CN102766249A - 液晶滴注工艺用密封剂 - Google Patents

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Abstract

在现有的液晶滴注工艺用密封剂中，必须以在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物作为必要成分，并且通常地，混合了环氧树脂与(甲基)丙烯酸树脂的密封剂对液晶的污染性高。另外，难以使对玻璃的粘合性稳定化。因此，本发明的目的在于提供一种不使用在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物、液晶污染性低、并可以保持对玻璃的粘合性及其耐久性的液晶滴注工艺用密封剂。液晶滴注工艺用密封剂含有二缩水甘油基氧基二苯甲酮作为A成分，实质上不含有在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，并具有热固化性和光固化性。

Description

液晶滴注工艺用密封剂
技术领域
本发明涉及一种具有优良的涂布性、保存性、相转变温度以及电阻率的变化小并因此液晶污染性低的液晶滴注工艺用密封剂。 
背景技术
在液晶盒的组装中，以往是使用主密封剂和端部密封剂这两种密封剂。作为这种密封剂的构成成分，通常使用的是固化性环氧树脂(具有环氧基的单体或预聚物)或固化性(甲基)丙烯酸树脂(具有聚合性不饱和键的单体或预聚物)。在现有的液晶盒的制造方法中，主密封剂因为是在固化后与液晶接触，因此对液晶的污染较小，但是在以未固化的状态与液晶接触的端部密封剂方面，多出现显示不均等各种问题。在1997年发表的非专利文献1、非专利文献2中，分别对于起因于端部密封剂、密封剂的液晶污染所带来的显示不均的问题有所涉及。在非专利文献1中，检测出了双酚A，因此给出了来自环氧树脂的污染与显示不均之间的因果关系的启示。 
利用上述现有的液晶盒的组装方法无法提高作业效率，因此近年来，采用在密封剂与液晶相接触的状态下进行贴合然后使密封剂固化的、被称为液晶滴注工艺的方法成为了主流。在液晶滴注工艺中使用的密封剂通常使用兼具环氧树脂的热固化性和(甲基)丙烯酸树脂的光固化性的密封剂。利用只具有热固化性的密封剂，与液晶接触的时间过长，无法避免液晶污染。另一方面，利用只具有光固化性的密封剂，在与基体材料贴合时会出现未受光的部分，这部分会发生固化不良，有密封剂的成分溶出的危险。特别是伴随着液晶显示面板的大型化，工艺时间有延长的倾向，因此液晶污染的问题更为突出。 
基于上述背景，如可在专利文献1中看到的那样，为了防止密封剂的成分在液晶中溶出，使用以在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物作为必要成分的密封剂作为液晶滴注工艺用密封剂成为了主流。上述的混合了环氧树脂和(甲基)丙烯酸树脂的密封剂在完全固化后对于注入液晶之前的制造工序是不会出现问题的，但是不适合于液晶滴注工艺。因此，作为特有的液晶污染性的对策，各公司都是采用在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。但是，即使对上述在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物进行合成，在合成中的化学处理也需要花费时间和费用，这关系到密封剂的成本的提高；同时由于密封剂中所含的原料的种类增加，因此一旦液晶污染性扩大，则难以确定其原因。 
另外，液晶显示元件中通常用玻璃，由于其表面的平面性高，因此会出现密封剂实 质上难以与玻璃粘接的倾向。在这种状态下，如果实施对液晶显示面板的可靠性的提高进行评价的高压炉测试(温度120℃，相对湿度(RH)100％，在2个大气压下放置24小时)等可靠性测试，则可发现与玻璃的粘合力的持久性(耐久性)的降低。近年来，在要求密封剂的涂布宽度变窄、对于密封剂的粘接力提高的同时，也要求其耐久性。作为提高粘合性的方法，通常已知在密封剂中添加极性高的化合物或酸性强的化合物的方法，但这些材料具有液晶污染性，不适合于在液晶滴注工艺用密封剂中使用。 
在专利文献2中公开了具有异氰脲酸环的(甲基)丙烯酸树脂，这种(甲基)丙烯酸树脂在支链酯基上具有特征。另外，还记载了这种(甲基)丙烯酸树脂具有与市售的具有异氰脲酸环的(甲基)丙烯酸树脂不同的特性。但是，未进行在将现有的具有异氰脲酸环的(甲基)丙烯酸树脂以相同的精制工序进行精制时的验证，精制程度是否会对液晶污染性产生影响尚不明确。 
(现有技术文献) 
专利文献 
专利文献1：日本特许第3795459号公报 
专利文献2：日本特开2009-58933号公报 
非专利文献 
非专利文献1：第23次日本液晶学会讨论会讲演预稿集2PA06“LCD盒的注入谱现象的分析(分析方法)-实际盒的注入口部显示不良的原因分析-” 
非专利文献2：第23次日本液晶学会讨论会讲演预稿集2PA07“密封剂对LCD显示不良的影响” 
发明内容
(发明所要解决的问题) 
在现有的液晶滴注工艺用密封剂中，必须以在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物作为必要成分；另外，通常，混合了环氧树脂和(甲基)丙烯酸树脂的密封剂对液晶的污染性高。另外，对玻璃的粘合性也难以稳定。 
因此，本发明的目的在于提供一种不使用在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物、液晶污染性低、并可以保持对玻璃的粘合性及其耐久性的液晶滴注工艺用密封剂。 
(解决问题的技术手段) 
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：通过使用特定的环氧树脂，不使用在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，则液晶污染性低，可以保持对玻璃的粘合性及其耐久性，从而完成了本发明。 
以下说明本发明的要旨。(1)一种液晶滴注工艺用密封剂，其中，含有二缩水甘油基氧基二苯甲酮作为A成分，实质上不含有在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，并且具有热固化性和光固化性。 
(2)如上述(1)所述的液晶滴注工艺用密封剂，还含有在分子中具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂作为B成分。 
(3)上述(1)或(2)所述的液晶滴注工艺用密封剂，还含有分子中具双酚A骨架和/或双酚F骨架的(甲基)丙烯酸树脂作为C成分。 
(4)一种液晶显示元件，所述液晶显示元件采用了上述(1)～(3)中的任一项所述的液晶滴注工艺用密封剂。 
(发明的效果) 
根据本发明，可以提供一种不使用在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物、液晶污染性低、并可以保持对璃的粘合性及其耐久性的液晶滴注工艺用密封剂。 
具体实施方式
以下说明本发明的详细内容。本发明的液晶滴注工艺用密封剂的特征在于，是具有热固化性和光固化性的密封剂，含有二缩水甘油基氧基二苯甲酮(A成分)作为必要成分，并且实质上不含有在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，本发明的液晶滴注工艺用密封剂除上述A成分之外，可以任意地含有在分子中具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂(B成分)和/或在分子中具有双酚A骨架和/或双酚F骨架的(甲基)丙烯酸树脂(C成分)。 
作为可以在本发明中使用的A成分，只要是二缩水甘油基氧基二苯甲酮即可，没有限定。即，只要是将在二苯甲酮所含的两个苯环中的氢原子中的任意两个用缩水甘油基氧基取代而成的化合物即可，而对两个缩水甘油基氧基的取代位置没有特别的限定。二缩水甘油基氧基二苯甲酮是在分子中具有环氧基的环氧树脂，可以发挥热固化性。例如，可以使用4，4’-二缩水甘油基氧基二苯甲酮、2，2’-二缩水甘油基氧基二苯甲酮、2，4-二缩水甘油基氧基二苯甲酮等。另外，所述二缩水甘油基氧基二苯甲酮可以是在一部分中含 有二缩水甘油基氧基二苯甲酮的聚合物或多聚物。作为可以在本发明中使用的A成分的二缩水甘油基氧基二苯甲酮可以通过采用公知的方法(例如在碱催化剂下与表氯醇反应等方法)将对应的二羟基二苯甲酮进行二缩水甘油基化来获得。 
从成本方面或供应方面考虑，优选使用常用的双酚A型或双酚F型环氧树脂，但这些环氧树脂会污染液晶，因此无法使用。另外，通常地，如果环氧树脂成分的添加量少，则会出现粘接力降低的倾向，因此，只含有(甲基)丙烯酸树脂的密封剂的粘接力可能降低。但是，本发明的A成分的液晶污染性低，即使在组合物全体中所占的比例低也可以表现出充分的粘接力。 
在以具有环氧基的化合物和具有(甲基)丙烯酰基的化合物的合计量为100质量份的情况下，A成分的含量优选为5～50质量份，更优选为20～40质量份。通过使A成分的含量为5质量份或更高，可以发挥优良的粘接力。另一方面，通过使A成分的含量为50质量份或更低，可以发挥良好的光固化性。 
作为可以在本发明中使用的B成分，只要是具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂即可，没有限定。即，只要是在异氰脲酸中导入了含有(甲基)丙烯酰基的取代基的化合物即可。这种化合物在分子中具有聚合性不饱和键，因此可以发挥光固化性。其中，优选为在一个分子中具有三个(甲基)丙烯酰基的如下式1所示的结构，从商业上容易获得的观点出发，更优选的是在下式1中，n为5、m为1的化合物，或者m为0的化合物。另外，在不损害本发明的特性的范围内，也可以使用在一个分子中具有两个(甲基)丙烯酰基的异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸(酰)”是指“丙烯酸(酰)”或“甲基丙烯酸(酰)”中的任意一方或它们两者。 
[化学式1] 
(其中，R1各自独立地表示氢原子或甲基，n各自独立地表示0～5的整数，m各自独立地表示0～2的整数) 
通常，(甲基)丙烯酸树脂大多含有极性高的官能基团，其固化物有易吸湿的倾向。其原因尚未清楚，但推测是通过添加上述B成分，在高压炉测试中也难以吸湿而可以保持粘接力。 
作为B成分的具体例子，可以举出：东亚合成株式会社制造的Aronix系列中具有异氰脲酸骨架的M-215、M-313、M-315、以及M-327等、以及新中村化学工业株式会社制造的具有异氰脲酸骨架的A-9300、以及A-9300-1CL等，但并不限于这些。 
作为可以在本发明中使用的C成分，只要是在分子中具有双酚A骨架和/或双酚F骨架的(甲基)丙烯酸树脂即可，没有特别限定。具体地，可以举出利用(甲基)丙烯酸将双酚型环氧树脂完全酯化了的所谓环氧基改性(甲基)丙烯酸树脂、或者利用(甲基)丙烯酸对环氧乙烷改性或氧化丙烯改性的双酚进行了酯化的(甲基)丙烯酸树脂，但并不限于这些。其中，特别优选环氧基改性(甲基)丙烯酸树脂。这是因为，具有双酚A骨架和/或双酚F骨架的(甲基)丙烯酸树脂价格便宜，可以稳定地供给。 
作为可以在本发明中使用的C成分，只要是在分子中具有双酚A骨架和/或双酚F骨架的(甲基)丙烯酸树脂即可，没有特别限定。具体地，可以举出利用(甲基)丙烯酸将双酚型环氧树脂完全酯化了的所谓的环氧基改性(甲基)丙烯酸树脂、或者将双酚进行了环氧乙烷改性或氧化丙烯改性的(甲基)丙烯酸树脂，但并不限于这些。其中，特别优选环氧基改性(甲基)丙烯酸树脂。这是因为，具有双酚A骨架和/或双酚F骨架的(甲基)丙烯酸树脂价格便宜，可以稳定地供给。 
具体来说，可举出Daicel-Cytec株式会社制造的EBECRYL系列、新中村化学工业株式会社制造的NK酯BPE系列、共荣社化学株式会社制造的LIGHT ESTER BP系列、LIGHT ACRYLATE BP系列，但并不限于这些。 
在以具有环氧基的化合物和具有(甲基)丙烯酰基的化合物的合计量为100质量份的情况下，B成分和C成分的含量优选为50～95质量份，更优选60～80质量份。通过使B成分和C成分的含量为50质量份或更高，可以发挥良好的光固化性。另一方面，通过使B成分和C成分的含量为95质量份或更低，可以发挥优良的粘接力。 
本发明的液晶滴注工艺用密封剂实质上不含有在一个分子中具有一个或更多个环氧基和一个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，在本说明书中，将在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基两者的化合物称为“部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂”。部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂是如下式2所示那样，由环氧化合物与丙烯酸的反应生成的。此时，作为环氧化合物，是使用在一个分子中具有两个或更多个环氧基的多元环氧化合物。这样，使多元环氧化合物的环氧基与(甲基)丙烯酸发生作用而酯化，从而可以在多元环氧化合物中导入(甲基)丙烯酰基。此时，并不是多元环氧化合物中所含的所有环氧基都被酯化，而只是一部分环氧基被酯化。作为典型的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂，可以举出在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。这种化 合物相当于以化学计量法(1当量的环氧基对0.5当量的羧基)使具有两个环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸反应且在两个环氧基中只有一个被酯化的产物。酯化可以按照常规方法进行。典型的是：在碱性催化剂的存在下将两种成分加热混合，可以容易且定量地进行酯化。另外，部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂可以作为工业用材料而获得。具体地，可以举出Daicel-Cytec株式会社制造的UVACURE1561等，所述UCACURE1561是将双酚A型环氧树脂进行了丙烯酰化所得的商品。在含有上述A成分的本发明的密封剂中不希望添加部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂，在添加的情况下密封剂特性会呈降低的倾向，但其原因尚未明确。不过，即使添加部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂、但是以不表现出其效果的水平进行极少量的添加的情况属于本发明中的“实质上不含有”。 
[化学式2] 
Figure BSA00000688658900061
本发明的液晶滴注工艺用密封剂除了必须含有的A成分、任意含有的B成分和/或C成分之外，还可根据需要含有其它成分。作为其它成分，例如可以举出热固化剂、光引发剂、阻聚剂、除这些以外的添加剂等、以及A成分、B成分、C成分以外的环氧树脂或(甲基)丙烯酸树脂等。 
作为可以在本发明中使用的热固化剂，可以使用通常的在环氧树脂中使用的固化剂。特别地，通常已知使以双酚A型环氧树脂为代表的环氧树脂和叔胺化合物反应至中途阶段所得的环氧基加合化合物。将上述环氧基加合化合物进行微粉碎所得的粉体可以作为具有潜性的固化剂使用。作为热固化剂的具体例子，可以举出味之素精细化学株式会社制造的AMICURE系列、富士化成工业株式会社制造的FUJICURE系列、或旭化成化学株式会社制造的NOVACURE系列等，但并不限于这些。除此之外，还可以举出：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑等烷基咪唑化合物；苯基咪唑、萘基咪唑等芳基咪唑化合物；2-氨基乙基咪唑、2-氨基丙基咪唑等氨基烷基咪唑化合物；己二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、7，11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼、1，3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲等酰肼化合物；胺化酰亚胺；多元胺；双氰胺；叔膦类；季铵盐；季鏻盐等，但并不限于这些。上述热固化剂可以只单独使用一种，也可以将两种或更多种组合使用。在本发明中，优选使用二酰肼衍生物作为热固化剂。 
另外，关于本发明的液晶滴注工艺用密封剂，将使用热风干燥炉等加热来使聚合反应进展并进行固化的情况为“热固化”。在本发明中，必须以不会对液晶面板产生损伤的程度的温度进行加热，因此，优选在80～140℃下进行热固化。 
相对于100质量份的A成分等环氧树脂成分的合计量，热固化剂的含量优选为1～50质量份，更优选为10～20质量份。通过使热固化剂的含量在上述范围内，可以发挥良好的固化性。 
作为可以在本发明中使用的光引发剂，已知有通过照射可见光、紫外线、X射线、电子射线等能量射线来产生自由基种的自由基类光引发剂、以及产生布朗斯台德酸或路易斯酸等阳离子种的阳离子类光引发剂。添加光引发剂的目的在于，利用所产生的自由基和/或阳离子种，使B成分、C成分等具有(甲基)丙烯酰基的化合物((甲基)丙烯酸树脂)进行交联。另外，关于本发明的液晶滴注工艺用密封剂，将通过照射上述能量射线而使聚合反应进展并固化的情况称为“光固化”。 
作为上述自由基类光引发剂的具体例子，可以举出：二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等乙酰苯类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯硫醚、3，3’4，4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲铵溴化物、(4-苯甲酰苯偶酰)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类等，但并不限于这些。 
作为上述阳离子类光引发剂，可以举出：重氮鎓盐、锍盐、碘鎓盐等，具体地可以举出：六氟锑酸苯重氮鎓、六氟磷酸苯重氮鎓、六氟硼酸苯重氮鎓、六氟锑酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、六氟硼酸三苯基锍、4，4’-双[双(2-羟基乙氧基苯基)锍基]苯硫基双六氟磷酸盐、六氟锑酸二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟磷酸二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍等，但并不限于这些。 
相对于100质量份的B成分和/或C成分等的(甲基)丙烯酸树脂的合计量，光引发剂的含量优选为0.1～5.0质量份。通过使光引发剂的含量为0.1质量份或更多，可以发挥良好的光固化性，因此可以防止在与液晶接触时发生液晶污染。另外，通过使光引 发剂的含量为5.0质量份或更少，可以抑制排气的发生。 
为了保持保存稳定性，本发明的液晶滴注工艺用密封剂可以含有阻聚剂。但是，阻聚剂含量过多虽然储存稳定性良好，但是反应性降低，因此，阻聚剂的添加量优选为0.001～0.1％质量。作为阻聚剂的具体例子，可以举出：氢醌、甲氧基氢醌、苯醌、对叔丁基儿茶酚等醌类阻聚剂；2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚等烷基酚类阻聚剂；烷基化二苯胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、吩噻嗪、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，4-二羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-羟基-4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等胺类阻聚剂；2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基等N-氧基类阻聚剂等，但并不限于这些。 
本发明的液晶滴注工艺用密封剂中，是以除了有机填充剂和无机填充剂等粉体成分以外的所有成分的组合物作为基本组合物。其中，这种情况下，粉体状的热固化剂和光引发剂包含在基本组合物中。基本组合物的粘度对于涂布特性有影响，但是尚未能确认其明确的原因。为了维持涂布特性，基本组合物的粘度优选在25℃下为100～170Pa·s。在比100Pa·s低的粘度的情况下，如果利用填充剂来提高粘度，则会发生胶线断开。而在比170Pa·s高的粘度的情况下，即使仅添加少量的填充剂，在涂布作业时也会发生拉丝。 
在不显著损害本发明的效果的范围内，本发明的液晶滴注工艺用密封剂可以含有A成分以外的环氧树脂、B成分和C成分以外的(甲基)丙烯酸树脂(但上述的“部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂”除外)。上述环氧树脂或上述(甲基)丙烯酸树脂中也可以含有如下所述的在一个分子中含一个反应基团的反应性稀释剂或单体。在含有A成分以外的环氧树脂的情况下，相对于100质量份的A成分的环氧树脂，该A成分以外的环氧树脂的含量优选为20质量份或更少，更优选为10质量份过更少。在含有B成分和C成分以外的(甲基)丙烯酸树脂的情况下，相对于100质量份的B成分和C成分的(甲基)丙烯酸树脂，该B成分和C成分以外的(甲基)丙烯酸树脂的含量优选为50质量份或更少，更优选为30质量份或更少。 
在不显著损害本发明的效果的范围内，在本发明的液晶滴注工艺用密封剂中可以适量地配合反应性稀释剂(低分子量环氧树脂)、(甲基)丙烯酸单体(单官能(甲基)丙烯酸树脂)、反应抑制剂、颜料、染料等着色剂、金属粉末、碳酸钙、滑石、二氧化硅、非晶二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、有机填充剂、芯鞘型填充剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、均化剂、流变调节剂等添加剂。通过含有这些添加剂，可以得到在树脂强度/粘接强度/操作性/保存性等方面优 良的液晶滴注工艺用密封剂。 
[实施例] 
以下举出实施例并进一步详细地说明本发明，但本发明并不只限于这些实施例。 
<实施例1～12、比较例1～7> 
为了制备液晶滴注工艺用密封剂，准备了下述成分。(在本说明书中，也将“液晶滴注工艺用密封剂”简称为“密封剂”) 
[A成分的制造例1] 
在具备回流装置、搅拌装置、减压装置、滴注装置的烧瓶中加入214质量份(1.0mol)的4，4’-二羟基二苯甲酮和1110质量份(12.0mol)的表氯醇，将166.6质量份(2.0mol)的氢氧化钠制成48％重量的水溶液并加入到滴注装置中。在内部温度60～80℃、100～150托(1托＝133.322Pa)的回流下，用两小时滴注氢氧化钠水溶液，同时通过共沸蒸馏除去水。然后，进一步反应两小时，进行脱表氯醇、水洗、脱溶剂和过滤，得到4，4’-二缩水甘油基氧基二苯甲酮。将其作为环氧树脂1。 
[A成分的制造例2] 
将A成分的制造例1中使用的4，4’-二羟基二苯甲酮替换为2，2’-二羟基二苯甲酮，除此之外与A成分的制造例1相同，来得到2，2’-二缩水甘油基氧基二苯甲酮。将其作为环氧树脂2。 
[A成分的制造例3] 
将在A成分的制造例1中使用的4，4’-二羟基二苯甲酮替换为2，4-二羟基二苯甲酮，除此之外与A成分的制造例1相同，来得到2，4-二缩水甘油基氧基二苯甲酮。将其作为环氧树脂3。 
A成分：二缩水甘油基氧基二苯甲酮 
·上述环氧树脂1 
·上述环氧树脂2 
·上述环氧树脂3 
A’成分：A成分以外的环氧树脂 
·部分(甲基)丙烯酰化双酚A型环氧树脂：“UVACURE1561 Daicel-Cytec株式会社制造” 
·具有三嗪骨架的三官能环氧树脂：“TEPIC-S日产化学工业株式会社制造” 
·二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基醚：“jER604三菱化学株式会社制造” 
·芳族胺型液状环氧树脂：“jER630三菱化学株式会社制造” 
·双酚A型液状环氧树脂：“jER828三菱化学株式会社制造” 
B成分：具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂 
·异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯：“ARONIX M-313东亚合成株式会社制造” 
·ε-己内酯改性的三(丙烯氧基乙基)异氰脲酸酯：“ARONIX M-327东亚合成株式会社制造” 
C成分：具有双酚A骨架和/或双酚F骨架的(甲基)丙烯酸树脂 
·双酚A型环氧基丙烯酸酯：“EBECRYL3700 Daicel-Cytec株式会社制造” 
光引发剂 
·2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮：“IRGACURE651汽巴特殊化学公司制造” 
热固化剂 
·己二酸二酰肼：“ADH大塚化学株式会社制造” 
有机填充剂 
·芯鞘型填充剂：“ZEFIAC F351 GANZ化成株式会社制造” 
无机填充剂 
·球状二氧化硅粉末：“SO-C1株式会社ADMATECHS制造” 
偶联剂 
·3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403信越化学工业株式会社制造) 
将A成分、B成分和C成分用搅拌机搅拌30分钟。然后添加其它成分，再搅拌30分钟，由此制备密封剂。详细的配合量按照表1所示，数值全部以质量份表示。 
[表1] 
Figure DEST_PATH_GSB00000907430600011
对于实施例1～12、比较例1～7的密封剂实施粘度测量、保存性测试、电阻率测量、剥离强度测试、保存性测试、以及涂布测试。结果汇总在表2中。 
粘度测量：采集1cc的密封剂，倒入到测量用量杯中。按以下条件、利用EHD型粘度计(东机产业株式会社制造)进行粘度测量。将其结果作为“初始粘度(Pa·s)”。从操作性的观点出发，优选300～400Pa·s的粘度，最优选300～380Pa·s。 
测量条件 
锥形转子：3°×R14 
转速：1.0rpm 
测量时间：5分钟 
测量温度：25℃(利用恒温槽控制温度) 
[保存性测试] 
从制备了密封剂起一小时后，用EHD型粘度计(东机产业株式会社制造)测量25℃下的粘度，作为“初始粘度(Pa·s)”。从制备了密封剂起在25℃下经过120小时后，按照与初始粘度相同的方法测量粘度，作为“测试后的粘度(Pa·s)”(根据JISK5600-2-3)。按照下列数式1，根据“测试后的粘度(Pa·s)”和“初始粘度(Pa·s)”计算“粘度变化率(％)”，评价保存性。从密封剂的长期保存或连续使用的观点出发，优选粘度变化率低的密封剂，具体优选粘度变化率为0～30％。 
[数式1] 
Figure BSA00000688658900121
[粘接强度测试] 
准备两片无碱玻璃板(50mm×25mm×0.7mm)，在一片无碱玻璃板的表面涂布密封剂，与另一片无碱玻璃板成十字形粘合，以密封剂在粘合面上充分扩展的状态固定。使用灯高度为15cm的高压汞灯，以照度100mW照射紫外线30秒，然后加热120℃×1小时，制成测试件。使用这种方法制作多个测试件。在测试件恢复至室温(25℃，下同)后，用夹具将各个玻璃板的两端固定，以拉伸速度50mm/分钟沿剥离方向拉伸，对试样片达到破坏时的最大负荷进行测量，作为“初始剥离强度(N/m)”。另外，利用高压炉测试，对在120℃、2atm的气氛下放置24小时的测试件进行相同的测量。将此时的剥离强度作为“测试后的剥离强度(N/m)”。按照下述数式2，根据“初始剥离强度(N/m)”和利用高压炉的“测试后的剥离强度(N/m)”计算“剥离强度保持率(％)”，评价高压高湿条件下的耐久性。这是液晶面板的耐久性的测试项目，剥离的发生关系到液晶的泄漏。因此，优选在作为严格的耐久性测试的高压炉测试中剥离强度保持率为90～100％的密封剂。通常，在高压炉测试后有强度降低的倾向，而剥离强度保持率的数值比100％大的情况被认为是密封剂的固化未充分进行，而在高压炉测试中固化继续进行，据推测是初始的固化状态不稳定。 
[数式2] 
Figure BSA00000688658900122
[相转变温度测量] 
相转变温度测量是对液晶的污染性的评价方法之一，确认污染了的液晶的相转变温度与原本的相转变温度有多大的差异，如果相转变温度差大，则可以认为受到了相应程度的污染。在样品瓶中加入0.15g的液晶密封剂，然后加入1.5g的TN液晶(默克公司制造，ZLI-4792)。将上述样品瓶投入到100℃的热风干燥炉中10小时后取出并在室温下放置1小时。从样品瓶中取出上清液(液晶)，利用差示扫描热量测量仪DSC6200(精工电子株式会社制造)测量相转变温度(吸热峰温度)。另一方面，预先测量未与液晶密封剂接触并经过同样处理的液晶的相转变温度。将上述二者的温度差作为“相转变温度差(℃)”。代替上述液晶地，对VA液晶(默克公司制造，MLC-7026-100)进行测试。相转变温度差的绝对值优选为0.0～1.0℃，如果变化大于1.0℃则存在发生因液晶污染造成的液晶面板的显示不良的可能性。 
[电阻率测量] 
电阻率测量是对液晶的污染性的评价方法之一，确认被污染的液晶的电阻与原本的电阻率相比有多大的差异，电阻率变化越大则认为液晶的污染越严重。在样品瓶中加入0.15g的液晶密封剂后加入1.5g的TN液晶(默克公司制造，ZLI-4792)。将上述样品瓶投入到100℃的热风干燥炉中10小时后取出并在室温下放置1小时。从样品瓶中取出上清液(液晶)，加入到液体电极LE21(安藤电气株式会社制造)中，利用液晶电阻率测量系统(株式会社东阳技术制造)和静电计Model 6517A(KEITHLEY制造)在测量电压10V下对5秒后的液晶的电阻率(Ω·m)进行测量。代替上述液晶地，对VA液晶(默克公司制造，MLC-7026-100)也进行相同的测试。另一方面，预先对未与液晶密封剂接触而进行了相同处理的液晶的电阻率进行测量。结果，TN液晶的电阻率为1.8×1013Ω·m，VA的电阻率为1.3×1012Ω·m。将按照下述数式3计算的值作为“电阻率比率(无单位)”。电阻率比率与相转变温度测量同样地，是液晶污染的指标。其倾向是：如果液晶污染严重，则电阻率(Ω·m)相应地减小，因此电阻率比率优选为0.1或更高。 
[数式3] 
[玻璃化转变温度] 
将密封剂涂布为10mm×50mm×0.2mm的条状的薄片状，对其照射累计光量3000mJ/cm2的紫外线，使其光固化。进一步在120℃的气氛下进行60分钟的加热，使其热 固化，得到测试片。利用动态粘弹性测量装置DMS6100(精工电子株式会社制造)按照以下测量条件进行测量，以弹性模量损失(E”)的极大值作为密封剂固化物的“玻璃化转变温度(℃)”。考虑到液晶面板的使用环境，如果密封剂的物理特性的表现温度为100℃，则可以在使用环境下维持密封剂的作用，因此玻璃化转变温度优选为100℃或更高。 
测量条件 
升温速度：3℃/分钟 
频率：1Hz 
温度范围：-20℃～200℃ 
[表2] 
  检测项目   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  粘度   345   355   365   304   342   352   367   304   350   361   373   309
  粘度变化率   15.1   14.2   13.1   11.2   15.2   14.1   13.0   11.4   15.7   14.9   13.0   11.1
  初始剥离强度   90   110   122   94   91   118   116   89   95   120   130   90
  测试后的剥离强度   90   109   121   89   89   116   113   82   94   118   122   81
  剥离强度保持率   100   99   99   94   97   98   97   92   99   98   94   90
  相转变温度差(TN)   -0.6   -0.7   -0.6   -0.5   -0.9   -0.7   -0.7   -0.9   -0.7   -0.8   -0.9   -0.7
  相转变温度差(VA)   -0.6   -0.8   -0.9   -0.9   -1.0   -0.8   -0.9   -1.0   -0.8   -0.9   -1.0   -0.8
  电阻率比率(TN)   1   1.1   1.1   1.1   1.2   1.1   1.2   1.1   1.1   1.0   1.2   1.0
  电阻率比率(VA)   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.2   0.2   0.2   0.2
  玻璃化转变温度   102   106   111   101   103   105   111   104   101   105   110   100
  检测项目   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6   比较例7
  粘度   295   310   290   395   365   195   200
  粘度变化率   15.0   15.4   16.9   15.2   17.0   15.0   16.0
  初始剥离强度   87   67   70   32   84   94   95
  测试后的剥离强度   13   20   50   49   65   76   80
  剥离强度保持率   15   30   71   153   77   81   84
  相转变温度差(TN)   -0.4   -0.5   -0.9   -1.2   -0.4   -0.6   -1.2
  相转变温度差(VA)   -0.9   -0.8   -1.5   -1.2   -0.9   -1.2   -1.6
  电阻率比率(TN)   1.2   1.3   0.5   2.8   1.2   0.7   0.7
  电阻率比率(VA)   0.6   1.0   0.1   0.3   0.1   0.1   0.1
  玻璃化转变温度   109   113   80   100   63   86   82
由实施例1～12和比较例1～7的比较可知，实施例的初始剥离强度高，并且剥离强度保持率也高，具有稳定的剥离强度。另一方面，虽然在只使用部分丙烯酰化环氧树脂的比较例1和2中相转变温度差小，但在混合了部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂与其它环氧树脂的比较例3、4、6和7中发现了相转变温度差增大的倾向。另外，混合了部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂与其它环氧树脂的类型中，发现了玻璃化转变温度降低的倾向，与此相伴，高压炉测试的剥离保持率的数值低。另外，比较例4的玻璃化转变温度为100℃，但其固化状态不稳定，可知是高压炉测试的热使反应进展的不稳定的固化物。因此，在本发明的含有A成分的液晶滴注工艺用密封剂中，通过不混合部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂，可以同时实现物理特性的提高和液晶污染性的降低两者。 
(工业实用性) 
在大型液晶显示面板中，利用液晶滴注工艺的制造已成为主流。本发明的液晶密封剂在为了对应液晶滴注工艺所必须的剥离强度及其耐久性、相转变温度、电阻率方面具有适合于液晶滴注工艺的特性，同时在保存性等处理方面也表现出稳定的特性。由于本发明的这些特征，可以应对需要花费生产节拍的大型显示元件，因此对于小型的显示元件也可以充分应对，可以应用于组装各种尺寸的面板。 

Claims (4)

1.一种液晶滴注工艺用密封剂，所述液晶滴注工艺用密封剂含有二缩水甘油基氧基二苯甲酮作为A成分，实质上不含有在一个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，并且具有热固化性和光固化性。
2.如权利要求1所述的液晶滴注工艺用密封剂，所述液晶滴注工艺用密封剂还含有在分子中具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸树脂作为B成分。
3.如权利要求1或2所述的液晶滴注工艺用密封剂，所述液晶滴注工艺用密封剂还含有在分子中具有双酚A骨架和/或双酚F骨架的(甲基)丙烯酸树脂作为C成分。
4.一种液晶显示元件，所述液晶显示元件采用了如权利要求1～3中的任一项所述的液晶滴注工艺用密封剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071770A (zh) * 2016-04-06 2018-12-21 三键有限公司 阳离子固化性树脂组合物
CN111164119A (zh) * 2017-10-27 2020-05-15 积水保力马科技株式会社 密封材料组合物、密封材料及电子基板

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6720648B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 新規脂環式エポキシ化合物および硬化性組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88100768A (zh) * 1987-02-17 1988-09-07 沃德·布林金索普及其合伙人有限公司 二苯甲酮衍生物
JP2000281706A (ja) * 1999-03-29 2000-10-10 Nikon Corp 活性光線硬化性組成物及びこれを硬化してなる成形体の製造方法
US20070299154A1 (en) * 2006-02-07 2007-12-27 Dershem Stephen M Mold compositions with high adhesion to metal substrates
US20100113643A1 (en) * 2007-04-09 2010-05-06 Designer Molecules, Inc. Curatives for epoxy adhesive compositions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0611842B2 (ja) * 1987-12-23 1994-02-16 住友ベークライト株式会社 導電性樹脂ペースト
JPH075823B2 (ja) * 1988-12-27 1995-01-25 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物
EP0475238A3 (en) * 1990-09-13 1994-05-25 Dow Chemical Co Mesogenic glycidyl esters
JPH04173858A (ja) * 1990-11-06 1992-06-22 Toray Ind Inc 導電性樹脂組成物
JP4213909B2 (ja) * 2002-05-13 2009-01-28 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物、光硬化性着色組成物、及びカラーフィルター
JP4224526B1 (ja) * 2007-07-06 2009-02-18 三井化学株式会社 液晶シール剤、ならびにこれに用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88100768A (zh) * 1987-02-17 1988-09-07 沃德·布林金索普及其合伙人有限公司 二苯甲酮衍生物
JP2000281706A (ja) * 1999-03-29 2000-10-10 Nikon Corp 活性光線硬化性組成物及びこれを硬化してなる成形体の製造方法
US20070299154A1 (en) * 2006-02-07 2007-12-27 Dershem Stephen M Mold compositions with high adhesion to metal substrates
US20100113643A1 (en) * 2007-04-09 2010-05-06 Designer Molecules, Inc. Curatives for epoxy adhesive compositions

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071770A (zh) * 2016-04-06 2018-12-21 三键有限公司 阳离子固化性树脂组合物
CN109071770B (zh) * 2016-04-06 2020-09-11 三键有限公司 阳离子固化性树脂组合物
CN111164119A (zh) * 2017-10-27 2020-05-15 积水保力马科技株式会社 密封材料组合物、密封材料及电子基板

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