CN88100768A - 二苯甲酮衍生物 - Google Patents

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Abstract

一种通式(I)的化合物，其中X代表-SO3H或其碱金属盐，或者NR5R6R7+A-(R5为烷基，苄基，R6和R7各自独立地代表烷基，A-为阴离子)；R1，R2，R3和R4各自独立地代表氢或卤原子，羟基，1-6个碳的烷基、烷氧基或烷硫基，或者基团-OCH2CH(OH)CH2X(X意义与上述相同)，该化合物作为光引发剂是很有用的。

Description

本发明涉及二苯甲酮衍生物及其作为光引发剂的用途，特别是在紫外线固化的漆的制备中作为光引发剂的用途。
包括金属、木材、纸、木板及塑料在内的很多基材一般都要涂以紫外线固化的漆膜。这方面熟知的例子如由光滑的高级纸张印刷的杂志、书、食品包装及饮料罐头。通常该漆膜是这样形成的，即先把一种含有光引发剂的、可聚合的组合物涂在基材上，然后将涂覆的组合物暴露在紫外光下进行固化。
用于制备紫外线固化的漆的组合物一般含有一种由可溶的类脂预聚物、可溶的类脂单体和可溶的类脂光引发剂组成的混合物。有时该组合物中也含有诸如N-甲基二乙醇胺之类的助引发剂。此种组合物的详细情况在《用于油墨、涂料和漆的紫外线及外韧致辐射固化组合物》一书中有描述，该书由R.Holman编著，由SITA-Technology（U.K.）于1986年出版。虽然这种组合物能在多种基材上产生优良的紫外线固化膜，但所采用的单体常常是刺激皮肤的，并且，如果不用有机溶剂，组合物的粘度有时难以达到要求。这些问题虽然可以通过采用含水组合物来解决，但已知的适用于这种组合物的光引发剂是很少的。另外，这些光引发剂的制造成本一般是昂贵的，因为不能从易于得到的原料来制造。
适合于在用以生产紫外线固化的漆的含水组合物中应用的光引发剂必须是在很宽的pH范围内都是高度水溶性的，作用快，无色，并且最好是无臭的。
一种用于紫外线固化的漆的工业生产的光引发剂是氯化（4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲铵）。这种化合物在很宽的pH范围内是高度水溶性的，作用快且是无色的。但是用这种化合物制得的漆有一种令人生厌的类似于胺的臭味。而且该化合物的制造成本高。例如，它的生产是先用4-甲基二苯甲酮与氯化剂反应生成4-氯甲基二苯甲酮，然后再和三甲基胺反应。4-甲基二苯甲酮自身可通过Friedel-Crafts反应从甲苯和苯甲酰氯制得。
我们现已发现了适用于用以紫外线固化的漆的含水组合物中的光引发发剂，这些引发剂是无臭的，并且可很方便且便宜地从容易获得的原料制得。
本发明提供了具有下列通式的化合物：
Figure 88100768_IMG3
式中，X为-SO3H或其碱金属盐，或者NR5R6R7+A-（其中R5为烷基或芳基，R6和R7各自独产地代表烷基，A-为阴离子）;R1，R2，R3及R4各自独立地代表氢或素，羟基，1-6个碳的烷基、烷氧基或烷硫基，或者基团-OCH2CH（OH）CH2X（其中X的意义和上述相同）。
R1宜为C1-6的烷基，例如甲基，或者最好为氢原子。
R2、R3，R4宜各自独立地代表氢、氯、羟基、甲基、甲氧基、甲硫基，或基团-OCH2CH（OH）CH2N+（CH3）3Cl-。较好的情况是R2，R3，R4中有两个为氢。最好的情况是R2，R3，R4都为氢。
如果R5为烷基，其碳原子数宜不超过20，例如R5可以为十六烷基，更好的情况是烷基的碳原子数不超过6，最好不超过4。R6和R7的碳原子数宜不超过6，最好不超过4。最佳的情况是R5，R6及R7都为甲基。
A-可为诸如硫酸根之类的二价离子，但以一价离子为宜，如卤离子、磺酸基（如甲磺酸基），A-最好为氯或溴离子。
在一类优选用的通式Ⅰ的化合物中X为-SO3Na。
本发明还提供了制备通式Ⅰ的化合物的方法，该方法包括在碱的存在下使下列通式（Ⅱ）的化合物与通式（Ⅲ）的化合物反应。
Figure 88100768_IMG4
在通式（Ⅱ）中，R8，R9，R10和R11各自独立地代表氢、卤原子、羟基、或C1-6烷基、烷氧基或烷硫基。在通式（Ⅲ）中，Y和上述X的意义相同，或者代表卤原子，R12和R13的意义有两种情况，要么它们同时为氧，要么R12为离去基团，R13为羟基。另外，如果Y为卤素，还要使反应产物再与亚硫酸碱金属盐或化合物NR5R6R7反应。
离去基团R12最好为卤原子，特别是氯原子。
反应宜于在有合适的溶剂存在的情况下进行。例如在烷氧基链烷醇或者链烷醇，最好在C1-3链烷醇（如丙醇-2）的存在下进行。反应温度宜为40-120℃，特别是60-100℃，一般以回流温度最为方便。适用于此反应的碱包括碱金属（如钠或钾）的烷氧化物和氢氧化物。一起反应的化合物（Ⅱ）和（Ⅲ）的摩尔数当然应当取决于化合物（Ⅱ）中羟基的数目，该羟基宜被基团-OCH2CH（OH）CH2X所取代。
通式（Ⅱ）的化合物可以通过与已知方法相似的方法制备，例如可通过Friedel-Crafts反应由合适的苯甲酰氯和酚来制得。
本发明的化合物的特别有利的一点它可以方便且便宜地从易于得到的原材料制得。在这方面特别值得注意的是氯化（2-羟基-3-（4-苯甲酰基-苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵），该化合物可以从易于获得的原材料4-羟基-二苯甲酮和氯化缩水甘油三甲铵制得，产率很高。
本发明还提供了一种可光固化的含水组合物。该组合物包括一种水溶液，该水溶液含有至少一种可聚合的预聚物和作为光引发剂的通式（Ⅰ）的化合物，通式（Ⅰ）的化合物的浓度宜为组合物总重的0.5-10%。本发明也涉及上述组合物用于制造紫外线固化的漆膜的用途，和如此制成的膜。
漆膜可以用本领域的技术人员熟知的方式通过将上述可光固化的含水组合物暴露在紫外光下而制得。
合适的可光聚的预聚物包括丙烯酰化的聚氨基甲酸酯，聚酯和环氧化物，例如英国Eccles的Lankro    Chemicals    Limited制造的上述产品。我们这是特别推荐的是该公司的可用水稀释的丙烯酰化的聚氨基甲酸酯预聚物RCP    2702（商标）。它可以用多达30%（重量）的水稀释而不分层。
如果需要，本发明的可光固化的组合物也可含有水溶性的助引发剂。特别适宜的助引发剂为水溶性叔胺类，例如三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，或N-甲基-二乙醇胺，此助引发剂的浓度一般为组合物总重的0.5-10%。
下列实例说明了本发明。
实例1
氯化（2-羟基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵）
将4-羟基二苯甲酮（49.5g）和氯化缩水甘油基三甲铵（49.5g，30%过量）与丙醇-2（250ml）一起搅拌，并将它的进行回流，通过加入几滴乙氧钠乙醇溶液（3%W/V）将pH调至9。将得到的浅棕色的溶液回流过夜，然后加入活性炭（0.2g）和硅藻土（0.2g）。进行热过滤、真空浓缩，得到一种浅黄色粘稠浆液，在其中加入15ml丙醇-2，再加入250ml丙酮。然后在冰浴中冷却24小时，生成一种白色结晶物。过滤，洗涤（5%丙醇-2-/丙酮，20ml×2）在50℃下干燥，得到粗的标题化合物。
将该粗的白色固体（77.9g;m.p.99-104℃）溶在醇-2（50ml）和丙酮（50ml）混合物中，再加丙酮（250ml）后，将混合物在冰浴中静置过夜。然后过滤，洗涤（10%丙醇-2/丙酮，25ml×2），在50℃下干燥，得到标题化合物（白色非晶形固体，m.p.105.5-107℃）。
分析：
计算（C19H24
ClNO3·H2O）：C62.01;H7.12;C19.64;N3.81
实际：C61.83;H7.18;C19.70;N3.78
本化合物的水溶液在293nm处有一最大吸收，消光系数（1%，1cm）为436。
实例2
2-羟基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）丙磺酸钠
将3.3g氢氧化钠溶在5ml水中所形成的溶液加入到14.73g3-氯-2-羟基丙磺酸钠在30ml水中所形成的溶液中，然后把得到的溶液加到9.9g4-羟基二苯甲酮在50ml乙醇中所形成的溶液中，在回流下搅拌18小时后，通过加入4N盐酸将此浅黄色溶液的pH调到4，在冰浴中冷却数小时后，将粗的标题化合物滤出，用乙醇洗两次（每次20ml），在50℃干燥，得到11.58g浅棕色颗粒状固体（m.p.320-323℃）。
加入活性炭，使该粗化合物从50ml乙醇在15ml水中形成的溶液中进行重结晶，然后过滤，洗涤，干燥，得到2-羟基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）丙磺酸钠（浅棕色颗粒状固体，9.84g，产率55%，m.p.316-318℃）。
分析
计算（C16H15
NaO6S）：C53.63;H4.22;S8.95;Na6.42
实测：C53.57;H4.24;S8.75;Na6.69
该化合物的水溶液在294nm处有一最大吸收，消光系数（1%，1cm）为467。
实例3
氯化（2-羟基-3-（3-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵）
将9.9g3-羟基二苯甲酮和9.1g氯化缩水甘油基三甲铵与61ml丙醇-2一起在回流下搅拌6小时。在加入活性炭和热过滤后，将滤液进行真空浓缩，并加入由200ml丙酮和1ml水组成的混合物。将此溶液在冰浴中冷却1小时，然后过滤，用丙酮洗涤（20ml×2），生成的白色固体在50℃的空气炉中干燥，然后进行重结晶以使熔点恒定，需要4次重结晶，重结晶所用溶剂由15%丙醇-2、20%乙醇和65%丙酮组成。制得4.29g（产率为24.5%）标题化合物，该化合物是白色结晶固体（m.p.168-169.5℃）。
分析：
计算（C19H24ClNO3）：C65.24;H6.91;N4.00;Cl10.14
实测：C65.01;H6.92;N4.08;Cl10.35
该化合物的水溶液在258nm处有一最大吸收，消光系数（1%，1cm）为461。
实例4
氯化（2-羟基-3-（2-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵）
将9.9g2-羟基二苯甲酮和9.1g氯化缩水甘油基三甲铵与60ml丙醇-2一起搅拌，回流过夜。在加入活性炭和热过滤后，将滤液进行真空浓缩，并加入由200ml丙酮和1ml水组成的混合物。将此溶液在冰浴中冷却1小时，然后过滤，用丙酮洗涤（20ml×2），生成的棕色固体在50℃的空气炉中干燥，然后进行重结晶以使熔点恒定，重结晶需要进行5次，重结晶所用溶剂由18%丙醇-2、10%乙醇和72%丙酮组成。制得2.66g（产率为15.2%）标题化合物，该化合物是白色结晶固体（m.p.166-167℃）。
分析：
计算（C19H24ClNO3）：C65.24;H6.91;N4.00;Cl10.14
实测：C65.00;H6.98;N4.01;Cl10.37
该化合物的水溶液在257nm处有一最大吸收，消光系数（1%，1cm）为368。
实例5
氯化（2-羟基-3-（2-苯甲酰基-5-甲氧基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵）
将3.04g氯化缩水甘油基三甲铵在1.3ml水中形成的溶液加入到搅拌着的4.56g2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮在50ml丙醇-2中所形成的溶液中，将该混合物回流过夜。加入活性炭，并进行热过滤后，使滤液在真空下浓缩，将50ml丙酮和5ml丙醇-2组成的混合物加入其中。将得到的混合物在冰浴中冷却1小时，然后过滤，并用丙酮洗涤（20ml×2），使得到的固体在50℃的空气炉中干燥。然后将该固体溶于50ml水中，用氯仿萃取（10ml×3），将水层进行真空浓缩，将残留物用50%的丙醇-2和50%的丙酮的混合物重结晶二次，得到2.49g（产率32.7%）的白色结晶固体标题化合物（m.p.192-193.5℃）。
分析：
计算（C
Figure 88100768_IMG5
H26ClNO3
Figure 88100768_IMG6
0.25H2O）：C62.49;H6.95;N3.64;C19.22
实测：C62.50;H6.95;N3.65;Cl9.37
该化合物的水溶液在250nm处有一最大吸收，消光系数（1%，1cm）为340。
实例6
氯化（2-羟基-3-（4-（4-甲基苯甲酰基）苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵
将10.6g4-羟基-4′-甲基二苯甲酮和9.14g氯化缩水甘油基三甲铵与60ml丙醇-2一起搅拌，并回流过夜。加入活性炭，进行热过滤，然后将滤液真空浓缩，将残留物溶在100ml水中，用甲苯萃取（20ml×3），将水层进行真空浓缩，将残留物用30%的丙醇-2、1.5%的水和68.5%的丙酮的混合物重结晶三次，得到8.7g（产率47.7%）白色结晶固体（m.p.203.5-204.5℃）。
分析：
计算（C20H26ClNO3）：
C66.01;H7.20;N3.84;Cl9.74
实测：C65.88;H7.19;N3.83;C19.86
该化合物的水溶液在290nm处有一最大吸收，消光系数（1%，1cm）为529。
实例7
氯化（2-羟基-3-（4-（4-氯苯甲酰基）苯氧基-N，N，N-三甲基-1-丙铵半水合物
将11.67g4-氯-4′-羟基二苯甲酮和9.14g氯化缩水甘油基三甲铵与70ml丙醇-2一起搅拌并回流过夜。向该混合物中加入活性炭并进行热过滤，将滤液进行真空浓缩，将残留物溶在温水中，并进行酸化使pH为4，然后过滤。将滤液用氯仿萃取（10ml×2），将水层进行真空浓缩，将残留物用由39%丙醇-2、2%水和59%丙酮组成的混合物重结晶三次，得到2.65g（产率13.4%）白色结晶固体标题化合物（m.p.220-222℃）。
分析：
计算（C19H23Cl2NO3.0.5H2O）：
C58.02;H6.15;N3.56;Cl18.03
实测：C58.42;H5.96;N3.65;Cl18.17
本化合物的水溶液在293nm处有一最大吸收，消光系数（1%，1cm）为486。
实例8
氯化（2-羟基-3-（4-苯甲酰基-2，6-二甲基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙铵）半水合物
将8.6g3，5-二甲基-4-羟基二苯甲酮和6.96g氯化缩水甘油基三甲铵与60ml丙醇-2一起搅拌并回流过夜。在该混合物中加入活性炭并过滤，将滤液进行真空浓缩，将残留物溶于水（50ml）中，将该溶液用甲苯萃取（10ml×5），并将水层进行真空浓缩，将残留物用由14%的丙醇-2和86%的丙酮组成的混合物重结晶三次，得到2.05g（产率13.9%）白色结晶固体标题化合物（m.p.137-140℃）。
分析：
计算（C21H28ClNO3.0.5H2O）：
C65.18;H7.55;N3.62;Cl9.16
实测：C64.95;H7.55;N3.67;Cl9.54
本化合物的水溶液在273nm处有一最大吸收，消光系数（1%，1cm）为353。
实例9
氯化（2-羟基-3-（4-甲硫基苯甲酰基）苯氧基-N，N，N-三甲基-1-丙铵）水合物
使4-甲硫基苯甲酰氯与苯甲醚在氯化铝存在下进行反应，然后用氢溴酸在乙酸和乙酸酐组成的混合物的存在下进行脱甲基作用，这样就制得了4-羟基-4′-甲硫基二苯甲酮。
将7.39g4-羟基-4′-甲硫基二苯甲酮和5.54g氯化缩水甘油基三甲基铵与60ml丙醇-2一起搅拌，并回流过夜。向该混合物中加入活性炭并进行热过滤，然后将滤液进行真空浓缩，将残留物溶于温水（50ml）中，并用2N盐酸将该溶液酸化至pH为4。然后过滤，将滤液用氯仿（10ml×2）萃取，将水层进行真空浓缩缩，得到一种奶油状固体，将其用由33%丙醇-2、1%水和66%丙酮组成的混合物重结晶三次，得到2.38g（产率19.27%）白色结晶固体标题化合物（m.p.204.5-206.5℃）。
分析：
计算（C20H26ClNO3S.0.75H2O）：
C58.66;H6.40;N3.42;Cl8.65;S7.83
实测：C58.64;H6.39;N3.47;Cl8.92;S7.86
本化合物的水溶液在318nm处有一最大吸收，消光系数（1%，1cm）为510。
实例10
3，3′-〔1，1′-碳酰基双（（1，4-亚苯基）双氧代）〕-双（2-羟基-N，N，N-三甲基丙铵二氯化物）-水合物
将10.7g4，4′-二羟基二苯甲酮和18.3g氯化缩水甘油基三甲基铵与60ml丙醇-2一起搅拌并回流过夜。在该混合物中加入活性炭并过滤后，将滤液进行真空浓缩，得到一种粘性固体，向该固体中先加入30ml乙醇，然后再加入150ml丙酮，静置2小时后过滤，将残留物在50℃下干燥，得到粗标题化合物。
将该白色固体溶解在乙醇（30ml）中号并向该溶液中加入100ml丙酮。使其静置2小时，然后过滤，并用丙酮洗涤（20ml×2），和在50℃下干燥，得到12.52g白色晶体标题化合物。（m.p.234-238℃）。
分析：
计算（C25H33Cl2N2O5.1H2O）：
C56.07;H7.53;Cl13.24;N5.23
实测：C56.43;H7.51;Cl13.41;N5.16
本化合物的水溶液在293nm处有一最大吸收，消光系数（1%，1cm）为436。
实例11
3，3′-〔1，1′-碳酰基双（（1，4-亚苯基）双氧代）〕双（2-羟基丙磺酸）二钠
将29.47g3-氯-2-羟基丙磺酸钠和10.7g4，4′-二羟基二苯甲酮加到搅拌着的乙氧钠乙醇溶液（该溶液由2.53g钠和150ml无水乙醇反应制得）中，将该混合物回流3小时，并向其中加入75ml水，然后使该混合物再回流3小时。在冰浴中将该混合物冷却1小时后，进行过滤，然后用丙酮洗涤（20ml×2），在50℃的空气炉中干燥，得到一种白色固体，然后用由50%的水和50%的乙醇组成的混合物将该固体重结晶5次，得到5.28g（产率19.8%）白色结晶固体标题化合物（m.p.大于360℃）。
分析：
计算（C19H20Na2O11S2）：
C42.69;H3.77;S12.00;Na8.60
实测：C42.92;H3.81;S11.70;Na8.53
本化合物的水溶液在298nm处有一最大吸收，消光系数（1%，1cm）为454。
实例12
实例1-11中制得的化合物的效果与先有技术中的光引发剂的效果的比较
将Lankro的预聚物RCP2702（商标）（3.1g）、水（1.75g）、N-甲基二乙醇胺（0.15g）和光引发剂（0.00043M）混合，直至得到均匀的液体为止，这就制得了可光固化的组合物。将该组合物用-2号杆式涂覆机涂在玻璃载片上，然后将该玻璃片放在一个单灯“Minicure”（商标）仪器中，使其暴露在紫外光中，该仪器所用传送带的速度为20转/分，以便有足够的时间达到完全固化的薄膜所能达到的最大的铅笔硬度（ASTM-D3363-74），即3H硬度。
光引发剂    最小暴    漆膜评定
露时间
1    0.24    无色，光泽好，无臭
2    0.20    〃〃    〃〃〃    〃〃
3    0.39    〃〃    〃〃〃    〃〃
4    0.29    〃〃    〃〃〃    〃〃
5    0.39    无色，光泽好，无臭
6    0.34    〃〃    〃〃〃    〃〃
7    0.34    〃〃    〃〃〃    〃〃
8    0.29    〃〃    〃〃〃    〃〃
9    0.24    〃〃    〃〃〃    〃〃
10    0.49    〃〃    〃〃〃    〃〃
11    0.59    〃〃    〃〃〃    〃〃
对照试样A    0.24    〃〃    〃〃〃，类似胺的臭味
对照试样A光引发剂是氯化（4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲铵）。
试验结果清楚地表明，本发明的化合物在用以制造紫外线固化的漆的含水组合物中用作光引发剂是非常合适的，而且有这样的好处，即所制得的漆是没有臭味的。

Claims (12)

1、一种通式(Ⅰ)的化合物，
Figure 88100768_IMG1
式(Ⅰ)中，X为-SO3H或其碱金属盐，或者NR5R6R7+A-(其中，R5为烷基或苄基，R6和R7各自独立地代表烷基，A-为阴离子)；R1、R2、R3和R4各自独立地代表氢或卤原子，羟基，1-6个碳的烷基、烷氧基或烷硫基，或者基团-OCH2CH(OH)CH2X(其中，X的意思和上述相同同。)
2、一种权利要求1所述的化合物，其中R1为H。
3、一种权利要求1或2所述的化合物，其中R2、R3和R4各自独立地代表氢，氯，羟基，甲基，甲氧基或甲硫基，或者基团-OCH2CH（OH）CH2N（CH3）+ 3Cl-。
4、一种权利要求3所述的化合物，其中R2、R3，R4中的2个为氢。
5、一种权利要求4所述的化合物，其中R2，R3，R4各为氢。
6、一种权利要求1-5中任一项所述的化合物，其中X代表-NR5R6R7+A-（其中R5，R6和R7为甲基）。
7、一种权利要求1-6中任一项所述的化合物，其中A-代表卤离子。
8、一种权利要求1或2所述的化合物，其中X代表-SO3Na。
9、一种制备权利要求1所述的化合物的方法，该方法包括在由碱的存的存在下使通式（Ⅱ）的化合物与通式（Ⅲ）的化合物反应，
Figure 88100768_IMG2
通式（Ⅱ）中，R8，R90，R10和R11各自独立地代表氢或卤原子，羟基，1-6个碳的烷基、烷氧基、烷硫基，通式（Ⅲ）中，Y和权利要求1定义的X的意义相同，或者代表卤原子;在R12和R13中，要么R12为离去基团，R13为羟基，要么R12和R13都为氧原子，另外，如果Y为卤原子，还要将反应产物再与亚硫酸碱金属盐或化合物NR5R6R7反应。
10、一种可光固化的化合物，该组合物包括一种由至少一种可聚合的预聚物和一种在权利要求1-8中任何一项所述的，作为光引发剂的化合物组成的含水溶液。
11、一种制备紫外线固化的漆膜的方法，该方法包括将权利要求10所述的组合物暴露在紫外光中的步骤。
12、用权利要求11所述的方法制备的漆膜。
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