CN104507999A - 硬化剂组合物、及含有该硬化剂组合物的环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硬化剂组合物，其在作为环氧树脂组合物的硬化剂而被使用的时候，可使该环氧树脂组合物的存储稳定性保持良好。该硬化剂组合物含有作为正离子聚合引发剂的锍盐化合物，及作为稳定剂的下述式(1)所表示的化合物。式(1)中，R1表示羟基、羧基、或下述式(2)所表示的基，R2表示碳数1～6的烷基，R3表示氢原子或碳数1～6的烷基。但是，当R3表示氢原子的时候，R1表示羧基。R4O-(2)式(2)中，R4表示碳数1～6的烷基，或可以具有取代基的芳香烃基。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬化剂组合物、及含有该硬化剂组合物的环氧树脂组合物。
背景技术
以往，作为环氧树脂的硬化剂，而被广泛认知的是如专利文献1公开的锍盐化合物等正离子聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2011-168574号公报
【专利文献2】日本专利特许第3566397号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明者们对专利文献1所述的作为硬化剂含有正离子聚合引发剂的环氧树脂组合物进行研究的结果，发现其硬化性良好，但其贮存稳定性较差。
而且，例如，在专利文献2中公开有使用规定的硫化烷基苯系化合物的稳定化方法。
但是，当本发明者们制作出专利文献2公开的硬化剂组合物，即含有硫化烷基苯系化合物，及锍盐化合物即正离子聚合引发剂的硬化剂组合物，并对将制作出的硬化剂组合物作为硬化剂而使用的环氧树脂组合物进行研究的结果，发现其贮存稳定性不够充分。
本发明的目的在于，鉴于以上情况，提供一种硬化剂组合物，其在作为环氧树脂组合物的硬化剂而被使用的时候，可使该环氧树脂组合物的存储稳定性保持良好。
技术方案
本发明者为了实现上述目的专心研究。其结果发现，在作为环氧树脂组合物的硬化剂，对作为正离子聚合引发剂的锍盐化合物使用配合了规定化合物的硬化剂组合物时，该环氧树脂组合物的贮存稳定性非常优良，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下(I)～(V)
(I)一种硬化剂组合物，其含有作为正离子聚合引发剂的锍盐化合物，及作为稳定剂的下述式(1)所表示的化合物。
化学式1
式(1)中，R1表示羟基、羧基、或下述式(2)所表示的基，R2表示碳数1～6的烷基，R3表示氢原子或碳数1～6的烷基。但是，当R3表示氢原子的时候，R1表示羧基。
化学式2
R4O- (2)
式(2)中，R4表示碳数1～6的烷基，或可以具有取代基的芳香烃基。
(II)上述(I)所述的硬化剂组合物，其中，上述稳定剂的含量，相对于上述正离子聚合引发剂为0.001～20质量％。
(III)上述(I)或(II)所述的硬化剂组合物，其中，上述正离子聚合引发剂为下述式(3)所表示的锍盐化合物。
化学式3
式(3)中，R5表示羟基或下述式(4)～(7)中的任一式所表示的基，R6表示碳数1～6的烷基，R7表示可以具有取代基的不饱和烃基，X表示非亲核性负离子基。
化学式4
式(4)～(7)中，R8各自独立的表示可以具有取代基的芳香族，或脂族烃基，其中，该取代基可以含有异质原子。
(IV)一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂，及上述(I)～(III)中任一项所述的硬化剂组合物。
(V)上述(IV)所述的环氧树脂组合物，其中，上述硬化剂组合物的含量，相对于上述环氧树脂100质量份为0.1～20质量份。
发明效果
根据本发明可以提供一种硬化剂组合物，其在作为环氧树脂组合物的硬化剂而被使用的时候，可使该环氧树脂组合物的贮存稳定性保持良好。
具体实施方式
<硬化剂组合物>
本发明的硬化剂组合物，作为正离子聚合引发剂的锍盐化合物，及作为稳定剂的上述式(1)所表示的化合物。这种含有本发明的硬化剂组合物，及环氧树脂的环氧树脂组合物，具有较佳的贮存稳定性。而且，此时也不会损坏其硬化性。
这是因为，例如，当稳定剂是后述式(1A)所表示的化合物的时候，通过对邻位导入供电子基即甲基，硫化物的亲核性变大，从而改善了贮存稳定性。
另外，例如，在稳定剂为后述式(1B)所示的化合物的时候，除了硫化物的亲核性以外，其可具有羧基的羰基氧配位于锍盐中的结构，因此由以上效果可以提高贮存稳定性。
以下，对本发明的硬化剂组合物所含有的各成分进行详细的说明。(正离子聚合引发剂)
作为包含于本发明的硬化剂组合物中的正离子聚合引发剂，只要是锍盐化合物就没有特别的限定，例如，下述式(3)所表示的锍盐化合物。
化学式5
式(3)中，R5表示羟基或下述式(4)～(7)中的任一式所表示的基，R6表示碳数1～6的烷基，R7表示可以具有取代基的不饱和烃基，X表示非亲核性负离子基。
化学式6
式(4)～(7)中，R8各自独立的表示可以具有取代基的芳香族，或脂族烃基，其中，该取代基可以含有异质原子。另外，作为异质原子可以例举氧原子、硫原子、氮原子等。
式(4)～(7)中的R8从调整环氧树脂组合物的硬化性的观点可以选择各种各样的取代基，但没有特别的限定，作为R8所表示的可以具有取代基的芳香烃基，其中，该取代基可以含有异质原子，例如有苯基、萘基、亚联苯基、芴基、蒽基、对甲苯磺酰基(tosyl)等碳数6～18的芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；苯乙烯基、肉桂基等芳烯基；等等。
而且，作为R8所表示的可以具有取代基的芳香烃基，其中，该取代基可以含有异质原子，例如有烷基、烯基、炔基等碳数1～12的饱和或不饱和的链烃基，作为其具体例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、特戊基、己基、异己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、-CH＝CH-(CH2)8-基、乙炔基等。
在这些中，作为R8所表示的基，因为环氧树脂组合物的硬化性非常良好，所以优选为可以具有取代基的芳香烃基，其中，该取代基可以含有异质原子，更优选为碳数6～18的芳基，最优选为对甲苯磺酰基。
作为式(3)中的R5所表示的基，只要是羟基或式(4)～(7)中任一式所表示的基就没有特别的限定，因为环氧树脂组合物的硬化性非常良好、所以优选为羟基或式(6)所表示的基。
作为式(3)中的R6所表示的碳数1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等，其中优选为甲基、乙基。
作为式(3)中的R7所表示的可以具有取代基的不饱和烃基，例如，可以举出可以具有取代基的芳香烃基，作为其具体例子可以举出苯基、萘基、亚联苯基、芴基、蒽基、对甲苯磺酰基(tosyl)等碳数6～18的芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；苯乙烯基、肉桂基等芳烯基；等等。
在这些中，作为R7所表示的基，因为环氧树脂组合物的硬化性非常优良，所以优选为碳数6～18的芳基、芳烯基，更优选为萘基、苯乙烯基。
作为式(3)中的X所表示的非亲核性负离子基，例如，可以举出下述式(8)所表示的四(五氟苯基)硼酸盐、SbF6、BF4、PF6、AsF6、SbCl4等。
化学式7
在这些中，因为环氧树脂组合物的硬化性非常优良，所以优选为四(五氟苯基)硼酸盐、SbF6、BF4、PF6，更优选为四(五氟苯基)硼酸盐。
作为如上所述的式(3)所表示的锍盐化合物的具体例子，适宜举出下述式(3A)～(3D)所表示的锍盐化合物。
化学式8
化学式9
化学式10
化学式11
(稳定剂)
本发明的硬化剂组合物中所含有的稳定剂为，下述式(1)所表示的化合物。这种稳定剂与上述正离子聚合引发剂并用，有益于环氧树脂组合物的贮存稳定性。
化学式12
式(1)中，R1表示羟基、羧基、或下述式(2)所表示的基，R2表示碳数1～6的烷基，R3表示氢原子或碳数1～6的烷基。但是，当R3表示氢原子的时候，R1表示羧基。
化学式13
R4O- (2)
式(2)中，R4表示碳数1～6的烷基，或可以具有取代基的芳香烃基。
作为式(2)中的R4所表示的碳数1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等，其中优选为甲基、乙基。
另外，作为式(2)中的R4所表示的可以具有取代基的芳香烃基，例如，可以举出苯基、萘基、亚联苯基、芴基、蒽基、对甲苯磺酰基(tosyl)等碳数6～18的芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；苯乙烯基、肉桂基等芳烯基；等等。
作为式(1)中R1所表示的基，因为环氧树脂组合物的存储稳定性更加优良，所以优选为羟基、羧基。
作为式(1)中的R2所表示的碳数1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等，其中优选为甲基、乙基。
作为式(1)中的R3所表示的碳数1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基等，其中优选为甲基、乙基。
作为式(1)中的R3所表示的基，只要是氢原子或碳数1～6的烷基就没有特别的限定，因为环氧树脂组合物的存储稳定性更加优良，所以优选为碳数1～6的烷基。
作为如上所述的式(1)所表示的化合物的具体例子，适宜举出下述式(1A)或(1B)所表示的化合物。
化学式14
这种稳定剂的含量，相对于上述正离子聚合引发剂优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～10质量％，最优选为0.05～10质量％。
如果稳定剂的含量在这个范围内，对于使用本发明的硬化剂组合物的环氧树脂组合物，其贮存稳定性会更加良好。
对于本发明的硬化剂组合物的制造方法没有特别的限定，例如有，将上述的正离子聚合引发剂及稳定剂，在减压下或惰性气氛下，充分混練，并均匀的分散的方法。
并且，后述的本发明的环氧树脂组合物的制造方法，可以兼有本发明的硬化剂组合物的制造方法。
<环氧树脂组合物>
其次，对本发明的环氧树脂组合物进行说明。本发明的环氧树脂组合物只要含有环氧树脂，及上述的本发明的硬化剂组合物的，则并无其他特别的限定。
本发明的环氧树脂组合物，作为环氧树脂的硬化剂而含有本发明的硬化剂组合物，因此可以在不破坏其硬化性的情况下，拥有良好的存储稳定性。
此时，本发明的硬化剂组合物的含量，相对于环氧树脂100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～10质量份。如果本发明的硬化剂组合物的含量在这个范围内，本发明的环氧树脂组合物的存储稳定性将更加良好，且，能够得到玻璃转移点高的硬化物。
(环氧树脂)
作为本发明的被包含于环氧树脂组合物中的环氧树脂，只要是具有2个以上环氧基的环氧树脂，就没有特别的限定，可以使用已被公知的环氧树脂，例如有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、二氨基二苯甲烷型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、聚二醇型环氧树脂、脂环族环氧树脂等，可以将上述环氧树脂单独使用，也可以将2种以上并用。
作为这类环氧树脂，可以使用市售品。例如，作为双酚A型环氧树脂，例如有JER公司制的Epikote828、ADEKA公司制的EP4100E等，作为聚二醇型环氧树脂，例如有ADEKA公司制的EP4000S、EP4010S等，作为脂环族环氧树脂，例如有DAICEL化学公司制的CEL2021P。
(添加剂)
本发明的环氧树脂组合物在不违背本发明目的的情况下，可根据需要含有例如，充填剂、反应缓凝剂、防老化剂、防氧化剂、颜料即染料、可塑剂、触变剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂且包括流平剂、分散剂、脱水剂、增粘剂、带电防止剂等各种添加剂。
对于本发明的环氧树脂组合物的制造方法没有特别的限定，例如有，将环氧树脂，本发明的硬化剂组合物，及可以根据需要使用的添加剂，在减压下或惰性气氛下，使用球磨机等混合装置进行充分的混練，并均匀的分散的方法。
并且，本发明的环氧树脂组合物的制造方法，可以兼有上述本发明的硬化剂组合物的制造方法。
本发明的环氧树脂组合物，因为其贮存稳定性良好可以作为1液型。在将本发明的环氧树脂组合物作为1液型的情况下，可以将本发明的环氧树脂组合物装进容器密封好，并在室温以下，例如在-20～25℃中保管。
本发明的环氧树脂组合物，可以通过在加热条件下进行短时间的加热，而使其硬化。加热温度优选为60～250℃，从在生产上缩短硬化时间的观点考虑，更优选为60～200℃。
作为可以使用本发明的环氧树脂组合物的被粘物，例如有玻璃材料、塑料材料、金属、有机无机合成材料等。
作为本发明的环氧树脂组合物的用途，没有特别的限定，例如有封装材料、叠层板、粘合剂、密封材料、涂料等。另外，由于本发明的环氧树脂组合物可在低温下短时间内硬化，因此，可以减少硬化时产生的内部应力，由此适用于例如，各向异性导电膜等电子材料领域。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不局限于这些实施例。
<环氧树脂组合物的制备>
将各成分配合后，使用搅拌机例如THINKY公司制的调节混合器MX-20混合均匀，使其成为如下述第1表所示的结构，单位为质量份，兼制备硬化剂组合物而制备环氧树脂组合物。
<评估>
关于制备出的各环氧树脂组合物，通过用以下述方法分别测定凝胶时间，及粘度上升率，而评价其硬化性，及贮存稳定性。结果如下述第1表所示。
(凝胶时间)
关于制备出的各环氧树脂组合物，使用安田式凝胶时间测定仪，即安田精机制作所公司制的No.153凝胶时间测定仪，测定在150℃下的凝胶时间，单位为秒。
另外，安田式凝胶时间测定仪为，油浴中，在装有试料的试验管中旋转转子，当胶化进行且作用有一定的转矩时，由磁力耦合器使转子停止旋转，计时器停止的装置。
(粘度上升率)
将制备出的各环氧树脂组合物放入40℃的烤箱，分别测定初期与2个小时后的粘度，并将其增加率作为粘度上升率。使用东机产业公司制的E型粘度计VISCONIC EHD型，测定初期粘度。接着，将得出的初期粘度与2小时候后的粘度的值套入至下述式，算出粘度上升率。
(粘度上升率)＝(2小时候后的粘度)/(初期粘度)
表1
上述第1表所示的各成分的详细内容如下。
·环氧树脂1：双酚A型环氧树脂，如ADEKA公司制的EP4100E
·正离子聚合引发剂1：由如下的方法制备的，式(3A)所示的锍盐化合物
首先，将4-甲硫基苯酚4.59g及肉桂酰氯5g，在室温下于甲醇与甲基环己烷的1:1混合溶剂中，反应24个小时而得到氯化物中间体。其次，将得到的中间体9g与四(五氟苯基)硼酸盐的钠盐水溶液215.8g进行混合，且钠盐水溶液中的固体含量为10％，并在室温下反应24个小时而得出化合物。1H-NMR分析的结，确认到此化合物为式(3A)所示的锍盐化合物。
·正离子聚合引发剂2：由如下的方法制备的，式(3B)所示的锍盐化合物
首先，将1-(氯甲基)萘10g及4-甲硫基苯酚7.9g，在室温下于甲醇中，反应24个小时而得到氯化物中間体。其次，将得到的氯化物中間体10g与四(五氟苯基)硼酸盐的钠盐水溶液220.16g进行混合而得到中间体，其中，钠盐水溶液中的固体含量为10％。进一步，将得到的中间体2g溶解至干燥的γ-丁内酯2.4g中，并在得到的溶液中添加对甲苯磺酰异氰酸酯0.4g，而得到式(3B)所示的锍盐化合物。
·正离子聚合引发剂3：由如下的方法调制的，式(3C)所示的锍盐化合物
首先，将1-氯甲基萘10g及4-甲硫基苯酚7.9g，在室温下于甲醇中，反应24个小时而得到氯化物中間体。其次，将得到的氯化物中間体10g与四(五氟苯基)硼酸盐的钠盐水溶液220.16g进行混合，其中，钠盐水溶液中的固体含量为10％，而得到式(3C)所示的锍盐化合物。
·正离子聚合引发剂4：式(3D)所示的锍盐化合物，如三新化学公司制的SI60L
·稳定剂1：式(1A)所示的化合物，其为东京化成工业公司制
·稳定剂2：式(1B)所示的化合物，其为东京化成工业公司制
·稳定剂3：下述式(Z)所示的化合物，其为东京化成工业公司制
化学式15
如上述第1表所示结果表明，使用了稳定剂1或稳定剂2的实施例1～8，相比没有使用稳定剂1或稳定剂2的比较例1～3，其粘度上升率低，且存储稳定性良好。且，实施例1～8，相比比较例1～3凝胶时间相同，其硬化性没有被损坏。
另外，稳定剂3为专利文献2所公开的稳定剂，使用了此稳定剂3的比较例4，比如与不含有稳定剂的比较例1相比，可以发现虽然其粘度上升率有降低，但与其他实施例相比较其粘度上升率高，且贮存稳定性不充分。这是因为作为式(1A)所表示的化合物的稳定剂1，通过向邻位导入供电子基即甲基，而硫化物的亲核性变大，提高了贮存稳定性。另外，例如，作为式(1B)所表示的化合物的稳定剂2，除了硫化物的亲核性以外，其可以具有羧基的羰基氧配位于锍盐中的结构，因此由以上效果提高了贮存稳定性。
Claims (5)
1.一种硬化剂组合物，其含有作为正离子聚合引发剂的锍盐化合物，和，
作为稳定剂的下述式(1)所表示的化合物；
式(1)中，R1表示羟基、羧基、或下述式(2)所表示的基，R2表示碳数1～6的烷基，R3表示氢原子或碳数1～6的烷基；但是，当R3表示氢原子的时候，R1表示羧基；
式(2)中，R4表示碳数1～6的烷基，或可以具有取代基的芳香烃基。
2.如权利要求1所述的硬化剂组合物，其中，所述稳定剂的含量，相对于所述正离子聚合引发剂为0.001～20质量％。
3.如权利要求1或2所述的硬化剂组合物，其中，所述正离子聚合引发剂为下述式(3)所示的锍盐化合物；
式(3)中，R5表示羟基或下述式(4)～(7)中的任一式所表示的基，R6表示碳数1～6的烷基，R7表示可以具有取代基的不饱和烃基，X表示非亲核性负离子基；
式(4)～(7)中，R8各自独立的表示可以具有取代基的芳香族，或脂族烃基，其中，所述取代基可以含有异质原子。
4.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂，及如权利要求1～3中任一项所述的硬化剂组合物。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，所述硬化剂组合物的含量，相对于所述环氧树脂100质量份为0.1～20质量份。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150408 |