CN102206293A - 一种光引发剂，一种光固化涂料和模内装饰方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光引发剂，一种光固化涂料和模内装饰方法。该光引发剂具有式(I)所示的结构，

(I)，其中，所述R中含有-N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1·X^-或-(CH₂)_nSO₃ ^-M⁺，n选自8-33中的整数，X选自氟、氯或溴中的一种，M⁺为一价阳离子。通过上述光引发剂与油溶性自由基光引发剂一起用于油性光固化涂料中能提高涂层的耐弯折性及3D成型性能。

Description

一种光引发剂,一种光固化涂料和模内装饰方法

技术领域

本发明属于涂料领域，尤其涉及一种光引发剂和一种光固化涂料和模内装饰方法。

背景技术

模内装饰(IMD，In Mold Decoration)，是一门较新的注塑成型多元结构的三维成型技术。具体的，模内装饰的方法包括将印刷好的片材成型后置于注塑模腔内，然后合模、注塑成型。它通常可应用于制造表现装潢品质要求极高的关键性零部件上，例如手机外壳、按键、汽车零件或电子电器面板等。

对于传统的模内装饰用片材一般具有依次结合的保护层、基材和图纹层。上述片材可通过如下方式制备：首先，在基材上形成图纹层，使其表面能显现出图案。然后再在基材的另一面涂覆涂料，并将涂料固化，得到该具有图案的片材。

但是，在进行注塑成型前，需要将上述片材进行弯曲，实现3D成型，此时，片材中的涂层在弯折处极易出现裂纹，严重影响产品的品质。

发明内容

为了克服现有技术中，基材表面涂料固化后，在基材进行弯折时，涂层断裂的问题，本发明提供了一种光引发剂和采用该光引发剂的光固化涂料，通过该光固化涂料在基材表面形成的涂层在基材弯折时不易断裂。

本发明公开的光引发剂具有式(I)所示的结构，

式(I)，

其中，所述R中含有-N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1·X^-或-(CH₂)_nSO₃ ^-M⁺，n选自8-33中的整数，X选自氟、氯或溴中的一种，M⁺为一价阳离子。

上述光引发剂能在油性涂料中良好分散。

具体的，本发明公开的采用上述光引发剂的光固化涂料包括主体树脂、活性单体、有机溶剂及光引发剂，所述光引发剂包括第一光引发剂和第二光引发剂；所述第一光引发剂为上述光引发剂；所述第二光引发剂为油溶性自由基光引发剂。

同时，本发明还公开了一种模内装饰方法，包括：

a、将光固化涂料涂覆在表面具有图案的基材上，使涂料和图案分布于基材相对的两侧面上，进行预固化；所述预固化条件为：波长200-400nm，固化能量10-50mj/cm²，固化时间为0.5-10s，得到预固化片材；其中，所述光固化涂料为上述光固化涂料；

b、将预固化片材进行3D成型，得到成型片材；

c、对成型片材进行再固化，所述再固化条件为：波长200-400nm，固化能量700-1500mj/cm²，固化时间为10-100s，得到待注塑片材

d、对待注塑片材进行注塑处理。

发明人通过对现有的光引发剂进行改性，使其具备式(I)所示的结构。由于本发明公开的光引发剂中含有离子基团，使其具有水溶性；但是，不同于现有的光引发剂的是，本发明公开的光引发剂结构中具有的一定结构的链状烷基，赋予其特殊的性能，使该颗粒状的光引发剂在油性体系中能分散开，避免了大量团聚现象出现。

本发明的发明人意外的发现，将本发明公开的光引发剂(即第一光引发剂)用于油性光固化涂料中时，该光引发剂能在涂料中分散，同时，由于其结构中带有离子基团，使其具有向涂料表层迁移的特性。例如，在本发明公开的光固化涂料中，第一光引发剂会向涂料表层迁移，而涂料内部，第一光引发剂的含量非常少。并且，在上述光固化涂料中，通过将第一光引发剂与现有的油溶性自由基光引发剂配合使用，在基材表面涂覆上述光固化涂料后，进行预固化处理。由于涂层表面光引发剂的浓度大于涂层内部，使涂层表面产生预固化，此时涂层内部并未完全固化。然后，对预固化后的基材进行弯折处理，涂层也不会产生裂纹。当基材定型后，再对涂层进行再固化，使涂料完全成型，具有良好的物性。大大提高了产品的质量。

另外，发明人还发现，将本发明公开的光固化涂料用于基材表面，通过本发明公开的使用方法固化后，也能很好的避免由于涂料固化过程中的收缩变形导致的基材褶皱。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明公开的光引发剂具有式(I)所示的结构，

式(I)，

其中，所述R中含有-N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1·X^-或-(CH₂)_nSO₃ ^-M⁺，n选自8-33中的整数，X选自氟、氯或溴中的一种，M⁺为一价阳离子。优选情况下，所述n选自13-22中的整数，X为氯或溴，M选自钠、钾、铵中的一种。

具体的，所述R选自-CH₂N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1·X-、-OCH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1·X^-、-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1·X^-、-OCH₂(CH₂)_nSO₃ ^-M⁺中的一种。

具有上述结构的光引发剂的制备方法比较简单，只需使具有-N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1·X^-或-(CH₂)_nSO₃ ^-M⁺的链段连接到二苯甲酮上即可。例如，可通过如下方法制备得到：

在250ml四口烧瓶中加入4-羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷，加热至85℃，滴加NaOH溶液，搅拌反应，1.5h滴加完毕后继续反应1h，冷却至室温，抽滤，固相以10ml环氧氯丙烷洗涤两次，有机相用50℃热水洗涤两次，干燥，减压除去未反应的环氧氯丙烷，得淡黄色粘稠状液体，为二苯甲酮缩水甘油醚。

往上述合成的二苯甲酮缩水甘油醚中加入N，N-二甲基十八烷基胺和无水乙醇，用盐酸水溶液调PH值为8.0，在30℃下搅拌反应1h，减压除溶剂，残余物用石油醚-乙酸乙酯混合溶剂重结晶三次，真空干燥，得到上述光引发剂。

反应过程示意如下：

同时，本发明还公开了一种光固化涂料，包括主体树脂、活性单体、有机溶剂及光引发剂，所述光引发剂包括第一光引发剂和第二光引发剂；所述第一光引发剂为上述光引发剂；所述第二光引发剂为油溶性自由基光引发剂。

作为现有技术油性涂料中常用的光引发剂，上述油溶性自由基光引发剂选自二苯甲酮、4，4’-二苯氧基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苄基)-1-丁酮、苯偶姻异丙醚、硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、蒽醌、香豆酮、樟脑醌、α，α-二乙氧基苯乙酮、4-芳酰基-1，3-二氧戊烷、α，α-二甲基苯偶酰缩酮、二苯甲酮四羧酸过酸酯、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦、双(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、4-苯甲酰基苯甲酸特丁过氧酯、二苯甲酮四甲酸四特丁酯、苯甲酰甲酸酯，2-甲基-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、双环戊二烯基-双(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)钛、铁铈齐化合物中的一种或多种。上述各种油溶性自由基光引发剂均可通过商购得到，如光引发剂可以选自IHT-PI185，IHT-PI907，Irgacure651，Irgacure184，Irgacure369，Irgacure754，Irgacure2022，darocur1173，darocurMBF中的一种或几种。其中IHT-PI系列是中国国内商品，Irgacure，darocur系列是瑞士汽巴公司产品，其牌号为本领域技术人员所公知。

根据本发明，上述公开的光固化涂料是通过本发明公开的第一光引发剂和现有技术中的第二光引发剂配合使用，从而实现其特殊的功能，达到防止涂层开裂的效果。在上述光固化涂料中，所述第一光引发剂与第二光引发剂含量比为1-3∶1；优选为1-2∶1。发明人发现，当所述第一光引发剂与第二光引发剂含量比在上述范围内时，能使光固化涂料体系更稳定，并且在预固化时，能使光固化涂料表层更好的固化而涂料内部固化程度低。

在本发明公开的光固化涂料中，各种组分的含量可以在较大范围内变动，优选情况下，以所述主体树脂含量为基准，所述活性单体含量为15-65wt％，所述第一光引发剂含量为1-15wt％，所述第二光引发剂含量为1-10wt％，所述有机溶剂含量为30-100wt％；进一步优选为活性单体含量为25-50wt％，所述第一光引发剂含量为5-10wt％，所述第二光引发剂含量为3-8wt％，所述有机溶剂含量为40-90wt％。

根据本发明，所述主体树脂可以采用现有技术中的光固化涂料中常用的主体树脂，例如，可以采用聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述聚氨酯丙烯酸酯树脂可以选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、脂环族聚氨酯丙烯酸酯树脂和芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂中的一种或多种，优选脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂。其25℃下粘度为800-80000cps，官能度为2-6。优选为25℃下粘度为6000-60000cps，官能度为2-4。所述聚氨酯丙烯酸酯可以是一种黄变型预聚物，如用甲苯二异氰酸酯等芳香系二异氰酸酯合成的聚氨酯丙烯酸酯，优选情况下，所述聚氨酯丙烯酸酯为一种含有2-9官能度的非黄变型预聚物，它可以商购得到，如巴斯夫(Basfu)、盖斯塔夫(Galstaff)、日本合成化学株式会社的产品型号中的含有2-9官能度的聚氨酯丙烯酸酯。也可以采用已知的方法制备得到。例如，用无变黄性能的二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)合成的聚氨酯丙烯酸酯与聚酯二醇反应，再与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯反应即得聚氨酯丙烯酸酯。反应的条件优选使得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂的粘度为60000cps(25℃)以下，玻璃化温度在50-100℃之间。该反应的条件为本领域技术人员所公知。可根据多元醇的羟基数目及采用氨酯接枝的方法，使合成的聚氨酯丙烯酸酯分子的末端含有不同数目的碳碳双键。双键的数目可以从2-9，最常见的是2-6。根据所含碳碳双键的数目可以将聚氨酯丙烯酸酯分成两类，一般将分子末端含有2-3个双键的聚氨酯丙烯酸酯称为低官能度聚氨酯丙烯酸酯，分子末端含有4-9个双键的聚氨酯丙烯酸酯称为高官能度聚氨酯丙烯酸酯。

另外，本发明中，所述丙烯酸酯单体为紫外光固化涂料常用的组分，为本领域技术人员所公知。例如，单官能度丙烯酸酯单体可以选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸己内酯、乙氧化羟乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。双官能度丙烯酸酯单体可以选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，6己二醇二甲基二丙烯酸酯(HDDMA)、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。三官能度稀酸酯单体可以选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯、(6)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(6)丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(5，5)高活性丙氧化甘油三丙烯酸酯中的一种或几种。四官能度丙烯酸酯单体可以选自二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、(4)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种，五官能度稀酸酯单体可以选自五丙烯酸酯和/或季戊四醇五丙烯酸酯，六官能度稀酸酯单体可以选自二季戊四醇六丙烯酸酯。优选情况下，按照本发明提供的光固化涂料，所述丙烯酸酯单体优选为己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。本发明公开的光固化涂料中采用的活性单体可通过商购得到，如沙多玛公司生产的SR238、SR306、SR351、SR444等。

上述光固化涂料中采用的有机溶剂为现有技术中常用的各种有机溶剂，例如，该有机溶剂可以选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙醇、正丁醇、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的一种或几种。

为了提高本发明公开的光固化涂料的综合性能，优选情况下，所述光固化涂料中还含有流平剂、分散剂、消泡剂、防沉剂中的一种或多种；并且，以所述主体树脂含量为基准，所述流平剂含量为0-8wt％，优选为1.5-5wt％，所述分散剂含量为0-10wt％，优选为2-6wt％，所述消泡剂含量为0-8wt％，优选为1.5-5wt％，所述防沉剂含量为0-10wt％，优选为1-5wt％。

根据本发明，上述流平剂可以为本领域技术人员公知的各种能够改善涂料固化后涂膜层的流平性能，增加涂膜层的平滑度和手感的物质，例如，可以选自EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600、BYK366、BYK333、BYK307、DEGO410、DEGO435、DEGO432、TEGO Flow300中一种或几种。其中EFKA系列是荷兰爱夫卡公司产品，BYK系列是BYK公司产品，DEGO系列是德国迪高公司产品，TEGO是德国TEGO公司的产品。

根据本发明提供的光固化涂料，所述消泡剂的种类为本领域的技术人员所公知的，例如，所述消泡剂可以选用商购的荷兰爱夫卡公司的EFKA2022、EFKA2527和EFKA2040，BYK公司的BYK352、BYK354和BYK357。

本发明公开的光固化涂料中所述分散剂指任何能改善所述主体树脂在溶剂中分散状态的物质，如Kerper-602，Kerper-605，Kerper630，CFC-500HP，CFC-510，CFC-637，CFC-604S中的一种或几种。其中Kerper系列为美国Kerper公司产品，CFC系列为法国CFC公司产品。

所述防沉剂在涂料组合物中的作用是形成强大的网络结构，使体系具有优异的触变性能，能有效防止涂料中的组分沉降和结硬块。所述防沉剂可以选用现有技术中的各种防沉剂，例如可以为有机改性的硼润土、聚酰胺防沉蜡浆、气相二氧化硅中的一种或多种，台湾德谦的201P、229，美国TAVY的DS6500/6800-20X、DS5000-10X，日本楠本化成的6900-20X、4200-10或者德固萨公司和ROCKWOOD公司生产的防沉剂等，以上牌号为本领域技术人员所公知。

以上流平剂、分散剂、消泡剂、防沉剂的含量相互之间没有关系，只需使各自含量在各自范围内即可。

上述光固化涂料可通过现有技术中的方法进行制备，如将光固化涂料的各种组分进行混合。所述主体树脂、活性单体、有机溶剂和第一光引发剂、第二光引发剂的混合可以同时进行也可以分步进行，优选情况下，将第一光引发剂第二光引发剂与活性单体、部分稀释剂混合，得到一种含有光引发剂的溶液，将主体树脂与部分有机溶剂混合均匀，得到一种含有主体树脂的浆液，再将含有光引发剂的溶液和含有主体树脂的浆液混合均匀，最后加入剩余的有机溶剂混合均匀。

如果所述涂料中还含有助剂，本发明提供的方法还包括在加入剩余的有机溶剂前，在含有光引发剂、主体树脂、活性单体、有机溶剂的浆液中，加入所述助剂，并混合均匀的步骤。所述助剂可以同时加入也可以分步加入，加入的顺序对涂料的性能没有显著的影响。

发明人发现，通过本发明公开的光固化涂料形成的涂层的韧性得到了极大的提高。

作为对本发明公开的光固化涂料的应用，本发明还公开了一种模内装饰方法，包括：

a、将光固化涂料涂覆在表面具有图案的基材上，使涂料和图案分布于基材相对的两侧面上，进行预固化；所述预固化条件为：波长200-400nm，固化能量10-50mj/cm²，固化时间为0.5-10s，得到预固化片材；其中，所述光固化涂料为权利要求4-10所述的光固化涂料；

b、将预固化片材进行3D成型，得到成型片材；

c、对成型片材进行再固化，所述再固化条件为：波长200-400nm，固化能量700-1500mj/cm²，固化时间为10-100s，得到待注塑片材

d、对待注塑片材进行注塑处理。

优选情况下，上述步骤a中，预固化条件为波长365nm，固化能量20-40mj/cm²，固化时间为2-5s；步骤b中，所述再固化条件为：波长365nm，固化能量900-1200mj/cm²，固化时间为20-70s。

上述方法中，在基材表面涂覆该光固化涂料的方法可以为本领域中常用的刮涂、喷涂、辊涂或刷涂，本领域技术人员公知该方法，再次不再赘述。

所述预固化和再固化都可以采用现有的各种光固化设备进行，如为可发出包含可见光或/和紫外光波长光波的光源，例如中压汞灯，低压汞灯、高压汞灯、无极灯、氙灯、金属卤化物灯等。本发明中，所述预固化和再固化都在FUSION公司生产的F300紫外固化灯系统中进行。

上述步骤中的3D成型和注塑均为模内装饰领域常用的方法。例如，所述3D成型方法为：高压空气成型。将预固化片材置于高压成型机的成型模具内，用定位孔固定，合模，预热一定时间，再在高压空气的压力下将片材成型为3D形状，其中有光固化涂层的一面为凸面。

所述注塑方法为将待注塑片材置于注塑模具中，使待注塑片材上涂覆有光固化涂料的一面与注塑模具成型腔的内表面贴合紧密，再进行注塑成型，将塑胶料注塑在待注塑片材上即可。

在本发明公开的使用方法中，优选情况下，所述基材厚度为100-250um，进一步优选为120-180um；所述基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯中的一种或多种。上述基材均为本领域常用的，可通过商购得到，例如，SABIC公司生产的Lexon系列PC薄膜。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的光引发剂及其制备方法。

在250ml四口烧瓶中加入19.8g(0.1mol)4-羟基二苯甲酮和38g(0.4mol)环氧氯丙烷，加热至85℃，滴加9g45％NaOH溶液，搅拌反应，1.5h滴加完毕后继续反应1h，冷却至室温，抽滤，固相以10ml环氧氯丙烷洗涤两次，有机相用50ml 50℃热水洗涤两次，干燥，减压除去未反应的环氧氯丙烷，得淡黄色粘稠状液体，为二苯甲酮缩水甘油醚。

往上述合成的二苯甲酮缩水甘油醚中加入29.7g(0.1mol)N，N-二甲基十八烷基胺和100ml无水乙醇，用盐酸水溶液调PH值为8.0，在30℃下搅拌反应1h，减压除溶剂，残余物用石油醚-乙酸乙酯混合溶剂重结晶三次，真空干燥，得到第一光引发剂A1。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的光引发剂及其制备方法。

在250ml圆底烧瓶中放入27.4g(0.1mol)4-溴甲基二苯甲酮和40.35g(0.15mol)N，N-二甲基十六烷基胺，加入50ml乙醇，搅拌溶解，加热至回流，反应8h后，减压除溶剂后用50ml丙酮-正庚烷混合溶剂重结晶，室温真空干燥得片状晶体，得到第一光引发剂A2。

反应历程如下：

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的光引发剂及其制备方法。

在250ml圆底烧瓶中放入19.8g(0.1mol)4-羟基二苯甲酮和30.6g(0.1mol)1-氯代十二烷基磺酸钠，加入100ml乙醇，加热搅拌溶解，加热至回流，滴加15g45％NaOH溶液，反应8h后，减压除溶剂后用50ml石油醚-正庚烷混合溶剂重结晶，室温真空干燥得片状晶体，得到第一光引发剂A3。

反应历程如下：

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的光固化涂料及其制备方法。

将12重量份第一光引发剂Al、8重量份第二光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，瑞士汽巴公司生产的darocur1173)与35重量份有机溶剂(乙酸丁酯与甲苯重量比为1∶1)、20重量份活性单体(季戊四醇三丙烯酸酯，沙多玛公司生产的SR444)混合，搅拌，得到含有光引发剂的溶液；

将100重量份聚氨酯丙烯酸酯树脂(脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯，长兴化学公司生产的611B-85树脂，25℃下粘度为22000-32000cps，官能度为2)与40重量份有机溶剂(乙酸丁酯与甲苯重量比为1∶1)混合均匀，得到含有主体树脂的浆液；

将以上两种溶液混合，将20重量份有机溶剂(乙酸丁酯与甲苯重量比为1∶1)全部加入，搅拌均匀，得到光固化涂料S10。

在聚碳酸酯基材(SABIC公司生产的PC薄膜，厚度为200um)上喷涂光固化涂料S1，形成15um厚的涂层。

将表面附有涂层的基材置于FUSION公司生产的F300紫外固化灯系统中进行预固化，预固化条件为波长254nm，固化能量15mj/cm²，固化时间为7s。

将经过预固化后的基材进行再固化，再固化条件为波长365nm，固化能量1400mj/em²，固化时间为15s。

得到片材S1。

实施例5

本实施例用于说明本发明公开的光固化涂料及其制备方法。

将6重量份第一光引发剂A2、2重量份第二光引发剂(1-羟基环己基苯甲酮，瑞士汽巴公司生产的Irgacure184)与10重量份有机溶剂(乙酸丁酯与甲苯重量比为1∶1)、60重量份活性单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，沙多玛公司生产的SR351)混合，搅拌，得到含有光引发剂的溶液；

将100重量份聚氨酯丙烯酸酯树脂(长兴化学公司生产的6141H-80树脂，25℃下粘度为30000-45000cps，官能度为2)与55重量份有机溶剂(乙酸丁酯与甲苯重量比为1∶1)混合均匀，得到含有主体树脂的浆液；

将以上两种溶液混合，向该混合溶液中加入1重量份分散剂(美国Kerper公司生产的Kerper-602)和1重量份防沉剂(台湾德谦公司生产的201P)。最后，将15重量份有机溶剂(乙酸丁酯与甲苯重量比为1∶1)全部加入，搅拌均匀，得到光固化涂料S20。

在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(SABIC公司生产的PET薄膜，厚度为120um)上喷涂光固化涂料S20，形成15um厚的涂层。

将表面附有涂层的基材置于FUSION公司生产的F300紫外固化灯系统中进行预固化，预固化条件为波长365nm，固化能量45mj/cm²，固化时间为4s。

将经过预固化后的基材进行再固化，再固化条件为波长365nm，固化能量1000mj/cm²，固化时间为35s。

得到片材S2。

实施例6

本实施例用于说明本发明公开的光固化涂料及其制备方法。

将8重量份第一光引发剂A3、4重量份第二光引发剂(二苯甲酮，常州华钛公司生产的Runtecure1020)与10重量份有机溶剂(乙酸丁酯与甲苯重量比为1∶1)、40重量份活性单体(1，6己二醇二丙烯酸酯，沙多玛公司生产的SR238)混合，搅拌，得到含有光引发剂的溶液；

将100重量份聚氨酯丙烯酸酯树脂(长兴化学公司生产的6154Q-80树脂，25℃下粘度为25000-30000cps，官能度为2.8)与30重量份有机溶剂(乙酸丁酯与甲苯重量比为1∶1)混合均匀，得到含有主体树脂的浆液；

将以上两种溶液混合，向该混合溶液中加入1.5重量份消泡剂(荷兰爱夫卡公司生产的EFKA2022)、1.5重量份流平剂(荷兰爱夫卡公司生产的EFKA3883)、3重量份分散剂(美国Kerper公司生产的Kerper-630)和2重量份防沉剂(台湾德谦公司生产的229)。最后，将10重量份有机溶剂(乙酸丁酯与甲苯重量比为1∶1)全部加入，搅拌均匀，得到光固化涂料S30。

在基材(SABIC公司生产的PC薄膜，厚度为150um)上喷涂光固化涂料S30，形成15um厚的涂层。

将表面附有涂层的基材置于FUSION公司生产的F300紫外固化灯系统中进行预固化，预固化条件为波长365nm，固化能量35mj/cm²，固化时间为5s。

将经过预固化后的基材进行再固化，再固化条件为波长365nm，固化能量1100mj/cm²，固化时间为45s。

得到片材S3。

实施例7

本实施例用于说明本发明公开的光固化涂料及其制备方法。

将9重量份第一光引发剂A1、4重量份第二光引发剂(α，α-二甲基苯偶酰缩酮，常州华钛公司生产的Runtecure1065)与15重量份有机溶剂(乙酸丁酯与甲苯重量比为1∶1)、30重量份活性单体(二季戊四醇六丙烯酸酯，沙多玛公司生产的SR399)混合，搅拌，得到含有光引发剂的溶液；

将100重量份聚氨酯丙烯酸酯树脂(长兴化学公司生产的6158B-80，25℃下粘度为40000-50000cps，官能度为3.8)与65重量份有机溶剂(乙酸丁酯与甲苯重量比为1∶1)混合均匀，得到含有主体树脂的浆液；

将以上两种溶液混合，向该混合溶液中加入3重量份消泡剂(荷兰爱夫卡公司生产的EFKA2040)、2重量份流平剂(德国迪高公司生产的DEGO410)、3重量份分散剂(美国Kerper公司生产的Kerper-605)和3重量份防沉剂(日本楠本化成公司生产的6900-20X)。最后，将10重量份有机溶剂(乙酸丁酯与甲苯重量比为1∶1)全部加入，搅拌均匀，得到光固化涂料S40。

在基材(SABIC公司生产的PC薄膜，厚度为160um)上喷涂光固化涂料S40，形成15um厚的涂层。

将表面附有涂层的基材置于FUSION公司生产的F300紫外固化灯系统中进行预固化，预固化条件为波长365nm，固化能量45mj/cm²，固化时间为6s。

将经过预固化后的基材进行再固化，再固化条件为波长365nm，固化能量1200mj/cm²，固化时间为60s。

得到片材S4。

对比例1

本对比例用于说明现有技术中的光固化涂料及其制备方法。

光固化涂料及片材的制备方法与实施例7相同，得到涂料D10，不同的是该光固化涂料D10中不含有第一光引发剂A1。

得到片材D1。

对比例2

本对比例用于说明现有技术中的光固化涂料及其制备方法。

光固化涂料和片材的制备方法与实施例7相同，得到涂料D20，不同的是该光固化涂料D20中不含有第二光引发剂。

得到片材D2。

实施例8

本实施例用于说明本发明公开的模内装饰的方法。

采用光固化涂料S10，应用实施例7所述的方法对S10进行固化，不同的是：

在预固化之前，先在基材表面制备图案；

经预固化得到预固化片材后，采用高压空气成型法对预固化片材进行3D成型，得到成型片材，然后对成型片材进行再固化，得到待注塑片材；

对待注塑片材进行注塑处理，得到模内装饰件M1。

实施例9-11

本实施例用于说明本发明公开的模内装饰的方法。

模内装饰的方法与实施例8相同，不同的是，分别采用光固化涂料S20、S30、S40、D10、D20替换S10，分别对应得到模内装饰件M2、M3、M4、DM1、DM2。

性能测试

对上述制备得到的片材S1-S4、D1和D2进行如下性能测试：

1、耐磨性测定

使用美国诺曼仪器设备公司生产的7-IBB型RCA磨耗仪，在175克力的作用下，磨喷涂后的漆膜，漆膜露底材时，橡胶轮转动的次数。

2、附着力测定

用划格器在喷涂表面划100个1毫米×1毫米的正方形格，用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快速度垂直揭起，观察划痕边缘处有无脱漆。如脱漆量在0-5％之间为5B，在5-10％之间为4B，在10-20％之间为3B，在20-30％之间为2B，在30-50％之间为B，在50％以上为0B。

3、硬度测定

按照GB/6739T中第四章规定执行。

4、耐折叠性测试

将上述片材进行90折叠，观察漆膜表面有无大面积爆裂现象，然后将其恢复平面后，观察油漆有无剥落现象。在本发明实施例中如油漆无剥落现象则认为柔韧性好，油漆有少许剥落现象则认为柔韧性一般，油漆有严重剥落现象则认为柔韧性差。

测试结果记入表1。

表1

片材	耐磨性	附着力	硬度	耐折叠性
					S1	395	4B	3H	好
S2	397	5B	2H	好
					S3	416	5B	3H	好
S4	420	5B	3H	好

D1	418	3B	3H	差
					D2	202	3B	H	一般

从表1的测试结果可以看出：本发明提供的光固化涂料固化后的涂层的耐磨性、硬度、附着力以及耐折叠性(柔韧性)的综合性能优于现有技术的紫外光固化涂料。对比例1的耐磨性和硬度虽然较高，但是附着力和耐折叠性太差，对比例2的附着力和耐折叠性尚可，但是硬度和耐磨性很差。因此，与对比例1和2相比，本发明提供的紫外光固化涂料固化后的涂层具有良好的耐磨性、硬度、附着力以及耐折叠性。

分别查看上述模内装饰件M1-M4、DM1、DM2的弯折处，M1-M4以及DM2均无裂纹出现，DM1弯折处存在明显的裂纹。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种光引发剂，其特征在于，所述光引发剂具有式(I)所示的结构，式(I)，

其中，所述R中含有-N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1·X^-或-(CH₂)_nSO₃ ^-M⁺，n选自8-33中的整数，X选自氟、氯或溴中的一种，M⁺为一价阳离子。

2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述n选自13-22中的整数，X为氯或溴；M选自钠、钾、铵中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的光引发剂，其特征在于，所述R选自-CH₂N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1·X^-、-OCH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1·X^-、-CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1·X^-、-OCH₂(CH₂)_nSO₃ ^-M⁺中的一种。

4.一种光固化涂料，包括主体树脂、活性单体、有机溶剂及光引发剂，其特征在于，所述光引发剂包括第一光引发剂和第二光引发剂；所述第-光引发剂为权利要求1所述的光引发剂；所述第二光引发剂为油溶性自由基光引发剂。

5.根据权利要求4所述的光固化涂料，其特征在于，所述第二光引发剂选自二苯甲酮、4，4’-二苯氧基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苄基)-1-丁酮、苯偶姻异丙醚、硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、蒽醌、香豆酮、樟脑醌、α，α-二乙氧基苯乙酮、4-芳酰基-1，3-二氧戊烷、α，α-二甲基苯偶酰缩酮、二苯甲酮四羧酸过酸酯、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)氧化膦、双(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、4-苯甲酰基苯甲酸特丁过氧酯、二苯甲酮四甲酸四特丁酯、苯甲酰甲酸酯，2-甲基-4，6-双-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、双环戊二烯基-双(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)钛、铁铈齐化合物中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的光固化涂料，其特征在于，所述第一光引发剂与第二光引发剂含量比为1-3∶1。

7.根据权利要求4或5所述的光固化涂料，其特征在于，以所述主体树脂含量为基准，所述活性单体含量为15-65wt％，所述第一光引发剂含量为1.0-15wt％，所述第二光引发剂含量为1.0-10wt％，所述有机溶剂含量为30-100wt％。

8.根据权利要求4所述的光固化涂料，其特征在于，所述主体树脂为聚氨酯丙烯酸酯树脂，25℃下粘度为800-80000cps，官能度为2-6。

9.根据权利要求4所述的光固化涂料，其特征在于，所述活性单体选自己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

10.根据权利要求4所述的光固化涂料，其特征在于，所述光固化涂料中还含有流平剂、分散剂、消泡剂、防沉剂中的一种或多种；并且，以所述主体树脂含量为基准，所述流平剂含量为0-8wt％，所述分散剂含量为0-10wt％，所述消泡剂含量为0-8wt％，所述防沉剂含量为0-10wt％。

11.一种模内装饰方法，包括：

a、将光固化涂料涂覆在表面具有图案的基材上，使涂料和图案分布于基材相对的两侧面上，进行预固化；所述预固化条件为：波长200-400nm，固化能量10-50mj/cm²，固化时间为0.5-10s，得到预固化片材；其中，所述光固化涂料为权利要求4-10所述的光固化涂料；

b、将预固化片材进行3D成型，得到成型片材；

c、对成型片材进行再固化，所述再固化条件为：波长200-400nm，固化能量700-1500mj/cm²，固化时间为10-100s，得到待注塑片材

d、对待注塑片材进行注塑处理。

12.根据权利要求11所述的使用方法，其中，所述基材厚度为100-250um；所述基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯中的一种或多种。