２，６−ジメチル−４−オクタデシルオキシフェニ
ルピリリウムヘキサフルオロアンチモネート、２，６−
ジメチル−３−（４−オクタデシルオキシフェニル）プ
ロピルピリリウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙
げることができる。配合量は、化合物（１）と樹脂
（２）に対し通常０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満
である場合は、硬化が不十分になるおそれがある。ま
た、２０重量％を越えて用いることは可能であるが、コ
スト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があ
り、好ましくはない。ベンジルホスホニウム塩として
は、下記一般式で表されるものが挙げられる。

【００６９】

【化３１】

【００７０】上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴および
Ｒ⁵同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置
換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基であ
る。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族
基である。Ｒ⁴ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基も含
む。また、ｎは１〜５の整数である。ＸはＳｂＦ₆、Ａ
ｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素原子が
水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ
₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−Ｓ
Ｏ₃よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここで
Ｒは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基
もしくはフェニル基である。

【００７１】前記一般式で表されるベンジルホスホニウ
ム塩としては、ベンジルトリス（４−オクタデシルオキ
シフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、α−フェニルベンジルトリス（４−オクタデシルオ
キシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート等を挙げることができる。上述したベンジルホスホ
ニウム塩のアニオン部分をなすヘキサフルオロアンチモ
ネートをヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロ
アルセネート、テトラフルオロボレート、少なくとも１
個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン、
およびトリフルオロメタンスルホネート、パークロレー
ト、ハロゲン、Ｒ¹−ＣＯＯ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群か
ら選択されたアニオンに変換した化合物もまた、本発明
の硬化触媒成分として用いることができる。Ｒ¹および
Ｒ²はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基等で置換されててもよいアルキル基も
しくはフェニル基を示す。配合量は、組成物のエポキシ
化合物（１）とアクリル樹脂（２）に対して通常０．０
１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬化が不
十分になるおそれがある。また、２０重量％を越えて用
いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生
成物が問題となる場合があり、好ましくはない。

【００７２】ベンジルアンモニウム塩としては、下記一
般式で表されるものが挙げられる。

【００７３】

【化３２】

【００７４】前記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水
素原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水
素基、置換もしくは非置換の芳香族基あるいは複素芳香
族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは
非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換
もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複
素芳香族基を１つ以上有する。さらに、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、両
方とも水素原子、一方が水素原子で他方がアルキル基も
しくはハロゲン原子であるか、または両方がアルキル基
もしくはハロゲン原子である。Ｒ⁵、Ｒ⁶が両方とも水素
原子の場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち少なくとも一つ
は芳香族基あるいは複素芳香族基であることが望まし
い。ただしＲ ⁴はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を
含む。ｎは１〜５の整数である。ＸはＳｂＦ₆、Ａｓ
Ｆ₆、ＰＦ₆ 、ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素原子が水
酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃
ＳＯ₃ 、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−Ｓ
Ｏ₃よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここで
Ｒは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基
もしくはフェニル基である。

【００７５】前記一般式で表されるベンジルアンモニウ
ム塩としては、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロホ
スフェート、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフルオロボレー
ト、Ｎ−（α−メチル−ｐ−オクタデシルオキシベンジ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
（α−メチル−ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート等が挙げられる。配合量は、組成物のエポキシ化
合物（１）とアクリル樹脂（２）の合計に対して通常
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬
化が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を越
えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の
分解生成物が問題となる場合があり、好ましくはない。
上記ベンジルアンモニウム塩のなかで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
の一つが置換あるいは無置換のフェニル基で表されるア
ニリニウム塩が、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の残りの２個の少なく
とも１つが窒素原子のβ位の炭素に置換基を有するアル
キル基を有するものもまた、有効である。

【００７６】ベンジルピリジニウム塩としては、下記一
般式で表されるものが挙げられる。

【００７７】

【化３３】

【００７８】上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３
０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非
置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭
素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あ
るいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ以上有
する。ただし、Ｒ¹はシアノ基、Ｒ²はハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基も含む。ｎは１〜５の整数であり、ｍ
は１〜７の整数である。ＸはＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆、Ｐ
Ｆ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素原子が水酸基で置
換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃ＳＯ₃、Ｃ
ｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ₃ よりな
る群から選択されたアニオンを示す。ここでＲは、アル
キル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキ
シ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェ
ニル基である。

【００７９】前記一般式で表されるベンジルピリジニウ
ム塩（Ａ）としては、１−（ｐ−オクタデシルオキシベ
ンジル）−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロアン
チモネート、１−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）
−４−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、１−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−４−シ
アノピリジニウムテトラフルオロボレート等が挙げられ
る。前記一般式で表されれるベンジルピリジニウム塩
（Ｂ）としては、α−ナフチルメチル−（４−オクタデ
シルオキシ）ピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、α−ナフチルメチルー（４−オクタデシルオキ
シ）ピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、α−
ナフチルメチル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジニ
ウム テトラフルオロボレート等が挙げられる。前記一
般式で表されるベンジルピリジニウム塩（Ｃ）として
は、シンナミル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、２−ブテニル−
（４−オクタデシルオキシ）ピリジニウム ヘキサフル
オロアンチモネート、シンナミル−（４−オクタデシル
オキシ）ピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
シンナミル−（４−オクタデシルオキシ）ピリジニウム
テトラフルオロボレート等が挙げられる。配合量は、
組成物のエポキシ化合物（１）及び樹脂（２）の合計に
対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜
５重量％である。配合量が０．０１重量％未満である場
合には、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０
重量％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や
触媒成分の分解生成物が問題となる場合があり、好まし
くはない。

【００８０】ベンゾチアゾリウム塩としては、下記一般
式で表されるものが挙げられる。

【００８１】

【化３４】

【００８２】上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜３
０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非
置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭
素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あ
るいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基を有する芳香族基または複素芳香族基を一つ以上有
する。Ｒ¹、Ｒ²はニトロ基を含む。Ｒ⁴は水素原子ある
いは芳香族基あるいは複素芳香族基、ｎは１〜５の整
数、ｍは１〜４の整数である。チアゾリウム環のＳ原子
がＯ原子で置換されていてもよい。ＸはＳｂＦ₆、Ａｓ
Ｆ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ素原子が水
酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、およびＣＦ₃
ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ−ＳＯ
₃よりなる群から選択されたアニオンを示す。ここでＲ
は、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もし
くはフェニル基である。

【００８３】また、下記一般式で表される化合物を用い
てもよい。

【００８４】

【化３５】

【００８５】上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置
換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もし
くは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳
香族基を一つ以上有する。Ｒ¹、Ｒ²はニトロ基を含む。
ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数である。チアゾリ
ウム環のＳ原子がＯ原子で置換されていてもよい。Ｘは
ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフ
ッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、
およびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯ
Ｏ、Ｒ−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンを示
す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよい
アルキル基もしくはフェニル基である。

【００８６】前記一般式で表されるベンゾチアゾリウム
塩としては、３−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）
ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３
−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）−２−メチルチ
オベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、
３−（ｐ−オクタデシルオキシベンジル）ベンゾチアゾ
リウムヘキサフルオロホスフェート、３−（ｐ−オクタ
デシルオキシベンジル）ベンゾチアゾリウムテトラフル
オロボレート等が挙げられる。配合量は、組成物の化合
物（１）アクリル樹脂（２）の合計に対して通常０．０
１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬化が不
十分になるおそれがある。また、２０重量％を越えて用
いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生
成物が問題となる場合があり、好ましくはない。

【００８７】キノリニウム塩としては、下記一般式で表
されるものが挙げられる。

【００８８】

【化３６】

【００８９】上記一般式中、Ｒ¹は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置
換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もし
くは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳
香族基を一つ以上有する。Ｒ²は芳香族基あるいは複素
芳香族基で置換されたアルキル基およびエチレンやアセ
チレン等の不飽和結合で置換されているアルキル基の群
より選ばれた基である。ｎは１〜７の整数である。Ｘは
ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフ
ッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、
およびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯ
Ｏ、Ｒ−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンを示
す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよい
アルキル基もしくはフェニル基である。

【００９０】前記一般式で表されるキノリニウム塩とし
てはＮ−ベンジル−（５−オクタデシルオキシ）キノリ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（１−ナ
フチルメチル）−５−オクタデシルオキシキノリニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−シンナミル−５
−オクタデシルオキシキノリニウム ヘキサフルオロア
ンチモネート等が挙げられる。配合量は、組成物のエポ
キシ化合物（１）とアクリル樹脂（２）の合計に対して
通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。配合量が０．０１重量％未満である場合に
は、硬化が不十分になるおそれがある。また、２０重量
％を越えて用いることは可能であるが、コスト高や触媒
成分の分解生成物が問題となる場合があり、好ましくは
ない。

【００９１】ピロリニウム塩としては、下記一般式で表
されるものが挙げられる。

【００９２】

【化３７】

【００９３】上記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の
炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素
芳香族基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もし
くは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の
置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基また
は複素芳香族基を一つ以上有する。Ｒ⁴は水素原子また
はアルキル基である。ｎは１〜７の整数である。ＸはＳ
ｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも１個のフッ
素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン誘導体、お
よびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、Ｒ−ＣＯ
Ｏ、Ｒ−ＳＯ₃よりなる群から選択されたアニオンを示
す。ここでＲは、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基等で置換されていてもよい
アルキル基もしくはフェニル基である。

【００９４】前記一般式で表されるピロリニウム塩とし
ては、Ｎ−（４−オクタデシルオキシベンジル−Ｎ−メ
チルピロリニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ
−ベンジル−Ｎ−４−オクタデシルオキシフェニルピロ
リニウム ヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−（４−
オクタデシルオキシベンジル−Ｎ−メチルピロリニウム
ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。配合量
は、組成物のエポキシ化合物（１）及びアクリル樹脂
（２）に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満
である場合には、硬化が不十分になるおそれがある。ま
た、２０重量％を越えて用いることは可能であるが、コ
スト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合があ
り、好ましくはない。

【００９５】3.1.1.2.有機ケイ素化合物系触媒 前記一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合物とし
ては、例えば、トリス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニ
ル）シラノール、トリス（ｐ−オクタデシルオキシフェ
ニル）シラノール、トリス（ｐ−ドコシルオキシフェニ
ル）シラノール、トリス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェ
ニル）シラノール、トリス（ｍ−オクタデシルオキシフ
ェニル）シラノール、トリス（ｍ−ドコシルオキシフェ
ニル）シラノール、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェ
ニル）シランジオール、ビス（ｐ−オクタデシルオキシ
フェニル）シランジオール、ビス（ｐ−ドコシルオキシ
フェニル）シランジオール、ビス（ｍ−ヘキサデシルオ
キシフェニル）シランジオール、ビス（ｍ−オクタデシ
ルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｍ−ドコシ
ルオキシフェニル）シランジオール、ビス（ｐ−ヘキサ
デシルオキシフェニル）メチルシラノール、ビス（ｐ−
ヘキサデシルオキシフェニル）エチルシラノール、ビス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）プロピルシラノー
ル、ビス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェニル）メチルシ
ラノール、ビス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェニル）エ
チルシラノール、ビス（ｍ−ヘキサデシルオキシフェニ
ル）プロピルシラノール、トリス（６−ヘキサデシルオ
キシナフチル）シラノール、トリス（６−オクタデシル
オキシナフチル）シラノール、トリス（６−ドコシルオ
キシナフチル）シラノール、ビス（６−ヘキサデシルオ
キシナフチル）シランジオール、ビス（６−オクタデシ
ルオキシナフチル）シランジオール、および、ビス（６
−ドコシルオキシナフチル）シランジオール等が挙げら
れる。

【００９６】さらに、上記一般式（Ｉ−４）で表される
有機ケイ素化合物は、水酸基の代わりに加水分解性基で
置換されていてもよい。あるいは、上記一般式（Ｉ−
４）で表される有機ケイ素化合物は、光照射によりシラ
ノールを発生することが可能な置換基が導入されていて
もよい。いずれの場合も、本発明の第１の硬化触媒の１
成分として用いることができる。ここで、「加水分解性
基」とは、ケイ素に直接結合する残基であって、水の存
在下において一定温度以上で加水分解して下記化学式で
表されるシラノール性水酸基を生成する残基である。

【００９７】

【化３８】

【００９８】このような基としては、例えば、炭素原子
数１〜５個のアルコキシル基；フェノキシ基、トリルオ
キシ基、パラメトキシフェノキシ基、パラニトロフェノ
キシ基、ベンジルオキシ基、パラクロルフェノキシ基等
のアリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキ
シ基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェ
ニルアセトキシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ
基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素原子数２
〜１２個のアルケニルオキシ基；ベンジルオキシ基、フ
ェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ基；次式で表わ
される基を挙げることができる。

【００９９】

【化３９】

【０１００】（式中、Ｒ´およびＲ″は同一であっても
異なっていてもよく、炭素原子数１〜５個のアルキル基
を表わす）

【０１０１】一方、光照射によってシラノールを生じる
置換基を有するケイ素化合物としては、ペルオキシシラ
ノ基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基
のいずれかを有するケイ素化合物が好ましい。上記ペル
オキシシラノ基を有するケイ素化合物は、下記一般式
（ＳＩ−ＰＯ）で表わすことができる。

【０１０２】

【化４０】

【０１０３】（式中、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数
１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もし
くは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただ
し、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素
基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ
以上有する。Ｒ⁴⁴は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ア
リール基またはアラルキル基を表わし、ｐ、ｑ、ｒは各
々０〜３整数であり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３であ
る。）

【０１０４】上記一般式において、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²およびＲ
⁴³として導入され得る置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜
Ｒ¹⁸に導入され得る基として列挙したものが挙げられ
る。また、上記一般式において、Ｒ⁴⁴として導入され得
るハロゲン原子としては、例えば、塩素および臭素原子
を、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチルおよびネオペンチル基を、炭素数１
〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec-ブトキシ、
tert-ブトキシおよびｎ−ペンチルオキシ基を、アリー
ル基としては、例えば、フェニル、ナフチルおよびアン
トラニル基を、アラルキル基としては、例えば、ベンジ
ルおよびフェネチル基を、それぞれ挙げることができ
る。なお、これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。

【０１０５】ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物
の具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙
げることができる。

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】

【化４２】

【０１０８】

【化４３】

【０１０９】前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する
ケイ素化合物は、下記一般式（ＳＩ−ＮＢ）で表わすこ
とができる。

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】（式中、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶およびＲ⁴⁷は、同一で
も異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素原子
数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換も
しくは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。た
だし、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水
素基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換
の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１
つ以上有する。Ｒ⁴⁸は水素原子、炭素数１〜１０の非置
換もしくは置換アルキル基、フェニル基または置換フェ
ニル基を表わし、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹およびＲ⁵²は同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ハ
ロゲン原子、アセチル基、アリル基、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、非置換もしく
は置換アリール基またはアリールオキシ基を表わし、
ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜３の整数であって、かつ
０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）

【０１１２】上記一般式において、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶およびＲ
⁴⁷として導入され得る置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜
Ｒ¹⁸に導入され得る基として列挙したものが挙げられ
る。上記一般式において、炭素数１〜１０（または炭素
数１〜５）の非置換もしくは置換アルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、 tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、クロロメチ
ル基、クロロエチル基、フルオロメチル基およびシアノ
メチル基が挙げられ、炭素数１〜１０（または炭素数１
〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基が
挙げられる。非置換もしくは置換アリール基としては、
例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ク
ロロフェニル基およびｐ−トリフルオロメチルフェニル
基が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フ
ェノキシ基が挙げられる。

【０１１３】前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する
ケイ素化合物の具体的な例としては、例えば、トリス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフ
ェニル）（ｏ−ニトロベンジルオキシ）メチルシラン、
ビニルメチル（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ
−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルメチル
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（ｏ−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ビス（ｐ−ヘキサデシルオキシフ
ェニル）ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビ
ス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）ビス（ｏ−ニト
ロベンジルオキシ）シラン、メチル（ｐ−ヘキサデシル
オキシフェニル）ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ｔ−ブチル（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）
ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリス（ｐ
−ヘキサデシルオキシフェニル）（３，４，５−トリメ
トキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリス
（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（４，５，６−ト
リメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリ
ス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（５−メチル−
４−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ト
リス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（４，５−ジ
メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、およびト
リス（ｐ−ヘキサデシルオキシフェニル）（２，６−ジ
ニトロベンジルオキシ）シラン等を挙げることができ
る。

【０１１４】前記α−ケトシリル基を有するケイ素化合
物は、下記一般式（ＳＩ−ＫＳ）で表すことができる。

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】（式中、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は、同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数
１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もし
くは非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただ
し、炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素
基、あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基を１つ
以上有する。Ｒ⁵⁶は、水素原子、ビニル基、アリル基、
炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０
のアルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を
表わし、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜３の整数であって、
かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）

【０１１７】上記一般式において、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴およびＲ
⁵⁵として導入され得る置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基
としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜
Ｒ¹⁸に導入され得る基として列挙したものが挙げられ
る。また上記一般式において、Ｒ⁵⁶として導入され得る
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、 tert-
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基を、炭素
数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
tert-ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチ
ルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキ
シ基およびｎ−オクチルオキシ基を、アリール基として
は、例えば、フェニル基およびナフチル基を、アリール
オキシ基としては、例えば、フェノキシ基およびナフチ
ルオキシ基を、それぞれ挙げることができる。なお、こ
れらの基は、場合によってはハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、およびメトキシ基等の置換基を有していても
よい。

【０１１８】前記α−ケトシリル基を有するケイ素化合
物のより具体的な例としては、下記式で表わされる化合
物を挙げることができる。

【０１１９】

【化４６】

【０１２０】上記光照射によってシラノールを発生する
ケイ素化合物は、組成物中に１種もしくは２種以上が混
合して用いられ、その配合量は、組成物中のエポキシ化
合物とアクリル樹脂に対して通常０．００１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％である。配合量が
０．００１重量％未満である場合には、硬化が不十分に
なるおそれがあるまた、２０重量％を越えて用いること
は可能ではあるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が
問題となる場合があり、好ましくはない。

【０１２１】3.1.1.3.フェノール系触媒 前記一般式（Ｉ−５）で表される化合物としては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンモノオク
タデシルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−オクタ
デシルオキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィドモノオクタデシルエーテル、
（４−ヒドロキシフェニル）オクタデシルスルホン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルモノオクタ
デシルエーテル、およびビス（２−（６−ヒドロキシフ
ェニル））スルホンモノオクタデシルエーテルなどが挙
げられる。上記化合物は、組成物中に１種もしくは２種
以上が混合して用いられ、その配合量は、組成物中の化
合物（１）と樹脂（２）に対して通常０．０１〜２０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。配合量が
０．０１重量％未満である場合には、硬化が不十分にな
るおそれがあり、また２０重量％を越えて用いることは
可能であるが、コスト高や触媒成分が物性に悪影響を与
えるおそれがある。

【０１２２】上述したようなカチオン重合触媒成分のう
ち、一般式（Ｉ−４）で表される有機ケイ素化合物およ
び一般式（Ｉ−５）で表される化合物は、一般式（II−
１）、（II−２）、（II−３）で表される金属化合物と
組み合わせて用いられ、この場合には成分の少なくとも
一成分が加熱と冷却過程において溶解、析出を可逆的に
繰り返せばよく、他方の成分はその限りでない。したが
って、この場合において、上記一般式（Ｉ−４）、（Ｉ
−５）で表される化合物、および一般式（II−１）、
（II−２）、（II−３）で表される金属化合物（３”）
は、必ずしも炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数１０以上の置換もしくは非
置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基
を１つ以上有する必要はない。

【０１２３】具体的には、一般式（Ｉ−４）で表される
有機ケイ素化合物としては、ジフェニルシランジオー
ル、トリフェニルシラノールなどが挙げられる。一般式
（Ｉ−５）で表される化合物としては、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、シアノフェノール、ニトロ
フェノール、２，２−ジヒドロキシフェニルプロパン、
カテコール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、レゾルシノール
などが挙げられる。また一般式（Ｉ−３）で表される鉄
芳香族化合物としては、実施例の後で補足説明で述べら
れるものが挙げられる。

【０１２４】また、一般式（Ｉ−１）で表されるスルホ
ニウム塩、および一般式（Ｉ−２）で表されるヨードニ
ウム塩は、前述の一般式（II−１）、（II−２）、（II
−３）で表される金属化合物（３”）と組み合わせて用
いることもできる。この場合、金属化合物は上述したよ
うに、必ずしも炭素数１０以上の置換もしくは非置換の
炭化水素基、あるいは炭素数１０以上の置換もしくは非
置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族基
を１つ以上有する必要はない。

【０１２５】上述したような一般式（Ｉ−１）で表され
るスルホニウム塩、（Ｉ−２）で表されるヨードニウム
塩、および（Ｉ−３）で表される鉄芳香族化合物は、熱
に対して活性を上げるのみならず、光、電子線などの放
射線に対しても活性を有している。すなわち、熱または
電子線で励起されたこれらスルホニウム塩、ヨードニウ
ム塩および鉄芳香族化合物は、本発明に係るイオン重合
性物質の重合を進行させる硬化触媒であり、こうした触
媒とイオン重合性物質等とを配合して本発明の樹脂組成
物が調製される。

【０１２６】3.1.1.4.カチオン重合触媒（３’）でのビ
ニル化合物の重合反応 本発明においてカチオン重合性物質がビニルエーテルな
どのビニル化合物の場合には、重合反応に際して通常、
触媒、モノマーなどに不活性な溶媒を用いた溶液重合法
が行われるが、場合によっては塊状重合法も行われる。
溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン
のような芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンのような
脂環式炭化水素類、石油エーテル、リグロインのような
炭化水素混合物類、クロルベンゼン、ジクロルエタンの
ようなハロゲン化炭化水素類などが使用でき、また、こ
れらビニル化合物の重合反応は常圧または加圧下で行わ
れ、反応温度は２０℃以上の温度、好ましくは工業的に
加熱が容易な６０〜１５０℃である。

【０１２７】3.1.1.5.カチオン重合触媒（３’）と硬化
性樹脂成分との混合 また、本発明において重合触媒として使用されるヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、および鉄芳香族化合物は、
室温下でカチオン重合反応を開始しないため、必要に応
じて予め樹脂組成物（硬化性樹脂成分ともいう。）と触
媒とを一液化して保存しておくことも可能である。

【０１２８】本発明に使用されるスルホニウム塩、ヨー
ドニウム塩、および鉄芳香族化合物は、エポキシ化合物
１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満の場合
には充分な重合物が得られない。一方、２０重量部を越
える添加量では、重合後の物性において好ましいものが
得られず、コスト面においても好ましくない。

【０１２９】3.1.2.金属化合物（３”） 次に、本発明の第１の硬化触媒の他の成分である金属化
合物（３”）について、詳細に説明する。配合され得る
金属化合物（３”）の代表的なものとしては、下記一般
式（II−１）、（II−２）および（II−３）で表される
化合物が挙げられる。

【０１３０】

【化４７】

【０１３１】（上記一般式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³および
Ｒ²⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素基
である。ただし、１つの配位子中においてＲ²¹、Ｒ²²、
Ｒ²³およびＲ²⁴の炭素数が１０以上であるものを少なく
とも１つ以上含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｎ、およびＶからなる
群から選択され、ｎは２〜４の整数である。）

【０１３２】前記一般式（II−１）、（II−２）、（II
−３）で表される化合物としては、例えば、トリス（オ
クタデシルアセトアセテート）アルミニウム、トリス
（ヘキサデシルアセトアセテート）アルミニウム、トリ
ス（テトラデシルアセトアセテート）アルミニウム、ト
リス（ドデシルアセトアセテート）アルミニウム、トリ
ス（オクチルサリチルアルデヒド）アルミニウム、トリ
ス（３−オクタデシルアセチルアセテート）アルミニウ
ム、および下記化学式で表わされる化合物が挙げられ
る。

【０１３３】

【化４８】

【０１３４】

【化４９】

【０１３５】

【化５０】

【０１３６】さらに、上述した化学式におけるアルミニ
ウムを、Ｔｉ，Ｃｒ、Ｚｒ，Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、ＺｒまたはＺｎ原子に変更したキレート化合物も
また、本発明の第１の硬化触媒の金属化合物（３”）成
分として用いることができる。なお、上述した一般式
（II−１）、（II−２）、（II−３）で表される化合物
においては、金属原子（Ｍ）の結合手が全て配位子と結
合している必要はなく、配位子の代わりに１個のアルコ
キシ基、フェノキシ基、アシロキシ基と結合していても
よい。また、全ての結合手がこれらの基と結合していて
もよい。これらの金属化合物（３”）は、組成物中に１
種または２種以上が混合して用いられ、その添加量は、
組成物中のエポキシ化合物等の樹脂に対して通常０．０
１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であ
る。配合量が０．０１重量％未満である場合には、硬化
が不十分になるおそれがある。また、２０重量％を越え
て用いることは可能であるが、コスト高や触媒成分が物
性に悪影響を与える場合があり、好ましくない。これら
の金属化合物（３”）を用いた場合には、硬化後の樹脂
中にイオン性物質を残留させることがほとんどない。

【０１３７】3.1.3.金属化合物（３”）と組み合わせて
用い得る化合物 本発明の第１の硬化触媒は、上述したようなカチオン重
合触媒成分および金属化合物（３”）の少なくとも１種
を含有するものであり、いずれか一方の成分が含まれな
い場合もあり得る。例えば金属化合物（３”）は、次の
ような他の成分と組み合わせて、本発明の第１の硬化触
媒を構成することができる。金属化合物（３”）と混合
して用い得る化合物としては、ケイ素原子に直接結合し
た水酸基を有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結
合した水酸基を有するオルガノシロキサンおよびフェノ
ール化合物からなる群から選択された少なくとも１種の
化合物が挙げられる。なお、ケイ素原子に直接結合した
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、または光照射
によりシラノールを発生することが可能なケイ素化合物
もまた、上述したような金属化合物（３”）と組み合わ
せて第１の硬化触媒を得ることができる。ここで、「加
水分解性基」とは、一般式（Ｉ−４）に導入され得る基
としてすでに説明したようなケイ素に直接結合する残基
であり、前述と同様の基が挙げられる。

【０１３８】3.1.3.1.水酸基を有するオルガノシラン、
水酸基を有するオルガノシロキサン用い得るオルガノシ
ランは、下記一般式（Ｓ−１）で表わすことができる。

【０１３９】

【化５１】

【０１４０】（式中、Ｒ¹は水酸基または前記加水分解
性基を意味し、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は同一であっても異
なっていてもよく、各々、炭素原子数１〜１２個のアル
キル基；フェニル基、トリル基、パラメトキシフェニル
基、パラクロルフェニル基、パラニトロフェニル基等の
アリール基；ベンジル基、フェネチル基、パラメトキシ
ベンジル基、パラメチルベンジル基等のアラルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のア
ルケニル基；またはアセチル基、ベンゾイル基、トリフ
ルオロアセチル基等のアシル基を表わし、ｐ、ｑおよび
ｒは各々０〜３の整数であって、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下で
ある）

【０１４１】前記オルガノシランのうち、第１の硬化触
媒においてより好ましいものの具体例としては、ジフェ
ニルシランジオール、トリフェニルシラノール、ジフェ
ニル（メチル）シラノール、フェニル（ビニル）シラン
ジオール、トリ（パラメトキシフェニル）シラノール、
トリアセチルシラノール、ジフェニル（エチル）シラノ
ール、ジフェニル（プロピル）シラノール、トリ（パラ
ニトロフェニル）シラノール、フェニルジビニルシラノ
ール、２−ブテニルジフェニルシラノール、ジ（２−ペ
ンテニル）フェニルシラノール、フェニルジプロピルシ
ラノール、パラメチルベンジルジメチルシラノール、ト
リエチルシラノール、トリメチルシラノール、トリプロ
ピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブチ
ルシラノールのようなシラノール類を挙げることができ
る。また、加水分解性基を有するオルガノシランの具体
例としては、トリフェニル（メトキシ）シラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、トリフェニル（エトキシ）シラ
ン、ジフェニル（メチル）メトキシシラン、フェニル
（ビニル）（メチル）（メトキシ）シラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、トリ（パラメトキシフェニル）メト
キシシラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、ジフェ
ニル（エチル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（プロ
ピル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（メチル）（ア
セトキシ）シラン、ジフェニルジプロピオニルオキシシ
ラン、ジフェニル（メチル）（トリフェニルアセトキ
シ）シラン、トリ（パラニトロフェニル）（メトキシ）
シラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、フェニルジ
ビニル（プロポキシ）シラン、２−ブテニルジフェニル
（メトキシ）シラン、ジ（２−ペンテニル）（フェニ
ル）（エトキシ）シラン、フェニルジプロピル（メトキ
シ）シラン、トリ（パラメトキシフェニル）（エトキ
シ）シラン、パラメチルベンジルトリメトキシシラン、
トリフルオロアセチルトリメトキシシラン、ジ（パラク
ロルフェニル）ジエトキシシラン、トリエチル（メトキ
シ）シラン、トリメチル（メトキシ）シラン、トリプロ
ピル（メトキシ）シラン、トリブチル（エトキシ）シラ
ン、トリイソブチル（アセトキシ）シラン、および下記
化学式で表わされる化合物を挙げることができる。

【０１４２】

【化５２】

【０１４３】さらに、前記例の他に、水酸基と加水分解
性基との両方を有するオルガノシランも勿論用いること
ができる。

【０１４４】上述したようなケイ素原子に直接結合した
水酸基または加水分解性基を有するオルガノシランは、
組成物中に１種もしくは２種以上が混合して用いられ
る。その配合量は、組成物中のエポキシ化合物（１）と
アクリル樹脂（２）に対して、通常０．００１〜２０重
量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。配合量
が０．００１％未満である場合には、硬化が不十分にな
るおそれがある。また、２０重量部を超えて用いること
は可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問
題となる場合があり、好ましくない。

【０１４５】本発明の第１の硬化触媒に好適に用いるこ
とができるオルガノシロキサンは、下記式（Ｓ−２）で
表わされる二官能性単位および／または下記式（Ｓ−
３）で表わされる三官能性単位からなる、分岐を有する
こともある直鎖状または環状のシロキサンであり、場合
によっては下記式（Ｓ−４）で表わされる四官能性単位
を含んでいてもよい。さらに、このオルガノシロキサン
は、シロキサン鎖が末端を有する場合には、下記式（Ｓ
−５）で表わされる一官能性単位によって封じられたも
のであり、特に、構成単位の少なくとも１つが水酸基ま
たは加水分解性基を少なくとも１つ含む。

【０１４６】

【化５３】

【０１４７】（式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵および
Ｙ⁶は同一であっても異なっていてもよく、各々、水酸
基もしくは加水分解性基；炭素原子数１〜１２個のアル
キル基；フェニル基、トリル基、パラメトキシフェニル
基、パラクロルフェニル基、パラシアノフェニル基等の
アリール基；ベンジル基、フェネチル基、パラメトキシ
ベンジル基、パラメチルベンジル基等のアラルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のア
ルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基、トリフルオロ
アセチル基等のアシル基を表わす）

【０１４８】前記オルガノシロキサンのうち、重合度が
５０以下で、水酸基および／または加水分解性基の当量
が１，０００以下のものがより好ましく、さらには当量
が５０〜５００であるものが好ましい。このような好ま
しいオルガノシロキサンの具体例としては、水酸基を有
するものとして、１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジメ
チル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジヒ
ドロキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリ
フェニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシ−１，
３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフ
ェニルテトラシロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラ
フェニルジシロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサフ
ェニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタフ
ェニルテトラシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−３，
３−ジメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシ
ロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラ（ジメチルフェ
ニル）ジシロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサエチ
ルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタプロピ
ルテトラシロキサン、１，３，５−トリヒドロキシ−３
−エチル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサ
ン、１，５−ジヒドロキシ−１，１，５，５−テトラフ
ェニル−３，３−ジ−ｐ−トリルトリシロキサン、およ
び下記化学式で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【０１４９】

【化５４】

【０１５０】また、ＳＨ６０１８（トーレシリコーン
（株）製：水酸基当量４００、分子量１，６００のメチ
ルフェニルポリシロキサン）などの商品名で入手し得る
シリコーン樹脂も用いることができる。一般に、下記一
般式で表わされるポリシロキサンも使用することができ
る。

【０１５１】

【化５５】

【０１５２】（上記一般式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、
Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵およびＲ⁶⁶は同一でも異なっていてもよく、
それぞれ水酸基もしくは加水分解性基；炭素原子数１〜
１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、パラメト
キシフェニル基、パラクロルフェニル基、パラシアノフ
ェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、
パラメトキシベンジル基、パラメチルベンジル基等のア
ラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテ
ニル基等のアルケニル基；アセチル基、ベンゾイル基、
トリフルオロアセチル基等のアシル基を表わす。）

【０１５３】上述したようなケイ素原子に直接結合した
水酸基を有するオルガノシロキサンは、組成物中に１種
もしくは２種以上が混合して用いられる。その配合量
は、組成物中のエポキシ化合物（１）及びアクリル樹脂
（２）に対して、通常０．００１〜２０重量％、好まし
くは０．０１〜１０重量％である。配合量が０．００１
％未満である場合には、硬化が不十分になるおそれがあ
る。また、２０重量部を超えて用いることは可能である
が、コスト高や触媒成分の分解生成物が問題となる場合
があり、好ましくない。

【０１５４】3.1.3.2.光照射によりシラノールを発生す
ることが可能なケイ素化合物配合され得る光照射によっ
てシラノールを生ずるケイ素化合物としては、ペルオキ
シシラノ基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシ
リル基のいずれかを有するケイ素化合物が好ましい。ペ
ルオキシシラノ基を有するケイ素化合物は、一般式（Ｉ
−４）においてすでに説明したような一般式（ＳＩ−Ｐ
Ｏ）で表される化合物である。ただし、この場合には、
前記一般式中のＲ⁴¹，Ｒ⁴²，およびＲ⁴³としては、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基、アリール基またはアラルキル
基が導入される。これらは、同一であっても異なってい
てもよい。ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基等
としては、Ｒ⁴⁴に導入され得る基として列挙したものが
挙げられる。

【０１５５】ペルオキシシラノ基を有するケイ素化合物
の具体的な例としては、下記式で表わされる化合物を挙
げることができる。

【０１５６】

【化５６】

【０１５７】

【化５７】

【０１５８】

【化５８】

【０１５９】前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する
ケイ素化合物は、一般式（Ｉ−４）においてすでに説明
したような一般式（ＳＩ−ＮＢ）で表される化合物であ
る。ただしこの場合には、Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，およびＲ⁴⁷とし
ては、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、
炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは非置換のア
リール基、アリールオキシ基またはシロキシ基が導入さ
れる。これらは同一であっても異なっていてもよい。ハ
ロゲン原子としては、例えば塩素原子および臭素原子
を、炭素数１〜１０の置換もしくは非置換アルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、 tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、
クロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基お
よびシアノメチル基が挙げられ、炭素数１〜１０のアル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基およびｎ−ブトキシ基が挙げられる。
非置換もしくは置換アリール基としては、例えば、フェ
ニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基およびｐ−トリフルオロメチルフェニル基が挙げら
れ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基
が挙げられる。

【０１６０】また、前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を
有するケイ素化合物は、ｏ−ニトロベンジルオキシ基を
末端基とし、主鎖が次式で表わされる基からなる化合物
であってもよい。

【０１６１】

【化５９】

【０１６２】（式中、ｓは１以上の整数を表わし、Ｒ⁶⁷
およびＲ⁶⁸は同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基、
炭素数１〜１０の非置換もしくは置換アルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、非置換もしくは置換アリー
ル基、アリールオキシ基又はシロキシ基を表わし、Ｘ⁴
は酸素原子、アルキレン基またはアリールジイル基を表
わす。）

【０１６３】前記ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する
ケイ素化合物の具体的な例としては、トリメチル（ｏ−
ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル（ｏ
−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル
（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル
（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフ
ェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチ
ルメチルフェニル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、トリエチル（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン、
トリ（２−クロロエチル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ
シラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル−ｏ−
ニトロベンジルオキシ）シラン、トリメチル［α−（ｏ
−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラ
ン、ジメチルフェニル［α−（ｏ−ニトロフェニル）−
ｏ−ニトロベンジルオキシ］シラン、メチルフェニルジ
［α−（ｏ−ニトロフェニル）−ｏ−ニトロベンジルオ
キシ］シラン、トリフェニル（α−エチル−ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、トリメチル（３−メチル−２
−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェニル
（３，４，５−トリメトキシ−２−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、トリフェニル（４，５，６−トリメトキシ
−２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメチ
ル（５−メチル−４−メトキシ−２−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、トリフェニル（４，５−ジメチル−２−
ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル
（４，５−ジクロロ−２−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）
シラン、ジフェニルメチル（２，４−ジニトロベンジル
オキシ）シラン、トリフェニル（３−メトキシ−２−ニ
トロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル
（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ジメチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、メチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ビニルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）
シラン、ｔ−ブチルフェニルジ（ｏ−ニトロベンジルオ
キシ）シラン、ジエチルジ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、２−クロロエチルフェニルジ（ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（ｏ−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３−メトキシ−
２−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ
（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン、ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキ
シ）シラン、ジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジル
オキシ）シラン、メチルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、フェニルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキ
シ）シラン、ｐ−ビス（ｏ−ニトロベンジルオキシジメ
チルシリル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラフェニ
ル−１，３−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）ジシロキ
サン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，
５−ジ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）トリシロキサン、
およびＳｉＣｌ含有シリコーン樹脂とｏ−ニトロベンジ
ルアルコールとの反応により生成するケイ素化合物を挙
げることができる。

【０１６４】前記α−ケトシリル基を有するケイ素化合
物は、一般式（Ｉ−４）においてすでに説明したような
一般式（ＳＩ−ＫＳ）で表される化合物である。ただし
この場合には、前記一般式中のＲ⁵³、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵と
しては、水素原子、ビニル基、アリル基、炭素原子数１
〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、アリール基またはアリルオキシ基が導入される。こ
れらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴
およびＲ⁵⁵に導入され得る炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等としては、Ｒ⁵⁶に
導入され得る基として列挙したものが挙げられる。

【０１６５】α−ケトシリル基を有するケイ素化合物の
具体的な例としては、下記化学式で表わされる化合物を
挙げることができる。

【０１６６】

【化６０】

【０１６７】上述したような光照射によってシラノール
を発生するケイ素化合物は、組成物中に１種もしくは２
種以上が混合して用いられ、その配合量はエポキシ化合
物とアクリル樹脂に対し通常０．００１〜２０重量％、
好ましくは０．０１〜１０重量％である。配合量が０．
００１重量％未満である場合には、硬化が不十分になる
おそれがある。また、２０重量％を越えて用いることは
可能ではあるが、コスト高や触媒成分の分解生成物が問
題となる場合があり、好ましくはない。

【０１６８】3.1.3.3.フェノール化合物 用い得るフェノール化合物としては、例えば、下記一般
式（Ｐｈ−１）で表されるものが挙げられる。

【０１６９】

【化６１】

【０１７０】（上記一般式（Ｐｈ−１）中、Ａｒ²は置
換もしくは非置換の芳香族基または複素芳香族基を表わ
し、ｎは１〜１０の整数である。）

【０１７１】前記一般式（Ｐｈ−１）において、Ａｒ²
で表わされる置換もしくは非置換の芳香族基または複素
芳香族基としては、前記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）
のＲ ¹¹〜Ｒ¹⁸に導入され得るとして列挙したような基を
挙げることができる。これらの置換された芳香族基また
は複素芳香族基の置換基としては、炭素数が１以上の有
機基を挙げることができ、複数存在する場合には、各々
同一であっても異なっていてもよい。このような置換基
の具体的な例としては、以下に示す有機基を挙げること
ができる。

【０１７２】

【化６２】

【０１７３】

【化６３】

【０１７４】前記一般式（Ｐｈ−１）で表わされる化合
物のより具体的な例としては、以下に示す化合物を挙げ
ることができる。

【０１７５】

【化６４】

【０１７６】

【化６５】

【０１７７】

【化６６】

【０１７８】

【化６７】

【０１７９】これらのフェノール化合物は、単独でまた
は複数種を組み合わせて用いることができる。

【０１８０】本発明の第１の硬化触媒において上述した
ようなフェノール化合物を配合する場合には、その配合
量は、エポキシ化合物（１）とアクリル樹脂（２）に対
して０．１〜５０重量％程度とすることが好ましい。
０．１重量％未満の場合には、硬化反応を十分に進行さ
せることが困難となる。一方、５０重量％を越えると、
コスト高や硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。

【０１８１】3.1.3.4.加水分解性基を有する有機ケイ素
化合物 ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケ
イ素化合物としては、炭素原子数１〜５個のアルコキシ
ル基；フェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフ
ェノキシ基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ
基、パラクロルフェノキシ基等のアリールオキシ基；ア
セトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、ホル
ミルオキシ基等のアシロキシ基；ビニルオキシ基、アリ
ルオキシ基等の炭素原子数２〜１２個のアルケニルオキ
シ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラ
ルキルオキシ基；次式で表わされる基を有する有機ケイ
素化合物を挙げることができる。

【０１８２】

【化６８】

【０１８３】（式中、Ｒ´およびＲ″は同一であっても
異なっていてもよく、炭素原子数１〜５個のアルキル基
を表わす）

【０１８４】上述したようなケイ素原子に直接結合した
加水分解性基を有する有機ケイ素化合物は、組成物中に
１種もしくは２種以上が混合して用いられる。配合量
は、エポキシ化合物とアクリル樹脂に対して、通常０．
００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％
である。配合量が０．００１％未満である場合には、硬
化が不十分になるおそれがあり、２０重量部を超えて用
いることは可能であるが、コスト高や触媒成分の分解生
成物が問題となる場合があり、好ましくない。

【０１８５】3.2.第２の硬化触媒 次に、本発明の第２の硬化触媒について説明する。本発
明の第２の硬化触媒は、前記一般式（ III−１’）およ
び（ III−２）で表わされる化合物からなる群から選択
された少なくとも１種の化合物を含有する。

【０１８６】前記一般式（III−１’）においてＲ¹、Ｒ
²およびＲ³として導入され得る炭化水素基としては、前
記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸に導入さ
れ得るとして列挙したような基を挙げることができる。
なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がいずれも炭素数が１０以上の置
換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基あるい
は複素芳香族基であれば、より好ましい。

【０１８７】具体的には、前記一般式（III−１’）で
表される化合物としては、ビス（ｐ−オクタデシルオキ
シフェニル）ブチルホスフィン、ビス（ｍ−オクタデシ
ルオキシフェニル）ブチルホスフィン、ビス（ｐ−オク
タデシルオキシフェニル）デシルホスフィン、ｐ−オク
タデシルオキシフェニルジブチルホスフィン、ｐ−オク
タデシルオキシフェニルオクタデシルホスフィン等が挙
げられる。

【０１８８】また、前記一般式（III−１’）で表され
る化合物としては、前記一般式（III−１）で表される
化合物を用いることができる。前記一般式（ III−１）
においてＲ³¹として導入され得る炭化水素基、および一
般式（ III−２）においてＲ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁵
として導入され得る炭化水素基としては、前記一般式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）のＲ¹¹〜Ｒ¹⁸に導入され得ると
して列挙したような基を挙げることができる。また、こ
うした炭化水素基は、Ｆ，Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ
原子が含有されていてもよい。一般式（ III−１）、
（ III−２）で表わされる化合物としては、前述のもの
が挙げられる。

【０１８９】一般式(III−１)あるいは一般式（III−
２）と同様に用いられるアニオン系触媒としては、以下
の化合物類を挙げることができる。具体的なアニオン系
化合物としては、直鎖状第３級アミン、ピペラジン、ピ
リジン、ピコリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−１、ベンジルアミン、２−（アミノメ
チル）フェノール、２，４，６−トリス（アミノメチ
ル）フェノール等の誘導体を用いることができる。これ
ら誘導体にはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水素
原子、炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
基、置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基
または複素芳香族基を有し、さらに炭素数が１０以上の
置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１
０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を有する芳香
族基または複素芳香族基を１つ以上有する。

【０１９０】上述したような本発明の第２の硬化触媒
は、成分（１）と（２）に対して０．０１〜２０重量％
の割合で配合して樹脂組成物を調製することが好まし
い。０．０１％未満の場合には、硬化反応を十分に進行
させることが困難となり、一方、２０重量％を越える
と、コスト高や硬化物の機械的強度が低下する傾向にあ
る。

【０１９１】3.3.熱活性化触媒のその他の特徴 本発明に係る第１の硬化触媒は、カチオン重合触媒
（３’）および金属化合物（３”）の少なくとも１種を
含有し、エポキシ化合物（１）及び／又はアクリル樹脂
（２）中において加熱、冷却によって可逆的に溶解、析
出を行うことが可能であるという特性を有している。ま
た第２の硬化触媒は、ＰおよびＮ原子からなる群から選
択された少なくとも１種の原子を含み、エポキシ化合物
（１）及び／又はアクリル樹脂（２）中において加熱に
より均一に溶解し、さらに冷却過程において析出すると
いう特性を有している。上記の場合の析出とは、硬化触
媒がエポキシ化合物（１）及び／又はアクリル樹脂
（２）中においてコロイドやミセル、結晶等の形態をと
ることを意味する。例えば、活性部位であるＮ原子や、
Ｐ原子部分が上記形態をとることにより、エポキシ基や
エステル基、フェノール性水酸基等の反応活性部位から
遮蔽されている状態を示す。この状態を作りだすために
は、例えば、炭素数の大きい置換または非置換の炭化水
素基を有する化合物などが有効である。なお、炭素数の
大きい炭化水素基とは、具体的には、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、ドコシル基等を表わす。

【０１９２】４．他の添加剤 本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、体質顔
料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類、反応性希釈剤、有
機溶媒、沈降防止剤、タレどめ剤、湿潤剤、硬化促進
剤、付着性付与剤、脱水剤、消泡剤、レベリング剤、な
どの通常の塗料用添加剤などを適宜含有してもよい。

【０１９３】５．塗装 また、本発明の硬化性樹脂組成物は塗料として使用さ
れ、アルミ、鉄、亜鉛処理鋼板などの金属、ＰＥＴ、Ｐ
ＢＴ、ポリカーボネート、ナイロン、塩化ビニルなどの
樹脂ライニング金属板などの基板の表面に塗装される。
さらに、産業用又は一般用に使用されているメラミン硬
化塗料、ウレタン硬化塗料、アルキッド等酸化重合型の
塗料で作られる塗膜の上塗りに用に用いることができ
る。上記、塗料の塗装方法には、ロールコート、グラビ
アコート、グラビアオフセットコート、カーテンフロー
コート、リバースコート、スクリーン印刷、エアレスス
プレー、エアスプレー、刷毛塗り、ローラーなどの従来
公知の方法が採用できる。上記塗料を乾燥膜厚で５〜２
００μｍとなるように塗布できる。

【０１９４】６．硬化方法 本発明の硬化性樹脂組成物は、光又は熱、又はこれらの
併用により硬化させることができる。たとえば、光硬化
させるための光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライド灯、ハロゲン灯、ガリウム灯、キセ
ノン灯、カーボンアーク灯などを使用することができ
る。また、電子線やγ線等の放射線も使用できる。熱源
としては、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などに
より硬化をさせることができる。またこれらの光源と熱
源を併用も可能である。

【０１９５】７．用途 本発明の硬化性樹脂組成物は、滑性の必要な金属、樹脂
などの表面コートに用いることが可能であり、缶の外側
のコーティング用には特に好適である。

【０１９６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。

【０１９７】［合成例１］撹拌器、還流冷却管、滴下ろ
うと、温度計を備えたフラスコにＣＥＬ−２０２１を所
定量仕込み、エアを吹き込みながら１０５〜１１０℃に
加熱昇温を行い、表１に示す所定のモノマーと開始剤を
３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を継続
させて反応を終了として、樹脂組成物を合成した。

【０１９８】［合成例５］撹拌器、還流冷却管、滴下ろ
うと、温度計を備えたフラスコにトルエン４００重量部
を所定量仕込み、エアを吹き込みながら１０５〜１１０
℃に加熱昇温を行い、表１に示す所定のモノマ−と開始
剤を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を
継続させて反応を終了した。反応終了後、８０℃／２０
torrで脱トルエンを行った後、表１に示す所定量のＣＥ
Ｌ−２０２１で希釈した。

【０１９９】［合成例２〜４および６］表１に示すモノ
マー組成にして、合成例１と同様にして樹脂組成物を合
成した。なお、合成例６は、アクリル樹脂中にカチオン
種と反応する官能基（エポキシ基）が含まれていない例
である。

【０２００】

【表１】

【０２０１】表１では、原料組成の単位は重量部であ
り、他の単位、略号等はつぎのとおりである。 ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＰＣＬ−ＦＭ１：ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステル（分子量２１４） ＰＣＬ−ＦＭ３：ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステル（分子量４７２） ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート Ｍ−ＧＭＡ：２−メチルグリシジルメタクリレート ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル ＭＥＨＱ：パラメトキシフェノ−ル 水酸基価：ＫＯＨmg／ｇ オキシラン酸素濃度：重量％

【０２０２】［実施例１〜９］合成例１〜６で得られた
樹脂組成物を重量比で２分割し、その一方に硬化触媒Ａ
−１〜Ａ−３を、他方に硬化触媒Ｂ−１〜Ｂ−４を表２
に示す重量比率で配合し、それぞれ別々に８０℃で溶解
させる。それぞれの溶液を室温に冷却しながら撹拌して
硬化触媒を析出、分散させた後、２液を混合して充分に
撹拌し硬化性樹脂組成物とした。

【０２０３】［比較例１〜２］合成例５で得られた樹脂
組成物に、従来のオニウム塩系硬化触媒を実施例１と同
様な方法で、表２に示す重量比率で加えて硬化性樹脂組
成物を得た。

【０２０４】［比較例３〜４］合成例６で得られた樹脂
組成物に、固有な硬化触媒Ａ−１〜Ａ−３及び／又は硬
化触媒Ｂ−１〜Ｂ−４を実施例１と同様な方法で、表２
に示す重量比率で加えて硬化性樹脂組成物を得た。

【０２０５】

【化６９】

【０２０６】

【表２】

【０２０７】ＣＤ−１０１２：ヨードニウム塩系のカチ
オン触媒（サートマー社製） ＵＶＩ−６９７４：スルホニウム塩系のカチオン触媒
（UCC社製） ＳＩ−１００Ｌ：スルホニウム塩系のカチオン触媒(三
新化学社製）

【０２０８】得られた硬化性樹脂組成物を、PETフィル
ム（実施例１〜５、比較例１〜４）又はアルミ板（実施
例６〜９）にバーコーター＃８で、厚さ約２０μｍに塗
布し、下記の条件で硬化させた。評価結果を表３に示
す。 硬化条件 実施例１〜５、比較例１〜４：１２０℃／１０分で硬化
させた。実施例６〜９は、２００℃／１分で硬化させ
た。

【０２０９】

【表３】

【０２１０】評価方法 保存安定性：組成物を40℃で14日間保存し、初期粘度の
2倍以下なら○、2倍以上なら△、ゲル化していると×と
した。 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき鉛筆硬度を測定
した。 密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に基づき碁盤目テ−プ剥離
試験を行った。 耐溶剤性：塗膜をメチルエチルケトンでラビングテスト
を10回行い、塗膜にキズの無いものを○、表面にキズの
あるものを△、表面の無くなったものを×とした。

【０２１１】なお、発明の詳細な説明における熱活性化
触媒の補足として、具体例を下記に示す。

【０２１２】

【化７０】

【０２１３】

【化７１】

【０２１４】

【化７２】

【０２１５】

【化７３】

【０２１６】

【化７４】

【０２１７】

【化７５】

【０２１８】

【化７６】

【０２１９】

【化７７】

【０２２０】

【化７８】

【０２２１】

【発明の効果】本発明によれば、室温より高い温度で速
やかに反応して硬化性樹脂組成物を硬化させ、室温程度
では、反応が余り進行せずまたは進行しないので、保存
安定性に優れた塗料用の硬化性樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 BB26Y EA19 EB33 4J002 BG05X BG07X CD01W CD02W EB106 EJ036 EL086 EN136 EQ036 EU026 EU036 EU046 EV216 EV296 EV326 EW046 EW176 EX006 EX036 EX046 GH00 GJ00 4J036 AB01 AB07 AB09 AJ01 AJ05 AJ08 AJ09 CD03 DA01 GA01 GA02 GA03 GA04 JA01 JA02 KA01 4J038 CG142 DB001 GA03 GA07 JC17 JC29 JC38 KA04 PB04 PC02

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン重合性を有し、２５℃における粘
   度が１，０００ｃＰ以下のエポキシ化合物（１）、イオ
   ン重合性の官能基を有するアクリル樹脂（２）、及び、
   加熱、冷却によってそれぞれ溶解、析出を行うことが可
   能な熱活性化イオン重合触媒（３）からなる硬化性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ化合物（１）が、１分子中に１
   〜２個のエポキシ基を持ち、該エポキシ基のうち少なく
   とも１個は、脂環エポキシ基である請求項１に記載の硬
   化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アクリル樹脂（２）が、水酸基、並び
   に、グリシジル基及び／又は脂環エポキシ基を有する請
   求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱活性化イオン重合触媒（３）が、カチ
   オン重合触媒（３’）及び金属化合物（３”）の群から
   選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 カチオン重合触媒（３’）は、炭素数が
   １０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるいは
   炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基を
   有する環状有機構造を分子内に１つ以上有する化合物で
   あることを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 カチオン重合触媒（３’）は、下記一般
   式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩、一般式（Ｉ−
   ２）で表されるヨードニウム塩、一般式（Ｉ−３）で表
   される鉄芳香族化合物、一般式（Ｉ−４）で表される有
   機ケイ素化合物、および一般式（Ｉ−５）で表される化
   合物からなる群から選択される少なくとも１種である請
   求項４〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 【化１】 （上記一般式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、同一でも異
   なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜
   ３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは
   非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、
   炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、
   あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化
   水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有す
   る。ＸはＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄、少なくとも
   １個のフッ素原子が水酸基で置換されたこれらアニオン
   誘導体、およびＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ハロゲン原子、
   Ｒ¹−ＣＯＯ、Ｒ²−ＳＯ₃よりなる群から選択されたア
   ニオンを示す。ここで、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、
   ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基等で
   置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を
   示す。） 【化２】 （上記一般式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は同一でも異
   なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜
   ３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは
   非置換の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、
   炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、
   あるいは炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化
   水素基を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有す
   る。ｐ、ｑおよびｒは０〜３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒは３
   以下である。） 【化３】 （上記一般式中、Ａｒ¹は置換もしくは非置換の芳香族
   基または複素芳香族基であり、Ｒ¹⁸は同一でも異なって
   いてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０の
   置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは非置換
   の芳香族基または複素芳香族基である。ただし、炭素数
   が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基、あるい
   は炭素数が１０以上の置換もしくは非置換の炭化水素基
   を有する環状有機構造を分子内に１つ以上有する。ｋは
   １ないし７の整数、ｎは１ないし７の整数をそれぞれ示
   す。）
7. 【請求項７】 金属化合物（３”）は、下記一般式（II
   −１）で表される化合物、（II−２）で表される化合
   物、および（II−３）で表される化合物からなる群から
   選択される少なくとも１種である請求項４〜６のいずれ
   かに記載の硬化性樹脂組成物。 【化４】 （上記一般式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は同一で
   も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜
   ３０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただ
   し、１つの配位子中においてＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ
   ²⁴の炭素数が１０以上であるものを少なくとも１つ以上
   含むものとする。Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
   ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃ
   ｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、ＳｎおよびＶからなる群から選択さ
   れ、ｎは２〜４の整数である。）
8. 【請求項８】 熱活性化イオン重合触媒（３）が、金属
   化合物（３”）と、ケイ素原子に直接結合した水酸基を
   有するオルガノシラン、ケイ素原子に直接結合した水酸
   基を有するオルガノシロキサン、フェノール化合物、ケ
   イ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケイ
   素化合物、および光照射によりシラノールを発生するこ
   とが可能なケイ素化合物からなる群から選択される少な
   くとも１種とを含有することを特徴とする請求項１〜７
   のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 熱活性化イオン重合触媒（３）が、下記
   一般式（III−１’）及び（III−２）で表わされる化合
   物からなる群から選択された少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化
   性樹脂組成物。 【化５】 （上記一般式(III−１’)中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一で
   も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜
   ３０の置換もしくは非置換の炭化水素基、置換もしくは
   非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素芳香族
   基である。ただし、炭素数が１０以上の置換もしくは非
   置換の炭化水素基、あるいは炭素数が１０以上の置換も
   しくは非置換の炭化水素基を有する芳香族基または複素
   芳香族基を１つ以上有する。） 【化６】 （上記一般式（ III−２）中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴および
   はＲ³⁵同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子
   または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
   基である。ただし、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁵の少な
   くとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）
10. 【請求項１０】 熱活性化イオン重合触媒（３）が、下
    記一般式（ III−１）及び（ III−２）で表わされる化
    合物からなる群から選択された少なくとも１種を含有す
    ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹
    脂組成物。 【化７】 （上記一般式（III−１）中、Ｒ³¹は同一でも異なって
    いてもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜３０
    の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ただし、１
    分子中の少なくとも１つのＲ³¹は、炭素数が１０以上で
    ある。ｈ，ｉおよびｊは、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３を満たす整数
    であり、ｍは１〜５の整数である。） 【化８】 （上記一般式（ III−２）中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴および
    はＲ³⁵同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子
    または炭素数１〜３０の置換もしくは非置換の炭化水素
    基である。ただし、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴およびＲ³⁵の少な
    くとも２つは、炭素数１０以上の炭化水素基である。）
11. 【請求項１１】 前記一般式（III−１）で表される化
    合物は、以下に示す群から選択される少なくとも１種で
    あることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性樹脂組
    成物。 【化９】 【化１０】
12. 【請求項１２】 前記一般式（III−２）で表される化
    合物は、以下に示す群から選択される少なくとも１種で
    ある請求項９または１０に記載の硬化性樹脂組成物。 【化１１】
13. 【請求項１３】 缶コーティングに使用される請求項１
    〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれかに記載の硬
    化性樹脂組成物中のイオン種と反応する官能基を有する
    アクリル樹脂（２）を、エポキシ化合物（１）中でアク
    リル樹脂（２）を構成するモノマーを重合することによ
    り、揮発性溶剤の無い状態で製造することを特徴とする
    硬化性樹脂組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１２のいずれかに記載の硬
    化性樹脂組成物を基板に塗布し、硬化してなる塗装物。