CN102762601A - 聚合物型光引发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明在此披露了一种通式I的聚烷基醚光引发剂，R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)s I其中R1、R2、R3、R4以及m、n、o、p、r以及s如本文中所定义，并且A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分。
Description
发明领域
本发明涉及多种新颖的聚合物型光引发剂和其应用以及多种制造聚合物型光引发剂的方法，其中多种聚烷基醚作为该聚合物型系统的一个整体的部分。多个光引发剂部分以多个侧基形式存在于一个聚合物型主链上。
发明背景
通过紫外线（UV）辐射使涂层固化要求用于引发对该固化过程负责的化学反应的有效方法。通过用UV光照射时产生自由基物质而使聚合物型材料交联已广泛用于制造用于医学装置涂层的水凝胶。油漆和涂漆工业也利用UV引发的丙烯酸酯固化，其中在许多情况下，采用光引发剂。这两个实例说明UV可固化的涂层的多样性，其中迄今为止，涂层配方中的UV活性组分仍依赖于具有类似的低分子量的分子。UV活性组分部分地自由扩散到固化的材料的表面，由此使这些物质暴露于环境中。较高分子量的光引发剂，特别是聚合物型光引发剂，同等地具有较高的特性粘度，这些粘度很可能导致更长的穿过一个基质的扩散时间。因此，在使用聚合物型光引发剂时，UV活性物质向表面的迁移与低分子量光引发剂相比是减少的。聚合物型光引发剂专题方面的科学和专利出版物中鲜有文献提到，该类聚合物的发展可能产生新颖的应用并且提出满足现有需要的解决方案，如提供使得物质向表面的迁移可以忽视的一种材料。下文论述的可利用的文献概述了聚合物型光引发剂领域内的先前研究，其中焦点集中在与具有一个聚烷基醚主链的光引发剂相关的研究。
关于聚合物型光引发剂的一些描述可在科学文献中见到，在该科学文献中例如使4-氨基-4'-[4-氨基噻吩基]二苯甲酮与甲苯-2,4-二异氰酸酯发生聚合（J.魏（J.Wei）,H.王（H.Wang）,J.殷（J.Yin）聚合物科学杂志A部分：聚合物化学（J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.）,45(2007),576-587；J.魏（J.Wei）,H.王（H.Wang）,X.江（X.Jiang）,J.殷（J.Yin）,大分子（Macromolecules）,40(2007),2344-2351）。这项研究中还给出了使用这种光引发剂使丙烯酸酯聚合的实例。J.魏（J.Wei）,F.刘（F.Liu）大分子（Macromolecules）,42(2009),5486-5491，其中合成4-[(4-马来酰亚胺基)噻吩基]二苯甲酮并且使之聚合成一种大分子光引发剂，也论述了一种类似的策略。
T.科拉莱斯（T.Corrales）,F.卡特琳娜（F.Catalina）,C.佩纳多（C.Peinado）,N.S.爱伦（N.S.Allen）聚合物科学杂志A部分：聚合物化学（J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.）,159(2003),103-114论述了除基于二苯甲酮的结构以外的多种聚合物型光引发剂。在效率方面，与低分子量类似物相比，对大分子中的具有噻吨酮、苯偶酰、蒽醌（anthraquionone）、樟脑醌、安息香醚、酰基氧化膦、以及硅烷官能团的聚合物进行了论述。在一些实例中，聚合物型光引发剂的光引发活性比相应低分子量类似物的混合物高一个数量级。在特定情况下，活性的这一增加是归因于聚合物链上存在的不同部分之间的有效的激发能量转移。另一种解释可能是当引发剂“栓系”于一个聚合物链上时，光引发剂位点上所形成的自由基不会发生重组。
某一专利文献论述了聚合物型光引发剂。一个实例可在US 2007/0078246中见到，其中不同的芳香族酮系统在一个硅氧烷聚合物型链上被取代。然后使用光聚合反应的速率来证明，与低分子量类似物相对比，聚合物型光引发剂的一种增强的性能。
作为另一个实例，WO 96/33156中已描述了具有侧基烷基醚取代基的二苯甲酮衍生物，但所描述的主要特性与光引发剂迁移到一个涂层的表面有关。二苯甲酮在该聚合物中不是重复单元，并且WO 96/33156中描述的聚合物可以被视为用二苯甲酮部分来进行末端官能化。
WO 2009/060235中描述了一种相关类型的光引发剂类别，其中噻吨酮部分连接到一个低聚物型主链上。特别指明了，噻吨酮聚合物型光引发剂具有小于2000g/mol的分子量。
WO 97/49664中描述了具有侧基聚烷基醚的数种光引发剂（例如二苯甲酮、蒽醌）。这些光引发剂的共同之处在于，连接到光引发剂的聚乙二醇部分具有优选的在150到900Da范围内的分子量，并且此外，每个聚合物型光引发剂仅存在一个光引发剂部分。
与WO 96/33156中描述的光引发剂相关，WO 98/51759中描述了类似的结构，其中提出了具有侧基烷基醚基团的二苯甲酮衍生物。WO 98/51759中描述的发明的主要焦点是光引发剂的氧气抑制和低迁移性质。
WO 03/033492披露了连接到一个多羟基残基的噻吨酮衍生物。然而，这些多羟基基团的链中仅存在高达6个羟基。
作为专利文献中所描述的聚合物型光引发剂的一个最后实例，US4,602,097详述了一种与水溶性光引发剂相关的发明，其中两个光引发剂部分由一个聚烷基醚桥联在一起，该聚烷基醚具有足以使之具水溶性的长度。
所有来自专利文献的上述发明的共同之处在于，活性光引发剂位点以端基形式存在于例如一种聚乙二醇上，该聚乙二醇超出了本发明的范围。本发明详述了聚合物型光引发剂，其中光引发剂部分本身是聚合物型光引发剂中的重复单元的一个整体的部分。
发明目的
本发明的多个实施方案的一个目的是提供多种新颖的聚合物型光引发剂以及提供多种用于其制造的手段和方法。本发明还提供了一种用于固化一种基质组合物的方法和一种经由所述方法可获得的固化的基质组合物。
发明概述
本发明的一个方面是提供多种具有图1中所示的一般基元的聚合物型光引发剂，具体来说是多种以一个聚烷基醚作为主链聚合物并且在该主链聚合物上共价连接了多个侧基光引发剂部分的系统。
因此，在一个宽泛的方面，本发明涉及一种通式I的聚烷基醚光引发剂
R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)s I
其中R2和R3在每次出现时独立地是相同或不同的直链或分支链的亚烷基或亚环烷基；其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8分支链或环状烷基；
R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或分支链的烷基或环烷基、或芳基，或在每次出现时独立地选自H、OH、CN、卤素、胺（例如-NR'R″，其中R'和R″是烷基，合适地是C1-C25烷基）、酰胺（例如-CONR'R″或R'CONR″-，其中R'和R″是烷基，合适地是C1-C25烷基）、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、以及聚氨酯；并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8分支链或环状烷基；
o和p各自是一个0-5000的实数，前提是o+p>0；
m和n各自是一个0-10的实数，
前提是m+n>0；
r和s各自是一个0-5的实数；并且
A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分。
通式I中的下标m、n、o、p、r以及s表示一个平均值/总和，并且式I由此表示交替、周期、统计/无规、嵌段以及接枝共聚物。作为一种无规共聚物的一个实例可以提及具有式A7B5的共聚物ABAAABABBABA。
应用于本发明中描述的一种光引发剂的式I的身份（identity）的一个实例在方案1中给出。
方案1：将式I应用于一种光引发剂的实例。此时，式I可以表示为HO(CH2CH2O)6(CH2CH(CH2OPhCOPh))2H或HO(CH2CH1.75(CH2OPhCOPh)0.25O)8H。
R2和R3可以选自具有高达25个碳原子的任何亚烷基，并且包括分支链与直链的亚烷基。示例性的非限制性亚烷基包括呈正、仲、异以及新连接异构体形式的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基。示例性的非限制性亚环烷基包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、以及亚环己基。
如上所述，亚烷基R2和R3除光引发剂部分外可以被取代基取代，这些取代基如CN、叠氮化物、酯、醚、酰胺、卤素原子、砜、磺酸衍生物、NH2或Nalk2。“alk”是任何C1-C8直链烷基、C3-C8分支链或环状烷基。光引发剂部分可以共价连接到R2和/或R3，表示为R2(A2)和R3(A3)，其中A2和A3可以是本文所述的任何光引发剂部分。
R1和R4在每次出现时可以独立地是相同或不同的直链或分支链的烷基或环烷基。R1和R4可以选自具有高达25个碳原子的任何烷基，并且包括分支链和直链的烷基。示例性的非限制性烷基包括呈正、仲、异以及新连接异构体形式的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基。示例性的非限制性环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、以及环己基。
R1和R4也可以选自芳基，如具有高达20个碳原子的任何芳香族烃。示例性的非限制性芳基包括苯基、萘基、呋喃基、苯硫基、吡咯基、硒苯基（selenophenyl）、以及碲苯基（tellurophenyl）。R1和R4也可以是H、OH、CN、卤素、胺（例如-NR'R″，其中R'和R″是烷基，合适地是C1-C25烷基）、酰胺（例如-CONR'R″或R'CONR″-，其中R'和R″是烷基，合适地是C1-C25烷基）、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯。此外，R1和R4可以选自聚合物型实体，如聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、以及聚氨酯。所述聚合物型实体的分子量典型地是在50-50,000Da范围内。
在一些情况下，当R1和R4是烷基和芳基时，它们除光引发剂部分外可以被取代基取代，这些取代基如CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺（例如-CONR'R″或R'CONR″-，其中R'和R″是烷基，合适地是C1-C25烷基）；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8分支链或环状烷基。光引发剂部分可以共价连接到R1和/或R4上，表示为R1(A1)和R4(A4)，其中A1和A4可以是上文所描述的任何光引发剂部分。
下标m、n、o、p、r以及s定义如下：
o和p各自是一个0-5000的实数，前提是o+p>0；
m和n各自是一个0-10的实数，前提是m+n>0；
r和s各自是一个0-5的实数。
合适地，o和p各自是0-3000，优选是0-2000。合适地，o和p各自独立地是1或1以上，例如是10或10以上。整数m和n可以是0-8，优选是0-5，前提是m+n>0。合适地，m+n≥1。在一个具体的方面，m=1和/或n=1。当m=1并且n=0时，比率o:p可以是至少1:1000，优选是至少1:500。
通常，r和s各自是0-4，优选是0-2。合适地，r和s独立地是1或1以上，例如是1或2。
根据本发明的聚烷基醚光引发剂具有的分子量可以在5kDa与10,000kDa之间，优选在10kDa与1,000kDa之间，更优选在15kDa与500kDa之间。
光引发剂部分可以选自2-羟基-2-甲基-苯丙酮、二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰、蒽醌、樟脑醌、安息香醚、酰基氧化膦、以及硅烷衍生物，但光引发剂部分的选择不局限于这些类别的化合物。作为可能存在于聚合物型光引发剂中的部分的一个实例是胺（例如-NR'R″，其中R'和R″是烷基，合适地是C1-C25烷基）。有关单独的部分的更多详情在下文中于本发明的详细披露的讨论中提供。
本发明包括关于采用聚合物型光引发剂通过对聚合物型光引发剂/基质聚合物组合物和/或仅仅聚合物型光引发剂进行UV固化来形成涂层的多个方面。这个应用尤其扩展到了油漆和涂漆、橡胶和保护涂层。
最终，本发明的一个方面是在涂层组合物中仅仅使用聚合物型光引发剂，从而免去了对在该涂层组合物中混合一种光引发剂与一种基质的需要。
图式简单说明
图1说明了聚合物型光引发剂的一个通用基元，其中多个光引发剂部分侧接于一个聚烷基醚上。
图2示出了使用关于1所给出的聚合程序获得的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮的1H-NMR光谱。
图3示出了使用关于2所给出的聚合程序获得的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮的1H-NMR光谱。
图4示出了原始的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮(1)在120°C下的固化曲线。
图5示出了原始的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮(2)在120°C下的固化曲线。
发明的详细说明
本发明提供了聚合物型光引发剂的制造和多种应用。
光引发剂和光引发剂部分
在本发明中，一种光引发剂定义为一种在吸收光后产生活性种类（离子或自由基）并且引发一个或数个化学反应或转化的物质（除反应物以外）。光引发剂的一个优选的性质是UV光源光谱与光引发剂吸收光谱之间良好地重叠。另一个所希望的特性是光引发剂吸收光谱与基质中的多种其他组分的本征的组合的吸收光谱之间微小地重叠或不重叠。聚合物型光引发剂在由欲固化的材料组成的基质中的良好的相容性也是一个关注的特性。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分，这些光引发剂部分选自下组，该组由以下各项组成：安息香醚、苯基羟基烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚烯酮（dibenzosuberone）、苯偶酰、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯基酮、α-氨基-烷基-苯基酮、酰基-氧化膦、苯基香豆素酮、硅烷、马来酰亚胺、以及其衍生物。光引发剂部分A1、A2、A3以及A4也可以由所列举的光引发剂部分的衍生物组成。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分，这些光引发剂部分选自下组，该组由以下各项组成：2-羟基-2-甲基-苯丙酮、二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰、蒽醌、樟脑醌、安息香醚、酰基氧化膦、硅烷、以及其衍生物。光引发剂部分A1、A2、A3以及A4也可以由所列举的光引发剂部分的衍生物组成。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，A1、A2、A3以及A4是相同的光引发剂部分。然而，A1、A2、A3以及A4可以是至少两个不同的光引发剂部分。
合适地，A1、A2、A3以及A4中的至少一个是一个二苯甲酮光引发剂部分。至少A2和A3可以是二苯甲酮光引发剂部分。
本发明的光引发剂优选对于使来自UV或可见光源的光转化成活性自由基是有效的，这些活性自由基能够从聚合物中抽取氢原子和其他不稳定的原子并且因此实现共价交联。任选地，胺、硫醇以及其他电子供体可以共价连接到聚合物型光引发剂或分开添加或两者。自由基光引发剂可以分类为可裂解的（诺里什I型反应（Norrish type I reaction））或不可裂解的（其中诺里什II型反应（Norrish type II reaction）是一个特例，参看例如A.吉尔伯特（A.Gilbert）,J.巴戈特（J.Baggott）:“分子光化学精要（Essentials of MolecularPhotochemistry）”,布莱克威尔（Blackwell）,伦敦（London）,1991）。激发时，可裂解的光引发剂部分自发地分解成两个自由基，其中至少一个的活性足以从大部分基质中抽取一个氢原子。安息香醚（包括苯偶酰二烷基缩酮）、苯基羟基烷基酮以及苯基氨基烷基酮是可裂解的光引发剂部分的多个重要实例。根据一个类似于下文关于不可裂解的光引发剂所描述的机理，添加电子供体不是必需的，但可以增强可裂解的光引发剂的总效率。
最近，一种新类别的基于β-酮基酯的光引发剂已经由美国亚仕兰精细化学品公司（Ashland Specialty Chemical,USA）的M.L古尔德（M.L Gould）,S.娜莱雅-沙拉菲（S.Narayan-Sarathy）,T.E.哈蒙德（T.E.Hammond）以及R.B.费希特尔（R.B.Fechter）在(2005):“新颖的自引发UV可固化的树脂：第3代（Novel Self-Initiating UV-Curable Resins:Generation Three）”,欧洲辐射固化协会会报05（Proceedings from RadTech Europe 05）,西班牙巴塞罗那（Barcelona,Spain）,2005年10月18-20日,第1卷,第245-251页,文森特（Vincentz）中介绍。在使酯形成多官能丙烯酸酯的碱催化的迈克尔加成反应（Michael addition）之后，形成一种具有许多季碳原子的网状物，每个季碳原子具有两个相邻的羰基。在UV或可见光激发时，这些光引发剂主要通过一种诺里什I型机理裂解并且在无任何常规光引发剂存在下进一步交联，并且厚层可以被固化。这类自引发系统在本发明的范围内。
激发的不可裂解的光引发剂不会分解成自由基，但会从一个有机分子中抽取一个氢原子，或更有效地，从一种电子供体（如胺或硫醇）中抽取一个电子。电子转移在该光引发剂上产生一个自由基阴离子并且在该电子供体上产生一个自由基阳离子。此后质子从该自由基阳离子转移到该自由基阴离子以产生两个不带电的自由基；在这些自由基中，该电子供体上的自由基的活性足以从大部分基质中抽取一个氢原子。二苯甲酮和相关的酮（如噻吨酮、氧杂蒽酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚烯酮、苯偶酰以及苯基香豆素酮）是不可裂解的光引发剂的重要实例。大部分在氮原子的α-位置具有一个C-H键的胺和许多硫醇将充当电子供体。
另一种基于马来酰亚胺的自引发系统也已经由雅保公司（AlbemarleCorporation）和贝迪联合有限公司（Brady Associates LLC）（两个公司都是美国的）的C.K.阮（C.K.Nguyen）,W.匡（W.Kuang）以及C.A.贝迪（C.A.Brady）在(2003):“马来酰亚胺活性低聚物（Maleimide Reactive Oligomers）”,欧洲辐射固化协会会报03（Proceedings from RadTech Europe 03）,德国柏林（Berlin,Germany）,2003年11月3-5日,第1卷,第589-94页,文森特（Vincentz）中鉴别出。马来酰亚胺主要通过充当不可裂解的光引发剂来引发自由基聚合反应，并且同时通过在马来酰亚胺双键上添加自由基而自发地聚合。另外，马来酰亚胺的强UV吸收在该聚合物中消失，即，马来酰亚胺是一种光致漂白的光引发剂；这有可能使厚层固化。
数种光引发剂的一种掺合物可以展现协同的特性，正如以下文献中所描述，例如J.P.弗寒尔（J.P.Fouassier）:“自由基聚合光引发剂的激发态活性（Excited-State Reactivity in Radical Polymerization Photoinitiators）”,第1章,第1-61页,“聚合物科学与技术中的辐射固化（Radiation curing in PolymerScience and technology）”,第II卷(“光引发系统（Photo-initiating Systems）”),由J.P.弗寒尔（J.P.Fouassier）和J.F.拉贝克（J.F.Rabek）编,伦敦埃尔塞维尔（Elsevier,London）,1993。简言之，在多种对[4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮+二苯甲酮]、[二苯甲酮+2,4,6-三甲基二苯甲酮]、[噻吨酮+甲基噻吩基N-吗啉基烷基酮]中出现从一个光引发剂到另一个光引发剂的有效的能量转移或电子转移。然而，可以设想许多种其他有利的组合。因此，在本发明的一个实施方案中，这些光引发剂部分包括至少两个不同类型的光引发剂部分。因为不同光引发剂的吸收峰优选地处于不同波长，所以系统所吸收的光的总量增加。这些不同的光引发剂可以是全部可裂解的、全部不可裂解的、或可裂解的与不可裂解的光引发剂的混合物。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，A1、A2、A3以及A4中的至少一个是一个二苯甲酮光引发剂部分。
此外，近来已发现2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙-1-酮（可以商标名称艳佳固2959（Irgacure 2959）自市面上购得）与二苯甲酮共价连接形成的分子4-(4-苯甲酰基苯氧基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮所产生的自由基聚合反应的引发效率显著高于这两种单独的化合物的一种简单混合物，参看奥地利维也纳技术大学（Vienna University of Technology,Austria）的S.可佩宁（S.Kopeinig）和R.利斯卡（R.Liska）的(2005):“其他共价键结的光引发剂（FurtherCovalently Bonded Photoinitiators）”,欧洲辐射固化协会会报05（Proceedingsfrom RadTech Europe 05）,西班牙巴塞罗那（Barcelona,Spain）,2005年10月18-20日,第2卷,第375-81页,文森特（Vincentz）。这显示出，不同的光引发剂当存在于同一低聚物或聚合物中时可以显示显著的协同作用。这类共价连接的光引发剂也适用于本发明。
每一个上文论述的类型的光引发剂和光引发剂部分都可以在本发明的聚合物型光引发剂中用作光引发剂部分。
聚合物型主链（光引发剂区段)
聚合物型主链由一个具有通式-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-的聚烷基醚区段组成，其中R2和R3可以选自具有高达25个碳原子的任何亚烷基并且包括分支链与直链的亚烷基和亚环烷基。示例性的非限制性亚烷基包括呈正、仲、异以及新连接异构体形式的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基。示例性的非限制性亚环烷基包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、以及亚环己基。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，R2和R3独立地是-CH2CH2-，其中一个或多个H原子可以分别被A2或A3替换。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，R2和R3独立地是-CH(CH3)CH2-，其中一个或多个H原子可以分别被A2或A3替换。
在一些情况下，这些亚烷基除光引发剂部分外可以具有取代基，如CN；叠氮化物；酯；醚；酰胺（例如-CONR'R″或R'CONR″-，其中R'和R″是烷基，合适地是C1-C25烷基）；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8分支链或环状烷基。光引发剂部分可以共价连接到R2和/或R3上，表示为R2(A2)m和R3(A3)n，其中A2和A3可以是上文所描述的任何光引发剂部分。下标m、n、o以及p如上所述。
固化
紫外线光谱分为A、B以及C区段，其中UV A从400nm向下延伸到315nm，UV B从315nm延伸到280nm，并且UV C从280nm延伸到100nm。通过使用一个产生波长在可见光区域（400到800nm）内的光的光源，在固化深度方面获得一些优势，条件是光引发剂能够成功地在这些波长下使材料固化。具体来说，散射现象在更长波长下不太明显，因此在材料中产生一个更大的透入深度。因此，关注在更长长波长下吸收并且能够诱导固化的光引发剂。通过合理选择苯基酮部分上的取代基，聚合物型光引发剂的吸收光谱能够在一定程度上红移，而后将促进相对较大深度处的固化。
一种类别的吸收可见光区域内的光的化合物是二茂钛。作为一个实例，已知双五氟苯基二茂钛吸收到高达约530nm处（K.梅尔（K.Meier）,配位化学综述（Coordination Chemistry Reviews）,111(1991),97-110）。还已知这种特定化合物在高达230°C下是稳定的并且对酸处理不敏感。一种可自市面上购得的二茂钛以商标名称艳佳固784（Irgacure 784）可得。
在固化过程中，光引发剂在一种由光诱导的化学过程中使一种周围聚合物组合物（下文称为一种基质）交联或以其他方式转化。因此，本发明涉及根据本发明的聚烷基醚光引发剂用于使一种基质组合物固化的用途。
另外，本发明提供了一种用于使基质组合物固化的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将上文的聚烷基醚光引发剂与一种基质组合物混合；
b.通过将步骤a.中获得的混合物暴露于UV辐射，使该混合物固化。
本发明还涉及一种经由本文所述的方法可获得的基质组合物。
虽然此处所描述的聚合物型光引发剂能够促进一种周围基质的固化，但因为这些光引发剂本身是聚合物，所以它们还可以“自固化”，意味着这些聚合物型光引发剂仅仅能够构成一种在UV照射时固化的涂层组合物。因而，原始的聚合物型光引发剂可以固化形成一种交联的网状物，或聚合物型光引发剂可以是一种混合物中的一个构成部分，而该混合物随后固化形成一种交联的网状物。
本发明的聚合物型光引发剂
聚氧化乙烯衍生的光引发剂。
聚合物型光引发剂可以通过一个聚合反应合成或接枝于一个聚合物型主链上。一个用于基于环氧环打开而直接合成一种具有多个侧基光引发剂部分的聚合物型光引发剂的概述的方案显示于方案2中，其中这些聚合物型光引发剂的通式中的多个符号是示例性的。
方案2：制备环氧化物官能化的光引发剂与取代的环氧化物的无规共聚物的概述方法。实心虚线表示在特定反应条件下，这个位置主要被光引发剂系统取代。其他反应可能主要在虚线标记的位置处产生取代。
虽然用于聚合反应的环氧化物官能团是通过一个与环氧氯丙烷（epichlorhydrine）的反应来获得，但还可能通过一个与一种烯丙基-衍生物的反应来获得，该烯丙基-衍生物然后用一种氧化剂（如间氯过苯甲酸或过氧化氢）来氧化。
如在方案2中所说明，一种亲核试剂（引发剂或烷醇盐离子）的攻击发生在间隔基团上所存在的环氧化物上的取代最少的碳原子处。一些反应条件（例如酸性条件）所偏好的情况可能相反，意味着环氧化物上的取代最多的碳原子受到亲核试剂攻击。虽然为简单起见，下文仅说明会引起攻击光引发剂连接的环氧化物中的取代最少的碳原子的聚合反应，但本发明不限于此。
关于取代基，R'1、R'2、R'3以及R'4可以选自具有高达25个碳原子的任何烷基并且包括分支链、环状以及直链的烷基。示例性烷基包括呈正、仲、异以及新连接异构体形式的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基。R'1、R'2、R'3以及R'4也可以选自芳基，如具有高达20个碳原子的任何芳香族烃。示例性芳基包括苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、硒苯基、以及碲苯基。在一些情况下，这些烷基和芳基可以带有取代基，如CN；叠氮化物；酯；醚；酰胺（例如-CONR'R″或R'CONR″-，其中R'和R″是烷基，合适地是C1-C25烷基）；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8分支链或环状烷基。R’1、R’2、R’3以及R’4也可以是H。
间隔基团存在时可以选自与R'1、R'2、R'3以及R'4相同的官能团，并且另外，可以选自以下组，这些组主要由烷基醚（如-(CH2CH2O)t-，其中t可以是0-100的任何整数）组成。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，R1=OH。
在根据本发明的聚烷基醚光引发剂的一个实施方案中，R4=H。
作为一个第一实例，2-羟基-2-甲基-1-(4-(2-(环氧乙烷-2-基甲氧基)乙氧基)苯基)丙-1-酮(3)自身或与环氧乙烷的聚合反应产生一种(共)-聚合物，该(共)-聚合物是一种聚合物型光引发剂（方案3）。用于合成这种聚合物的前体是2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙-1-酮（艳佳固2959）。(3)的一种合成概述于US5744512中。
方案3：由艳佳固2959制备一种聚合物型光引发剂。
一种形成(3)的类似物的替代路径说明于方案4中，其中如US5744512所描述，羟烷基苯基酮是在与异丁酰氯（isobuturyl chloride）的傅列德尔-克拉夫茨反应（Friedel-Crafts reaction）中形成。
方案4：制备(3)的类似物。
艳佳固2959的合成先前已在别处（德国公开说明书3.512.179（GermanOffenlegungsschrift 3.512.179））描述。将具有与艳佳固2959类似的结构的光引发剂连接到一个聚烷基醚上是本发明的主要焦点。遵照方案4的合成路径，将有可能通过所属领域中通常已知的方法在苯环上放置特定的取代基。
艳佳固2959的衍生物称为I型光引发剂，并且属于这个类别的其他光引发剂是安息香醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯基酮、α-氨基-烷基-苯基酮、以及酰基-氧化膦。一种基于安息香醚的聚合物型光引发剂的另一个实例说明于方案5中。
方案5：制备与一种取代的环氧化物聚合的一种环氧化物取代的安息香醚。
方案3-5中描绘的是连接到一个聚烷基醚主链的I型光引发剂的多个实例，并且一种II型聚合物型光引发剂的制备方法的一个实例显示于方案6中，其中以氧杂蒽酮、噻吨酮以及吖啶酮作为光引发剂部分本身。
方案6：制备氧杂蒽酮、噻吨酮以及吖啶酮取代的聚合物型光引发剂。
方案6中所示的聚合物型光引发剂的制备方法遵循与方案3-5中所示相同的原理，其中光引发剂上存在的一个羟基官能团与环氧氯丙烷反应。所得化合物然后与一种取代的环氧化物共聚合，由此产生聚合物型光引发剂。不同取代的氧杂蒽酮、噻吨酮以及吖啶酮分子的制备方法详述于J.赵（J.Zhao）,R.C.拉罗克（R.C.Larock）有机化学杂志（J.Org.Chem.）72(2007),583-588中。R″1和R″2可以选自与R'1、R'2、R'3以及R'4相同的官能团集合。
作为一种II型聚合物型光引发剂的另一个实例，一种二苯甲酮取代的聚氧化乙烯说明于方案7中。
方案7：合成一种二苯甲酮取代的聚氧化乙烯。
环氧化物衍生的二苯甲酮的合成方法已在US4376788中就不为纯二苯甲酮的类似物进行了描述。方案7中未给出关于该中间体的详述。该环氧化物可以随后聚合成聚氧化乙烯取代的二苯甲酮。
一种形成衍生的聚氧化乙烯的替代路径可能是经由接枝技术，如方案8中所例示。
方案8：一种过氧二苯甲酮酯接枝到聚氧化乙烯上。
过氧酯的接枝反应是通过铜(I)催化的，如以下文献中所描述：J.玛曲（J.March）:“先进有机化学-反应、机理以及结构（Advanced Organic Chemistry.Reaction,Mechanisms,and Structure）”,第3版,第636-7页,威利-因特赛思（Wiley-Interscience）,纽约（New York）,1985。方案8中所示的特定实例还披露在WO2008071796中。
聚烷基醚衍生的光引发剂。
用于制备聚烷基醚衍生的光引发剂的一个概述方案显示于方案9中，其中该聚合物通过一个非环状二烯聚合（ADMET）反应来合成。
方案9：二烯的ADMET聚合反应和用于形成一种基于聚烷基醚的光引发剂的后续氢化反应。m'、n'、o'、m″、n″、o″、p'以及q'可以是0-10000的任何整数。
这些聚合反应类型已描述于K.B.瓦格纳尔（K.B.Wagener）,K.布泽辛卡（K.Brzezinska）大分子（Macromolecules）,24(1991),5273-5277中。
相当多的研究已集中于使用不同的引发剂和不同的溶剂使取代的环氧乙烷聚合。因此，(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮很可能可以与例如作为一种引发剂的叔丁醇钾在一种如P.王（P.Yang）,X.朱（X.Zhu）,Y.游（Y.Yo）,Y.M.夏（Y.M.Xia）以及T.李（T.Li）应用聚合物科学杂志（Jour.Appl.Polym.Sci.）113(2009),3656-3660中所进行的阴离子聚合方案中聚合。用于与作为引发剂的多种其他亲核试剂（如氢氧化钾）的类似的聚合反应的反应条件提供于J.曹（J.Cao）,N.-F.杨（N.-F.Yang）,P.-D.王（P.-D.Wang）以及L.-W.杨（L.-W.Yang）国际聚合物（Polymer International）,57(2008),530-537中。数种反应条件还在专利文献中公开，其中在US4472560中，使用金属氰化物络合物作为环氧化物聚合反应的催化剂。有机铝催化剂也在US4009128中描述为在一种阳离子聚合方案中作用良好。
实例1
合成(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮
将4-羟基-二苯甲酮的溶液（15.02g，75.78mmol）溶解于乙醇（75mL）中，并且添加在甲醇（75mL）中的NaOMe（4.11g，76.09mmol）。反应混合物在室温下搅拌20分钟，然后在一个旋转蒸发器上蒸发浓缩。残余物溶解于二甲基甲酰胺（150mL）中，并且添加环氧氯丙烷（10.73g，116mmol）。在110°C下搅拌4小时后，通过添加活性炭、过滤并且去除溶剂来获得粗产物。该粗产物从乙醇中再结晶，留下一种白色化合物（12g），产率62%。1H-NMR(CDCl3,RT,300MHz):7.81(d,2H,J＝9Hz),7.74(d,2H,J＝7Hz),7.55(t,1H,J＝8Hz),7.45(t,2H,J＝7Hz),6.97(d,2H,J＝9Hz),4.32(dd,1H,J1=11Hz,J2=3Hz),3.99(dd,1H,J1=11Hz,J2=6Hz),3.37(m,1H),2.91(t,1H,J＝5Hz),2.76(dd,1H,J1=5Hz,J2=3Hz);13C-NMR(CDCl3,RT,75MHz):195.4,161.9,138.0,132.4,131.9,130.5,129.6,128.1,114.1,68.8,49.8,44.5。
聚合实例1：合成聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮
在聚合反应之前，(4-(环氧乙烷-2基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮小心地在真空下干燥，然后在氮气下转移到一个干燥圆底烧瓶中。用于该聚合反应的引发剂是通过将干THF冷凝到一个圆底烧瓶中来制备的。在氩气氛围下溶解萘和钾，并且搅拌该溶液1天，得到一种暗绿色溶液。添加联苯甲烷，并且所得溶液搅拌3天，得到一种深红色引发剂溶液。
彻底干燥用于该聚合反应的玻璃器皿，并且在一个氮气手套箱中装配。当连接到合成设备上时，该玻璃器皿在使用之前用氩气冲洗数次。将氧化乙烯从一个加压罐中冷凝到一个圆底烧瓶中并且彻底干燥。
在氮气下，将(4-(环氧乙烷-2基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮（0.8g，3mmol）称入一个反应烧瓶中，并且在钠-钾合金上方干燥该烧瓶至少24小时。依次将THF（250mL）和环氧乙烷（11.1g，0.252mol）冷凝到一个反应烧瓶中。此后，用一个氩气清洗的注射器添加引发剂溶液。反应烧瓶设置在一个60°C恒温水浴中，持续3-5天。如果反应过程中已有一种沉淀形成，那么从反应溶液中过滤出来。通过减压取出一部分反应溶剂来浓缩反应溶液。聚合物(1)从冷乙醚中沉淀出来，并且在40°C下干燥至少24小时。产率：32wt%。MW 34000，PD 1.5（如由GPC所确定）。1H-NMR(CDCl3,300K,500MHz):7.85-7.79(m,2H),7.78-7.73(m,2H),7.61-7.53(m,1H),7.51-7.43(m,2H),7.02-6.95(m,2H),4.24-4.18(m,2H),3.93-3.82(m,4H),3.80-3.35(m,243H)。因此，二苯甲酮与环氧乙烷的比率是约1:61。
聚合实例2：合成聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮
实验室规模（bench-scale）的聚合反应是通过使用三异丁基铝和叔丁醇钾作为催化剂系统在一个250ml玻璃反应器中进行的（参看下表中的所使用的标准聚合条件）。
催化剂合成和环氧乙烷的聚合反应是通过使用EP1566397中的程序进行的。
·使用一个250ml的玻璃反应器。
·研究的每一步都是在氮气氛围下在惰性条件下进行的；最终聚合物也储存在氮气（尚未与空气/水接触）下。
·环氧乙烷的添加是通过使用液态环氧乙烷（在压力下）使用一个100ml观察玻璃（sight-glass）来进行的。
·最终聚合物用己烷洗涤，过滤，并且在减压下在室温下干燥。
使用甲苯（60mL）、叔丁醇钾（56mg）、三异丁基铝（1M的己烷溶液，1.4mL）、乙烯气体（26g）以及4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮（1.3g）进行聚合反应。反应的产量是9.1g目标聚合物(2)。1H-NMR(CDCl3,300K,300MHz):7.94-6.64(m,9H),4.30-3.00(m,121H)。因此，二苯甲酮与环氧乙烷的比率是约1:29。
固化实例：固化实例1的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮。
将原始的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮(1)的一个扁球状物放置在一个流变仪（平行板配置，底板是一个石英玻璃板）的两个板之间。这些板之间的距离设置在0.3mm，并且温度设置在120°C。测量是在固定的应变1%和一个恒定频率1Hz下操作的。当损耗模量和储存模量已稳定时，打开一个UV灯，由此经由灯的一根纤维穿过流变仪上的底板照射样品。当UV灯照射样品时，损耗模量和储存模量则随时间而变化。这一类测量的一个说明性结果显示于图4中。
在UV光照射之前这些相对较低的模量指示一个根据聚合物的约20kDa的相当低的分子量的低粘度。然而，损耗模量大于储存模量，从而显示出熔融物的液体特性。当UV源打开时，这些模量增加，从而表明引发了交联反应，形成聚氧化乙烯链的一种共价键结的网状物。最后，储存模量变得大于损耗模量，从而显示已因固化反应而形成一种固体或凝胶。作为一种目测检查，将交联的聚氧化乙烯扁球状物放置在水中，这得到了一种溶胀的凝胶。
固化实例：固化实例2的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮。
将原始的聚-共-氧化乙烯-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)(苯基)甲酮(2)的一个扁球状物放置在一个流变仪（平行板配置，底板是一个石英玻璃板）的两个板之间。这些板之间的距离设置在0.3mm，并且温度设置在120°C。测量是在固定的应变1%和一个恒定频率1Hz下操作的。当损耗模量和储存模量已稳定时，打开一个UV灯，由此经由灯的一根纤维穿过流变仪上的底板照射样品。在UV灯照射样品时，损耗模量和储存模量则随时间而变化。这一类测量的一个说明性结果显示于图5中。
如从图4可知，聚合物实际上响应UV照射，然而，模量的初始值指示是一种固体（阻尼因子低于1）。在暴露于UV照射时，样品显示储存模量与损耗模量都增加，表明正发生交联。
Claims (24)
1.一种通式I的聚烷基醚光引发剂，
R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)sI
其中R2和R3在每次出现时独立地是相同或不同的直链或分支链的亚烷基或亚环烷基；其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8分支链或环状烷基；
R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或分支链的烷基或环烷基、或芳基，或在每次出现时独立地选自H、OH、CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、以及聚氨酯；并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN；OH；叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8分支链或环状烷基；
o和p各自是一个0-5000的实数，前提是o+p>0；
m和n各自是一个0-10的实数，
前提是m+n>0；
r和s各自是一个0-5的实数；并且
A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分。
2.根据权利要求1所述的聚烷基醚光引发剂，其中A1、A2、A3以及A4分别经由一个间隔基团连接到R1、R2、R3以及R4。
3.根据权利要求2所述的聚烷基醚光引发剂，其中该间隔基团选自下组，该组由以下各项组成：亚烷基、亚环烷基、芳基、以及亚烷基醚基团。
4.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中R2=-CH2CH2-，其中一个或多个H原子可以被A2置换。
5.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中R3=-CH2CH2-，其中一个或多个H原子可以被A3置换。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中R2=-CH(CH3)CH2-，其中一个或多个H原子可以被A2置换。
7.根据权利要求1到3中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中R3=-CH(CH3)CH2-，其中一个或多个H原子可以被A3置换。
8.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中R1=OH。
9.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中R4=H。
10.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分，这些光引发剂部分选自下组，该组由以下各项组成：安息香醚、苯基羟基烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚烯酮（dibenzosuberone）、苯偶酰、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯基酮、α-氨基-烷基-苯基酮、酰基-氧化膦、苯基香豆素酮（phenyl ketocoumarin）、硅烷、马来酰亚胺、以及其衍生物。
11.根据权利要求10所述的聚烷基醚光引发剂，其中A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分，这些光引发剂部分选自下组，该组由以下各项组成：2-羟基-2-甲基-苯丙酮、二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰、蒽醌、樟脑醌、安息香醚、酰基氧化膦、硅烷、以及其衍生物。
12.根据权利要求11所述的聚烷基醚光引发剂，其中A1、A2、A3以及A4是相同的光引发剂部分。
13.根据权利要求1到11中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中A1、A2、A3以及A4是至少两个不同的光引发剂部分。
14.根据权利要求12所述的聚烷基醚光引发剂，其中A1、A2、A3以及A4中的至少一个是一个二苯甲酮光引发剂部分。
15.根据权利要求14所述的聚烷基醚光引发剂，其中至少A2和A3是二苯甲酮光引发剂部分。
16.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中o和p各自是0-3000，优选是0-2000。
17.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中m和n各自是一个0-8、优选0-5的整数，前提是m+n>0。
18.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中m=1和/或n=1。
19.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中m=1，n=0，并且比率o:p至少是1:1000，优选至少是1:500。
20.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，其中r和s各自是0-4，优选是0-2。
21.根据以上权利要求中任一项所述的聚烷基醚光引发剂，所具有的分子量在5kDa与10,000kDa之间，优选在10kDa与1,000kDa之间，更优选在15kDa与500kDa之间。
22.一种根据权利要求1到21中任一项所述的聚烷基醚光引发剂用于使一种基质组合物固化的用途。
23.一种用于使基质组合物固化的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将根据权利要求1到21中任一项所述的聚烷基醚光引发剂与一种基质组合物混合；
b.通过将在步骤a.中获得的混合物暴露于UV辐射而使该混合物固化。
24.一种基质组合物，经由权利要求23的方法可获得。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |