CN103122041A - 一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备及其方法 - Google Patents
一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备及其方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了如下式所示的一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备及其方法，以含有环氧基团的二苯甲酮为原料，在特定引发剂的作用下，含有环氧基团的二苯甲酮开环反应生成一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂。此大分子光引发剂具有与树脂相容性好，固化后不迁移、不易挥发，减小了气味与降低环境污染等特点，同时最大的优点是因为它属于自供氢型的光引发剂，所以不需要加入小分子的助引发剂，在光固化过程中，不存在小分子助引发剂固化时的迁移析出等问题。因此，其在光固化领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备及其方法
背景技术
自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外（UV）光固化油墨技术专利以来，光固化技术在西方工业化国家一直保持着较高的速度发展。特别是在90年代以后，该技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域上应用广泛，显示了良好的发展前景。相对于其他固化技术，光固化具有诸多优点：节能、经济、环境友好、高效低能耗、可操作性强。固化时无有机溶剂释放，在室温下能快速、完全固化，是一项绿色技术，其发展潜力和市场空间巨大。光引发剂是光固化技术的关键组分，是一种能吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。传统的二苯甲酮光引发剂的紫外吸收较低，引发活性较差（R.Liska,2002年Journal of Polymeo Science.Part:Polymer Chemistry,第1504页）。最近几年，新型光引发剂的合成与光化学研究发展迅速，合成出一大批具有特殊性能的光引发剂，他们具有反应活性高、聚合速率快、表面迁移速率低、水溶性高等特点（有如R.M.Laine，2004年Ring-Opening Polymerization of Epoxy End-Terminated Polyethylene Oxide(PEO)as aRoute to Cross-Linked Materials with Exceptional Swelling Behavior和聂俊等制备二苯甲酮的大分子光引发剂。授权公告号：CN102391395B）。
新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂是指在二苯甲酮分子上引入环氧基团，使其既是含有光活性基团的引发剂，也具有不饱和基团的单体，再在特定引发剂的作用下生成一种自供氢型的二苯甲酮大分子光引发剂。
自供氢二苯甲酮大分子光引发剂具有与树脂相容性好，固化后不迁移、不易挥发，减小了气味和降低环境污染等特点，同时因为它是属于自供氢的光引发剂，所以不需要加入小分子的助引发剂，在光固化过程中，不存在小分子助引发剂固化时的迁移析出问题。因此，其在光固化领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备方法。本发明通过分子结构设计向二苯甲酮分子中引入环氧基，使得该二苯甲酮衍生物光引发剂本身在特定引发剂的作用下可以发生聚合反应，生成大分子光引发剂。另外，此光引发剂可降低常规小分子光引发剂存在的毒性和表面迁移性的问题。
本发明制备的一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂，其化学结构式如下：
其中n≥2
R：叔丁基乙基丁基
本发明的一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备方法如下：
称取80%～90%的4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)溶在20ml的乙醇溶剂中，将10%～20%催化剂溶在10ml乙醇中，将溶有4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)的乙醇溶剂加入到四口烧瓶中加热搅拌，升温至70℃～85℃开始滴加溶有催化剂的乙醇溶液，控制滴加速度约1h滴加完毕，温度控制在80℃～90℃，反应7h后冷至室温，将其溶于二氯甲烷中，用10mL-20mL2%的NaOH溶液、去离子水分别洗涤2次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发去除二氯甲烷，真空干燥，得到新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂。
本发明的一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的反应式如下：
催化剂：叔丁醇钾叔丁醇钠乙醇钠丁基钠
本发明一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备方法，通过分子结构设计，将环氧基团引入二苯甲酮光引发剂分子中，生成一种自供氢型的大分子光引发剂，提高了光引发剂与聚合体系的相容性，降低了常规光引发剂的挥发和迁移性。
具体实施方式
实施例1
称取10g的4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)溶在20ml的乙醇溶剂中，将1g叔丁醇钾在10ml乙醇中，将溶有4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)的乙醇溶剂加入到四口烧瓶中加热搅拌，升温至80℃开始滴加溶有催化剂的乙醇溶液，控制滴加速度约1h滴加完毕，温度控制在85℃，反应7h后冷至室温，将其溶于二氯甲烷中，用10mL2%的NaOH溶液、去离子水分别洗涤2次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发去除二氯甲烷，真空干燥，得到新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂。结构如结构式1所示：1H NMR（500MHz）in CDCl3：δ1.21ppm(9H，CH3)，3.64-4.22ppm(nH，n>2；CH2)，4.05ppm(1H，CH)，4.81ppm（1H，OH），6.87-7.75ppm(9H，苯环)。
结构式1
实施例2
称取10g的4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)溶在20ml的乙醇溶剂中，将2g叔丁醇钾溶在10ml乙醇中，将溶有4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)的乙醇溶剂加入到四口烧瓶中加热搅拌，升温至80℃开始滴加溶有催化剂的乙醇溶液，控制滴加速度约1h滴加完毕，温度控制在85℃，反应7h后冷至室温，将其溶于二氯甲烷中，用10mL2%的NaOH溶液、去离子水分别洗涤2次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发去除二氯甲烷，真空干燥，得到新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂。结构如结构式1所示：1H NMR（500MHz）in CDCl3：δ1.21ppm(9H，CH3)，3.64-4.22ppm(nH，n>2；CH2)，4.05ppm(1H，CH)，4.81ppm（1H，OH），6.87-7.75ppm(9H，苯环)
实施例3
称取10g的4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)溶在20ml的乙醇溶剂中，将1g叔丁醇钠在10ml乙醇中，将溶有4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)的乙醇溶剂加入到四口烧瓶中加热搅拌，升温至80℃开始滴加溶有催化剂的乙醇溶液，控制滴加速度约1h滴加完毕，温度控制在85℃，反应7h后冷至室温，将其溶于二氯甲烷中，用10mL2%的NaOH溶液、去离子水分别洗涤2次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发去除二氯甲烷，真空干燥，得到新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂。结构如结构式1所示：H NMR（500MHz）in CDCl3：δ1.26ppm(9H，CH3)，3.64-4.22ppm(nH，n>2；CH2)，4.15ppm(1H，CH)，4.78ppm（1H，OH），6.87-7.75ppm(9H，苯环)。
实施例4
称取10g的4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)溶在20ml的乙醇溶剂中，将2g叔丁醇钠在10ml乙醇中，将溶有4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)的乙醇溶剂加入到四口烧瓶中加热搅拌，升温至80℃开始滴加溶有催化剂的乙醇溶液，控制滴加速度约1h滴加完毕，温度控制在85℃，反应7h后冷至室温，将其溶于二氯甲烷中，用10mL2%的NaOH溶液、去离子水分别洗涤2次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发去除二氯甲烷，真空干燥，得到新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂。结构如结构式1所示：H NMR（500MHz）in CDCl3：δ1.23ppm(9H，CH3)，3.64-4.22ppm(nH，n>2；CH2)，4.08ppm(1H，CH)，4.86ppm（1H，OH），6.87-7.75ppm(9H，苯环)。
实施例5
称取10g的4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)溶在20ml的乙醇溶剂中，将1g乙醇钠在10ml乙醇中，将溶有4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)的乙醇溶剂加入到四口烧瓶中加热搅拌，升温至80℃开始滴加溶有催化剂的乙醇溶液，控制滴加速度约1h滴加完毕，温度控制在85℃，反应7h后冷至室温，将其溶于二氯甲烷中，用10mL2%的NaOH溶液、去离子水分别洗涤2次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发去除二氯甲烷，真空干燥，得到新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂。结构如结构式2所示：H NMR（500MHz）in CDCl3：δ1.11ppm(3H，CH3)，3.41ppm(2H，CH2)，3.64-4.22ppm(nH，n>2；CH2)，4.05ppm(1H，CH)，4.81ppm（1H，OH），6.87-7.75ppm(9H，苯环)。
结构式2
实施例6
称取10g的4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)溶在20ml的乙醇溶剂中，将2g乙醇钠在10ml乙醇中，将溶有4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)的乙醇溶剂加入到四口烧瓶中加热搅拌，升温至80℃开始滴加溶有催化剂的乙醇溶液，控制滴加速度约1h滴加完毕，温度控制在85℃，反应7h后冷至室温，将其溶于二氯甲烷中，用10mL2%的NaOH溶液、去离子水分别洗涤2次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发去除二氯甲烷，真空干燥，得到新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂。结构如结构式2所示：H NMR（500MHz）in CDCl3：δ1.12ppm(3H，CH3)，3.45ppm(2H，CH2)，3.64-4.22ppm(nH，n>2；CH2)，4.71ppm(1H，CH)，4.90ppm（1H，OH），6.87-7.75ppm(9H，苯环)。
实施例7
称取10g的4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)溶在20ml的乙醇溶剂中，将1g丁基钠在10ml乙醇中，将溶有4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)的乙醇溶剂加入到四口烧瓶中加热搅拌，升温至80℃开始滴加溶有催化剂的乙醇溶液，控制滴加速度约1h滴加完毕，温度控制在85℃，反应7h后冷至室温，将其溶于二氯甲烷中，用10mL2%的NaOH溶液、去离子水分别洗涤2次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发去除二氯甲烷，真空干燥，得到新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂。结构如结构式3所示：H NMR（500MHz）in CDCl3：δ0.96ppm(3H，CH3)，1.33-3.37ppm(6H，CH2)，3.64-4.22ppm(nH，n>2；CH2)，4.05ppm(1H，CH)，4.92ppm（1H，OH），6.87-7.75ppm(9H，苯环)。
结构式3
实施例8
称取10g的4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)溶在20ml的乙醇溶剂中，将2g丁基钠在10ml乙醇中，将溶有4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)的乙醇溶剂加入到四口烧瓶中加热搅拌，升温至80℃开始滴加溶有催化剂的乙醇溶液，控制滴加速度约1h滴加完毕，温度控制在85℃，反应7h后冷至室温，将其溶于二氯甲烷中，用10mL2%的NaOH溶液、去离子水分别洗涤2次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发去除二氯甲烷，真空干燥，得到新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂。结构如结构式3所示：H NMR（500MHz）in CDCl3：δ0.90ppm(3H，CH3)，1.33-3.37ppm(6H，CH2)，3.64-4.22ppm(nH，n>2；CH2)，4.02ppm(1H，CH)，4.86ppm（1H，OH），6.87-7.75ppm(9H，苯环)。
Claims (3)
1.一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备及其方法，其特征在于其化学结构式如下所示：
其中n≥2
R：叔丁基乙基丁基。
2.如权利要求1所述的一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备及其方法，其特征在于制备方法如下（按质量分数）：
称取80%～90%的4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)溶在20ml的乙醇溶剂中，将10%～20%催化剂溶在10ml乙醇中，将溶有4-（2,3-环氧丙氧基）二苯甲酮(EBP)的乙醇溶剂加入到四口烧瓶中加热搅拌，升温至70°C～85°C开始滴加溶有催化剂的乙醇溶液，控制滴加速度约1h滴加完毕，温度控制在80°C～90°C，反应7h后冷至室温，将其溶于二氯甲烷中，用10mL-20mL2%的NaOH溶液、去离子水分别洗涤2次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋转蒸发去除二氯甲烷，真空干燥，得到新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂。
3.根据权利要求2所述的一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备及其方法，其特征是：所述的催化剂是叔丁醇钾，叔丁醇钠，乙醇钠，丁基钠。
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