JP3566397B2

JP3566397B2 - カチオン重合性有機材料組成物および当該組成物の安定化法

Info

Publication number: JP3566397B2
Application number: JP11632695A
Authority: JP
Inventors: 徳之村岡; 勝滋高下
Original assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-04-17
Filing date: 1995-04-17
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: JPH08283320A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はカチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料を必須成分とする熱あるいは放射線（紫外線や電子線等）照射により硬化するカチオン重合有機材料組成物およびその組成物の安定化方法に関する。更に詳しくは、その組成物のポットライフを長くするためのカチオン重合性有機材料組成物およびその一液化組成物の安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カチオン重合有機材料、とりわけ一液化エポキシ樹脂用の重合触媒として、ジシアンジアミドが広く使用されているが、室温での安定性は優れるものの、硬化に際してかなりの高温と時間を要する。また、この欠点を解決するため、わずかな加熱で短時間に硬化可能な硬化触媒として、ｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスルホニウム塩（特開昭５８−３７００３号、特開昭６３−２２３００２号）
やｐ−メトキシベンジル−２−シアノピリジニウム塩（第３９回熱硬化性樹脂講演討論会要旨集（１９８９）ｐ６７〜７０）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記、ｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスルホニウム塩やｐ−メトキシベンジル−２−シアノピリジニウム塩等は高活性であるが、室温での安定性に乏しく、ポットライフが短いといった欠点があり、低温での一液化エポキシ樹脂の保存を余儀なくされており、実用的でない。また、特開平５−５００６号では、その解決手段として、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、アルキル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンのいずれかで示される求核性対アニオンをもつオニウム塩もしくは鉄芳香族化合物塩を安定剤として添加することが提案されているが、これは、吸水性や、溶剤溶解性の点で実用的でない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料を必須成分とする組成物に、その安定剤として作用する特定の化合物を添加することで、室温、または室温遮光下で貯蔵安定性に優れ、放射線および／または加熱で短時間に重合または硬化可能なカチオン重合性有機材料組成物を見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明はカチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料を必須成分とするカチオン重合性有機材料組成物に、グアニジン系化合物、チアゾール系化合物、チオウレア系化合物、アルキルフェニルスルフィド系化合物の１種または２種以上を添加することを特徴とするカチオン重合性有機材料組成物および当該添加物による安定化法に関する。
【０００５】
本発明をさらに具体的に例示すれば、カチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料を必須成分とするカチオン重合性有機材料組成物に、化５で表されるグアニジン系化合物、化６で表されるチアゾール系化合物、化７で表されるチオウレア系化合物、エチレンチオ尿素、化８で表されるアルキルフェニルスルフィド系化合物の１種または２種以上を安定剤として添加されたカチオン重合性有機材料組成物、およびカチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料を必須成分とするカチオン重合性有機材料組成物に、上記化合物を添加する当該組成物の安定化法に関する。
【０００６】
【化５】

（ただし、式中Ｒ₁，Ｒ₂は独立して、水素、メチル基、フェニル基、トリル基のいずれかを示す。）
【０００７】
【化６】

（ただし、式中Ｒ₃は、水素、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基のいずれかを示す。）
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【化７】

（ただし、式中Ｒ₁₁〜₁₄は独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基のいずれかを示す。）
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【化８】

（ただし、式中Ｒ₁₉は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ベンジル基のいずれかを、Ｒ₂₀は、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ベンジル基のいずれかを示す。）
【００１５】
本発明に使用される安定剤を例示する。グアニジン系化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン等が挙げられる。チアゾール系化合物を例示すれば、２−メルカプトチアゾール、２−アミノチアゾール等が挙げられる。
【００１６】
【００１７】
チオウレア系化合物を例示すれば、チオウレア、エチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、ジシクロヘキシルチオウレア、テトラメチルチオウレア、テトラエチルチオウレア等が挙げられる。
【００１８】
アルキルフェニルスルフィド系化合物を例示すれば、４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィド、４−ヒドロキシフェニルエチルスルフィド、４−ヒドロキシフェニルベンジルスルフィド、４−メトキシフェニルメチルスルフィド等が挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物における安定剤の使用割合は、カチオン重合触媒１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。安定剤の使用量が多いと硬化時に重合反応の成長末端を攻撃し、早い停止反応を起こし、網目構造が充分に形成されず、満足のいく硬化物が得られない。また、安定剤の使用量が少ないと、安定剤としての効果が得られず、充分なポットライフを有する組成物が得られない。
【００２０】
本発明において使用されるカチオン重合触媒としては、公知のスルホニウム塩やアンモニウム塩などが挙げられる。例えば、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−（アセトキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（ｐ−ニトロベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルメチル（α−ナフチルメチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルメチル（α−ナフチルメチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルメチル（α−ナフチルメチル）スルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセトキシフェニルメチル（α−ナフチルメチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｏ−メチルベンジル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（α−ナフチルメチル）テトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−メトキシベンジル−ｏ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシベンジルジメチルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００２１】
ここにおいて、本発明の組成物におけるカチオン重合触媒の使用割合は、カチオン重合有機材料１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明に用いられるカチオン重合性有機材料としては、エポキシ樹脂、スチレン、ビニルエーテル等のカチオン重合性ビニル化合物、更にはスピロオルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカーボナートのような環状エーテル類が挙げられる。エポキシ樹脂としては、従来から公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更にはエポキシド単量体類、エピサルファイド単量体類が挙げられる。
【００２２】
ここで、芳香族エポキシ樹脂を例示すれば、少なくとも１個の芳香族を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
また、脂環式エポキシ樹脂の具体的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２５】
エポキシド単量体類の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
カチオン重合性ビニル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビルエーテル等が挙げられる。また、これらのカチオン重合性有機材料は単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００２７】
本発明のカチオン重合性有機材料組成物において、放射線、紫外線の照射および／または熱によって硬化可能なカチオン重合触媒を添加してなるものは、遮光、室温下、あるいは室温下でのポットライフを長く保つことができる。本発明の構成成分の１つであるカチオン重合触媒は、放射線や紫外線および／または加熱に対して活性がある。すなわち、放射線、紫外線または熱により励起されたカチオン重合触媒は、例えば、ベンジルカチオン、ナフチルメチルカチオン、プロトンなどのカチオン種を放出し、前述のカチオン重合性有機材料の重合を進行させると考えられている。
【００２８】
しかし、保存時、室温下または室内光等、些少なエネルギー励起によってわずかながらカチオン種の発生があり、重合が進行するために、室温安定性（ポットライフ）に問題を生じる。本発明の安定化方法によれば、このわずかに発生したカチオン開始種を本発明の安定剤が優先的に捉え、カチオン重合性有機材料の重合を阻止しているものと考えられる。
【００２９】
本発明の組成物は、更に場合によっては増量剤、難燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される助剤等を混合して用いられ、本発明の組成物は、艶出しワニス、インキ、塗料、接着剤、積層板、プリプレグ、成形材料、封止材料等に使用できる。本発明の組成物は、室温での長期間保存可能、つまりポットライフが長いこと、そして放射線、紫外線の照射および／または加熱条件を加えるとすみやかに重合を開始する機能を備え、硬化性に優れ、吸湿性がなく、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性に優れた硬化物を与える。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜５
エポキシド単量体であるフェニルグリシジルエーテル１００重量部に対して、所定量の重合触媒と安定剤としてＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを用いて調製された組成物を４０℃で３０日間保存し、¹ＨＮＭＲスペクトルから転化率を算出した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例６、７
フェニルグリシジルエーテル１００重量部、カチオン重合触媒として４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を実施例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
実施例８〜１０
フェニルグリシジルエーテル１００重量部、カチオン重合触媒としてベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を実施例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】

【００３６】
実施例１１、１２
フェニルグリシジルエーテル１００重量部、カチオン重合触媒としてｐ−メトキシベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部、更に、種々の安定剤を用いて調製された組成物の安定性を実施例１〜５の方法に準じて評価した。その結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】

【００３８】
比較例１〜３
安定剤を添加することなく実施例１〜５の方法に準じて、同様な試験を行なった。結果を表５に示す。なお、４０℃で３０日間保存後の１２０℃、１時間の重合は行なわなかった。
【００３９】
【表５】

【００４０】
実施例１３、比較例４
エピコート８２８（油化シェルエポキシ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）９５重量部、反応性希釈剤としてｎ−ブチルグリシジルエーテル２．５重量部、および所定量のカチオン重合触媒、安定剤により調製された組成物を４０℃で３０日間保存後の組成物の粘度（２５℃における値）と硬化時間を測定した。硬化時間は、ガラスビンにとった少量の組成物を回転子で撹拌し、その回転子が回らなくなるまでに要した時間とした。なお、比較例４の組成物の４０℃で３０日間保存後の硬化時間は測定しなかった。結果を表６に示す。
【００４１】
【表６】

【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【発明の効果】
本発明の安定化方法によれば、カチオン重合触媒、カチオン重合性有機材料を加えた一液化組成物において良好な安定方法として作用する。よって所期の効果が存する。

Claims

カチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料を必須成分とする組成物に、化１で表されるグアニジン系化合物、化２で表されるチアゾール系化合物、化３で表されるチオウレア系化合物、エチレンチオ尿素、化４で表されるアルキルフェニルスルフィド系化合物の１種または２種以上を添加してなるカチオン重合性有機材料組成物。

（ただし、式中Ｒ₁，Ｒ₂は独立して、水素、メチル基、フェニル基、トリル基のいずれかを示す。）

（ただし、式中Ｒ₃は、水素、ハロゲン、アミノ基、メルカプト基のいずれかを示す。）

（ただし、式中Ｒ₁₁〜₁₄は独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基のいずれかを示す。）

（ただし、式中Ｒ₁₉は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ベンジル基のいずれかを、Ｒ₂₀は、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ベンジル基のいずれかを示す。）
カチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料を必須成分とする組成物に、当該組成物の安定剤として、請求項１記載の化１で表されるグアニジン系化合物、化２で表されるチアゾール系化合物、化３で表されるチオウレア系化合物、エチレンチオ尿素、化４で表されるアルキルフェニルスルフィド系化合物の１種または２種以上を添加してなるカチオン重合性有機材料組成物。
カチオン重合性有機材料がエポキシ化合物、カチオン重合性ビニル化合物、環状有機エーテルから選ばれた１種または２種以上である請求項１または２に記載のカチオン重合性有機材料組成物。
カチオン重合触媒とカチオン重合性有機材料を必須成分とする組成物に、請求項１記載の化１で表されるグアニジン系化合物、化２で表されるチアゾール系化合物、化３で表されるチオウレア系化合物、エチレンチオ尿素、化４で表されるアルキルフェニルスルフィド系化合物の１種または２種以上を添加してなるカチオン重合性有機材料組成物の安定化法。
請求項１記載の化１で表されるグアニジン系化合物、化２で表されるチアゾール系化合物、化３で表されるチオウレア系化合物、エチレンチオ尿素、化４で表されるアルキルフェニルスルフィド系化合物の１種または２種以上をカチオン重合触媒１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加してなる請求項４記載の安定化法。
請求項１記載の化１で表されるグアニジン系化合物、化２で表されるチアゾール系化合物、化３で表されるチオウレア系化合物、エチレンチオ尿素、化４で表されるアルキルフェニルスルフィド系化合物の１種または２種以上からなるカチオン重合性有機材料組成物の安定剤。
請求項６記載の安定剤がＮ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルチオウレア、トリアルキルチオウレア、テトラアルキルチオウレア、４−ヒドロキシフェニルメチルスルフィドから選ばれた１種または２種以上であるカチオン重合性有機材料組成物の安定剤。