RU2572839C2 - Полимерные фотоинициаторы - Google Patents
Полимерные фотоинициаторы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2572839C2 RU2572839C2 RU2012139565/04A RU2012139565A RU2572839C2 RU 2572839 C2 RU2572839 C2 RU 2572839C2 RU 2012139565/04 A RU2012139565/04 A RU 2012139565/04A RU 2012139565 A RU2012139565 A RU 2012139565A RU 2572839 C2 RU2572839 C2 RU 2572839C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- photoinitiator
- photoinitiators
- polymer
- fragments
- polyalkyl ether
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 74
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 46
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 abstract description 20
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 32
- -1 benzoin ester Chemical class 0.000 description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N desyl alcohol Natural products C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 7
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 6
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 6
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 4
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 4
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- FZEYVTFCMJSGMP-UHFFFAOYSA-N acridone Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3NC2=C1 FZEYVTFCMJSGMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dione Chemical compound C1CC2(C)C(=O)C(=O)C1C2(C)C VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LJRIZGQRKVWXSI-UHFFFAOYSA-N [4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 LJRIZGQRKVWXSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930006711 bornane-2,3-dione Natural products 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 150000007964 xanthones Chemical class 0.000 description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical class CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IANQGOCKLOCSFY-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-4H-chromene-2,3-dione Chemical class O=C1C(=O)OC2=CC=CC=C2C1C1=CC=CC=C1 IANQGOCKLOCSFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035495 ADMET Effects 0.000 description 2
- GDALETGZDYOOGB-UHFFFAOYSA-N Acridone Natural products C1=C(O)C=C2N(C)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1O GDALETGZDYOOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010545 Norrish reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010535 acyclic diene metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000004976 cyclobutylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 2
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004980 cyclopropylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000008376 fluorenones Chemical class 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005838 radical anions Chemical group 0.000 description 2
- 150000005839 radical cations Chemical group 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical group C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WIKJQQCCZHVTNR-UHFFFAOYSA-N (4-aminophenyl)-[4-(4-aminosulfanylphenyl)phenyl]methanone Chemical compound C1=CC(SN)=CC=C1C1=CC=C(C(=O)C=2C=CC(N)=CC=2)C=C1 WIKJQQCCZHVTNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMNMEQZTPHXYQO-UHFFFAOYSA-N 1-[5-(4-benzoylphenyl)thiophen-3-yl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound C=1C=C(C=2SC=C(C=2)N2C(C=CC2=O)=O)C=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 SMNMEQZTPHXYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZWZGXLKXKAPXMZ-UHFFFAOYSA-N 2,2'-dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-dipropyldiphenylmethane Chemical compound COC1=CC(CCC)=CC(CC=2C(=C(OC)C=C(CCC)C=2)O)=C1O ZWZGXLKXKAPXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical compound OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJJZFUUHKVZKLP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxy]phenyl]propan-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C(C)(O)C)=CC=C1OCCOCC1OC1 VJJZFUUHKVZKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGMOBVGABMBZSB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl chloride Chemical compound CC(C)C(Cl)=O DGMOBVGABMBZSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010546 Norrish type I reaction Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005011 alkyl ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- HPAFOABSQZMTHE-UHFFFAOYSA-N phenyl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HPAFOABSQZMTHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002255 vaccination Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
Abstract
Изобретение относится к фотоинициатору на основе полиалкилового простого эфира общей формулы I
Description
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к новым полимерным фотоинициаторам, а также их применению и способам получения полимерных фотоинициаторов, имеющих полиалкиловый простой эфир в качестве интегральной части его полимерной системы. Фрагменты фотоинициатора представляют собой «подвешенные» группы на основной цепи полимера.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Отверждение покрытий с помощью ультрафиолетового (УФ) излучения требует эффективных способов инициирования химических реакций, ответственных за процесс отверждения. Сшивка полимерного материала путем образования активных радикалов при облучении УФ светом широко используется в производстве гидрогелей для покрытий для медицинского оборудования. Кроме того, в лакокрасочной индустрии применяют инициируемое УФ отверждение акрилатов, при котором во многих случаях используют фотоинициаторы. Эти два примера иллюстрируют разнообразие отверждаемых с помощью УФ покрытий, в которых до настоящего времени активный в отношении УФ компонент в рецептуре покрытия основывается на молекулах с относительно низкой молекулярной массой. Активные в отношении УФ компоненты отчасти свободны диффундировать к поверхности отверждаемого материала, тем самым делая эти вещества незащищенными от воздействия окружающей среды. Фотоинициаторы с более высокой молекулярной массой, в частности, полимерные фотоинициаторы, имеют относительно более высокие характеристические вязкости, что, скорее всего, приводит к более долгим временам диффузии сквозь матрицу. Вследствие этого уменьшается миграция активных в отношении УФ веществ к поверхности при использовании полимерных фотоинициаторов в отличие от фотоинициаторов с меньшей молекулярной массой. Малое количество источников в научных и патентных публикациях по теме полимерных фотоинициаторов предполагает, что развитие таких полимеров может привести к новым применениям и к решениям уже существующих потребностей, как например предоставлению материала с пренебрежимо малой миграцией веществ к поверхности. Существующие литературные источники, описываемые ниже, обрисовывают в общих чертах предшествующую работу в области полимерных фотоинициаторов, уделяя особое внимание работе, имеющей отношение к фотоинициаторам с основной цепью на основе полиалкилового простого эфира.
Некоторые описания полимерных фотоинициаторов встречаются в научной литературе, где, например, 4-амино-4'-[4-аминотиофенил]бензофенон полимеризуют с толуол-2,4-диизоцианатом (J. Wei, H. Wang, J. Yin J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 45 (2007), 576-587; J. Wei, H. Wang, X. Jiang, J. Yin, Macromolecules, 40 (2007), 2344-2351). Примеры использования этого фотоинициатора для полимеризации акрилатов также приведены в этой работе. Похожая стратегия также описывается в публикации J. Wei, F. Liu, Macromolecules, 42 (2009), 5486-5491, где 4-[(4-малеимидо)тиофенил]бензофенон синтезировали и полимеризовали с получением макромолекулярного фотоинициатора.
Разнообразные полимерные фотоинициаторы, отличные от основанных на бензофеноне структурах, обсуждаются в публикации T. Corrales, F. Catalina, C. Peinado, N.S. Allen J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 159 (2003), 103-114. Полимеры с функциональными группами тиоксантона, бензила, антрахинона, камфорхинона, эфира бензоина, ацилфосфиноксида и силана в макромолекулах описываются с точки зрения их эффективности по сравнению с их низкомолекулярными аналогами. В некоторых примерах фотоинициирующая активность полимерных фотоинициаторов была на порядок выше, чем у смеси соответствующих низкомолекулярных аналогов. Это увеличение активности в определенном случае было приписано эффективному переносу энергии между различными фрагментами, присутствующими в полимерной цепи. Другим объяснением может быть предотвращение рекомбинации радикалов, образующихся на участках молекулы фотоинициатора, поскольку инициаторы «привязаны» к полимерной цепи.
Некоторые патентные источники описывают полимерные фотоинициаторы. Один пример может быть найден в US 2007/0078246, где различные системы из ароматических кетонов замещают на силоксановой полимерной цепи. Скорости реакции фотополимеризации затем используют для подтверждения улучшения характеристик полимерных фотоинициаторов по сравнению с низкомолекулярными аналогами.
В качестве дальнейшего примера, производные бензофенона с «подвешенными» заместителями в виде алкилового простого эфира описаны в WO 96/33156, но основные описанные свойства относятся к миграции фотоинициаторов к поверхности покрытия. Бензофеноны не являются повторяющимися звеньями в полимере, и описанные в WO 96/33156 полимеры могут рассматриваться как таковые с функциональными фрагментами бензофенона на концах цепи.
Родственный тип фотоинициаторов описан в WO 2009/060235, где фрагменты тиоксантона присоединены к олигомерной основной цепи. Здесь в частности указано, что тиоксантоновые полимерные фотоинициаторы имеют молекулярную массу ниже 2000 г/моль.
Несколько фотоинициаторов (например, бензофенон, антрахинон) с «подвешенными» полиалкиловыми простыми эфирами описаны в WO 97/49664. Общей чертой этих фотоинициаторов является то, что присоединенные к фотоинициатору фрагменты полиэтиленгликоля имеют предпочтительную молекулярную массу в диапазоне от 150 до 900 Да, и, более того, только один фрагмент фотоинициатора присутствует в каждом полимерном фотоинициаторе.
Подобные структуры, родственные фотоинициаторам, описанным в WO 96/33156, описаны в WO 98/51759, где представлены производные бензофенона с «подвешенными» алкиловыми простыми эфирными группами. Основное внимание в описанном в WO 98/51759 изобретении уделяется ингибированию кислородом и низким миграционным свойствам фотоинициатора.
В WO 03/033492 раскрыты тиоксантоновые производные, присоединенные к полигидроксилированному остатку. Однако данные полигидроксилированные группы имеют не более 6 гидроксигрупп, присутствующих в цепи.
В качестве последнего примера полимерных фотоинициаторов, описанных в патентной литературе, US 4602097 приводит детали изобретения, относящегося к водорастворимым фотоинициаторам, где два фрагмента фотоинициатора соединены мостиковой связью через полиалкиловый простой эфир достаточной длины для того, чтобы сделать его водорастворимым.
Общим для всех изобретений из патентных источников, описанных выше, является то, что активные фотоинициаторные участки присутствуют в концевых группах, например, полиэтиленгликоля, который не включен в настоящее изобретение. Настоящее изобретение описывает полимерные инициаторы, в которых сами фрагменты фотоинициатора являются интегральной частью повторяющегося звена в полимерном фотоинициаторе.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью осуществления данного изобретения является предоставление новых полимерных фотоинициаторов, а также средств и способов их производства. Это изобретение также предоставляет способ отверждения композиции матрицы и отверждаемую композицию матрицы, получаемую указанным способом.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Одним аспектом данного изобретения является обеспечение доступа к полимерным фотоинициаторам с общей структурой, показанной на Фигуре 1, и, в частности, к системам, в которых в качестве основной цепи полимера используют полиалкиловый простой эфир, к которому ковалентно присоединяют «подвешенные» фрагменты фотоинициаторов.
Так, в более широком аспекте данное изобретение относится к фотоинициаторам на основе полиалкилового простого эфира общей формулы I
| R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)s | I |
где R2 и R3 независимо в каждом случае представляют собой одинаковые или разные, линейные или разветвленные алкиленовые или циклоалкиленовые группы; где R2 и R3 могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из CN; азидов; сложных эфиров; простых эфиров; амидов; атомов галогенов; сульфонов; сульфоновых производных; NH2 или Nalk2, где alk представляет собой любую C1-C8 нормальную алкильную группу, C3-C8 разветвленную или циклическую группу;
R1 и R4 независимо в каждом случае представляют собой одинаковые или разные, линейные или разветвленные алкильные или циклоалкильные, или арильные группы или независимо в каждом случае выбраны из H, OH, CN, галогенов, аминов (например, -NR'R'', где R' и R'' представляют собой алкильные группы, соответственно С1-С25 алкильные группы), амидов (например, -CONR'R'' или R'CONR''-, где R' и R'' представляют собой алкильные группы, соответственно C1-C25 алкильные группы), спиртов, эфиров, тиоэфиров, сульфонов и их производных, сульфоновой кислоты и её производных, сульфоксидов и их производных, карбонатов, изоцианатов, нитратов, акрилатов, полиэтиленов, полипропиленов, сложных полиэфиров, полиамидов, полиакрилатов и полиуретанов; и, если R1 и R4 представляют собой алкильные или арильные группы, они могут быть замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из CN; OH; азидов; простых эфиров; сложных эфиров; амидов; атомов галогенов; сульфонов; сульфоновых производных; NH2 или Nalk2, где alk представляет собой любую C1-C8 нормальную алкильную группу, C3-C8 разветвленную или циклическую алкильную группу;
o и p каждый является действительными числами в интервале 0-5000 при условии, что o+p>0;
m и n каждый является действительными числами в интервале 0-10,
при условии, что m+n>0;
r и s каждый является действительными числами в интервале 0-5; и
A1, A2, A3 и A4 являются одинаковыми или различными фрагментами фотоинициатора.
Индексы m, n, o, p, r и s в общей формуле I представляют среднее/суммарное и формула I, таким образом, представляет чередующиеся, периодические, статистические/неупорядоченные, блочные и привитые сополимеры. В качестве примера неупорядоченного сополимера можно привести сополимер ABAAABABBABA, имеющий формулу A7B5.
Конкретный пример по формуле I в применении к фотоинициатору, описанному в настоящем изобретении, приведен на Схеме 1.
Схема 1: Пример применения формулы I к фотоинициатору. Формула I в таком случае записывается как HO(CH2CH2O)6(CH2CH(CH2OPhCOPh))2H или как HO(CH2CH1.75(CH2OPhCOPh)0.25O)8H.
R2 и R3 можно выбирать из любой алкиленовой группы, содержащей вплоть до 25 атомов углерода и включающей как разветвленные, так и нормальные алкиленовые группы. Иллюстративные алкиленовые группы включают, но без ограничения, метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, в нормальных, вторичных, изо- и нео-присоединенных изомерах. Иллюстративные циклоалкиленовые группы включают, но без ограничения, циклопропилен, циклобутилен, циклопентилен и циклогексилен.
Как описано выше, алкиленовые группы R2 и R3 могут быть замещены, помимо фрагментов фотоинициатора, такими заместителями, как CN, азиды, сложные эфиры, простые эфиры, амиды, атомы галогенов, сульфоны, сульфоновые производные, NH2 или Nalk2. «alk» представляет собой любую C1-C8 нормальную алкильную группу, C3-C8 разветвленную или циклическую алкильную группу. Фрагменты фотоинициатора могут быть ковалентно связаны с R2 и/или R3 как обозначено в R2(A2)m и R3(A3)n, где A2 и A3 могут быть любым фрагментом фотоинициатора, описанным выше.
R1 и R4 могут независимо в каждом случае представлять собой одинаковые или разные, линейные или разветвленные алкильные или циклоалкильные группы. R1 и R4 можно выбирать из любой алкильной группы, имеющей до 25 атомов углерода и включающей как разветвленные, так и нормальные алкильные группы. Иллюстративные алкильные группы включают, но без ограничения, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил в нормальных, вторичных, изо- и нео-присоединенных изомерах. Иллюстративные циклоалкильные группы включают, но без ограничения, циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.
R1 и R4 можно выбирать из таких арильных групп, как любые ароматические углеводороды, содержащие вплоть до 20 атомов углерода. Иллюстративные и неограничивающие арильные группы включают фенил, нафтил, фуранил, тиофенил, пирролил, селенофенил и теллурофенил. R1 и R4 могут представлять собой H, OH, CN, галогены, амины (например, -NR'R'', где R' и R'' представляют собой алкильные группы, соответственно С1-С25 алкильные группы), амиды (например, -CONR'R'' или R'CONR''-, где R' и R'' представляют собой алкильные группы, соответственно C1-C25 алкильные группы), спирты, эфиры, тиоэфиры, сульфоны и их производные, сульфоновую кислоту и ее производные, сульфоксиды и их производные, карбонаты, изоцианаты, нитраты, акрилаты. Кроме того, R1 и R4 можно выбирать из полимерных объектов, таких как полиакрилаты, полиэтилены, полипропилены, сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны. Молекулярная масса указанного полимерного объекта обычно находится в диапазоне 50-50000 Да.
В некоторых случаях, если R1 и R4 представляют собой алкильные и арильные группы, они могут быть замещены, помимо фрагментов фотоинициатора, такими заместителями, как CN, OH, азиды, простые эфиры, сложные эфиры, амиды (например, -CONR'R'' или R'CONR''-, где R' и R'' представляют собой алкильные группы, соответственно C1-C25 алкильные группы), атомы галогенов, сульфоны, сульфоновые производные, NH2 или Nalk2, где alk представляет собой любую C1-C8 нормальную алкильную группу, C3-C8 разветвленную или циклическую алкильную группу. Фрагменты фотоинициатора могут быть ковалентно связаны с R1 и/или R4 как обозначено в R1(A1)m и R4(A4)n, где A1 и A4 могут быть любым фрагментом фотоинициатора, описанным выше.
Индексы m, n, o и p такие, как определено ниже:
o и p каждый представляет собой действительное число из интервала 0-5000 при условии, что o+p>0;
m и n каждый представляет собой действительное число из интервала 0-10 при условии, что m+n>0;
r и s каждый представляет собой действительное число из интервала 0-5.
Соответственно, o и p имеют значение из интервала 0-3000, предпочтительно из интервала 0-2000. Соответственно, o и p каждый независимо имеет значение 1 или больше, например 10 или больше. Целые числа m и n могут иметь значение из интервала 0-8, предпочтительно из интервала 0-5 при условии, что m+n>0. Соответственно, m+n≥1. В определенном аспекте, m=1 и/или n=1. Если m=1 и n=0, соотношение o:p может быть не менее 1:1000, предпочтительно не менее 1:500.
Обычно r и s каждый имеет значение из интервала 0-4, предпочтительно из интервала 0-2. Соответственно, r и s независимо имеют значения 1 или больше, например 1 или 2.
Фотоинициатор на основе полиалкилового простого эфира в соответствии с данным изобретением может иметь молекулярную массу от 5 кДа до 10000 кДа, предпочтительно от 10 кДа до 1000 кДа, более предпочтительно от 15 кДа до 500 кДа.
Фрагменты фотоинициатора можно выбирать из производных 2-гидрокси-2-метил-пропиофенона, бензофенона, тиоксантона, бензила, антрахинона, камфорхинона, эфира бензоина, ацилфосфиноксида и силана, но выбор фрагментов фотоинициатора не ограничен этими классами соединений. Одним таким примером фрагмента, потенциально представленного в полимерном фотоинициаторе, являются амины (например, -NR'R'', где R' и R'' представляют собой алкильные группы, соответственно С1-С25 алкильные группы). Подробные детали относительно отдельных фрагментов приведены ниже в разделе описания в детальном раскрытии данного изобретения.
Настоящее изобретение содержит аспекты формирования покрытия с помощью полимерных фотоинициаторов путем УФ отверждения композиции полимерного фотоинициатора и матрицы полимера и/или только полимерного фотоинициатора. Это применение распространяется, среди прочего, на краски и лаки, резины и защитные покрытия.
И в завершение, аспектом данного изобретения является применение только одного полимерного фотоинициатора в композиции покрытия, исключая тем самым необходимость смешивать фотоинициатор с матрицей в композиции покрытия.
ПОЯСНЕНИЯ К ФИГУРАМ
Фиг. 1 иллюстрирует общий мотив полимерных фотоинициаторов, в котором фрагменты фотоинициатора «подвешены» к полиалкиловому простому эфиру.
Фиг. 2 показывает 1H-ЯМР спектр сополимера этиленоксид-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона, полученного с использованием процесса полимеризации, приведенного для 1.
Фиг. 3 показывает 1H-ЯМР спектр сополимера этиленоксид-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона, полученного с использованием процесса полимеризации, приведенного для 2.
Фиг. 4 показывает профиль отверждения чистого сополимера этиленоксид-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона (1) при 120ºC.
Фиг. 5 показывает профиль отверждения чистого сополимера этиленоксид-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона (2) при 120ºC.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение обеспечивает изготовление и применение полимерных фотоинициаторов.
Фотоинициатор и фрагменты фотоинициатора
В настоящем изобретении фотоинициатор определяется как вещество (отличное от реагента), которое при поглощении света образует реакционноспособные частицы (ионы или радикалы) и инициирует одну или несколько химических реакций или превращений. Одним предпочтительным свойством фотоинициатора является хорошее перекрывание между спектром источника УФ света и спектром поглощения фотоинициатора. Другим требуемым свойством является незначительное перекрывание или отсутствие такового между абсорбционным спектром фотоинициатора и объединенными собственными спектрами поглощения других компонентов матрицы. Интересующим свойством также является хорошая совместимость полимерного фотоинициатора с матрицей, содержащей подлежащий отверждению материал.
В осуществлении фотоинициатора на основе полиалкилового простого эфира, согласно изобретению, A1, A2, A3 и A4 представляют собой одинаковые или разные фрагменты фотоинициатора, выбранные из группы, состоящей из эфиров бензоина, фенилгидроксиалкилкетонов, фениламиноалкилкетонов, бензофенонов, тиоксантонов, ксантонов, акридонов, антрахинонов, флуоренонов, дибензосуберонов, бензилов, бензилкеталей, α-диалкоксиацетофенонов, α-гидроксиалкилфенонов, α-аминоалкилфенонов, ацилфосфиноксидов, фенилкетокумаринов, силана, малеимидов и их производных. Фрагменты фотоинициатора A1, A2, A3 и A4 могут также содержать производные перечисленных фрагментов фотоинициатора.
В осуществлении фотоинициатора на основе полиалкилового простого эфира, согласно изобретению, A1, A2, A3 и A4 представляют собой одинаковые или разные фрагменты фотоинициатора, выбранные из группы, состоящей из 2-гидрокси-2-метил-пропиофенона, бензофенона, тиоксантона, бензила, антрахинона, камфорхинона, эфира бензоина, ацилфосфиноксида, силана и их производных. Фрагменты фотоинициатора A1, A2, A3 и A4 могут также содержать производные перечисленных фрагментов фотоинициатора.
В одном осуществлении фотоинициатора на основе полиалкилового простого эфира согласно изобретению, A1, A2, A3 и A4 представляют собой одинаковые фрагменты фотоинициатора. Однако A1, A2, A3 и A4 могут быть по меньшей мере двумя различными фрагментами фотоинициатора.
Соответственно по меньшей мере один из A1, A2, A3 и A4 представляет собой фрагмент фотоинициатора - бензофенон. По меньшей мере A2 и A3 могут представлять собой фрагмент фотоинициатора - бензофенон.
Предпочтительно, чтобы фотоинициаторы данного изобретения эффективно преобразовывали излучение УФ источника или источника видимого света в химически активные радикалы, которые в состоянии отнимать атом водорода и другие подходящие атомы у полимеров и, следовательно, влиять на ковалентную сшивку. По выбору амины, тиолы и другие доноры электронов могут быть либо ковалентно связаны с полимерным фотоинициатором, либо добавлены отдельно, либо и то и другое. Радикальные фотоинициаторы можно расклассифицировать либо как расщепляемые (реакция Норриша, тип I) или нерасщепляемые (в которых реакция Норриша, тип II, является особым случаем, смотри, например A. Gilbert, J. Baggott: “Essentials of Molecular Photochemistry”, Blackwell, London, 1991). При активации расщепляемые фрагменты фотоинициаторов спонтанно распадаются на два радикала, из которых по меньшей мере один обладает достаточной реакционной способностью для отщепления атома водорода от большинства субстратов. Эфиры бензоина (включая диалкилбензилкетали), фенилгидроксиалкилкетоны или фениламиноалкилкетоны представляют собой важные примеры расщепляемых фрагментов фотоинициаторов. Присоединение доноров электронов не обязательно, но оно может усилить общую эффективность расщепляемых фотоинициаторов согласно механизму, сходному с описанным ниже механизмом для нерасщепляемых фотоинициаторов.
Недавно новый класс фотоинициаторов на основе сложных β-кетоэфиров был предложен M.L Gould, S. Narayan-Sarathy, T.E. Hammond и R.B. Fechter из Ashland Specialty Chemical, США (2005): “Novel Self-Initiating UV-Curable Resins: Generation Three”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol. 1, p. 245-251, Vincentz. После катализируемого основанием присоединения по Михаэлю эфира к полифункциональным акрилатам образуется сетка с некоторым числом четвертичных атомов углерода, каждый из которых соединен с двумя соседними карбонильными группами. При возбуждении УФ или видимым светом эти фотоинициаторы в основном расщепляются по механизму реакции Норриша, тип I и сшиваются далее без участия обычных фотоинициаторов, при этом можно отверждать толстые слои. Такие самоинициирующие системы охвачены настоящим изобретением.
Активированные нерасщепляемые фотоинициаторы не распадаются на радикалы, но отщепляют атом водорода у органической молекулы или, более эффективно, отщепляют электрон у донора электронов (таких как амин или тиол). При переносе электрона на фотоинициаторе образуется анион-радикал, а на доноре электрона - катион-радикал. За этим следует перенос протона от катион-радикала к анион-радикалу с образованием двух незаряженных радикалов; из них радикал на доноре электронов является достаточно реакционноспособным для отщепления атома водорода от большинства субстратов. Бензофеноны и родственные им кетоны такие, как тиоксантоны, ксантоны, антрахиноны, флуореноны, дибензосубероны, бензилы и фенилкетокумарины представляют собой важные примеры нерасщепляемых фотоинициаторов. Большинство аминов с C-H связью в α-положении к атому азота и многие тиолы могут быть использованы в качестве доноров электронов.
Другая самоинициирующая система на основе малеимидов была обнаружена C.K. Nguyen, W. Kuang, и C.A. Brady из Albemarle Corporation и Brady Associates LLC, обе в США (2003): “Maleimide Reactive Oligomers”, Proceedings from RadTech Europe 03, Berlin, Germany, November 3-5, 2003, vol. 1, p. 589-94, Vincentz. Малеимиды инициируют радикальную полимеризацию, в основном выступая в роли нерасщепляемых фотоинициаторов, и в то же время спонтанно полимеризуются путем радикального присоединения по малеимидной двойной связи. Кроме того, сильное УФ поглощение малеимидов исчезает в полимере, т.е. малеимид является фотообесцвечивающим фотоинициатором; это может позволить отверждать толстые слои.
Смесь нескольких фотоинициаторов может демонстрировать синергические свойства, как, например, описано в J.P. Fouassier: “Excited-State Reactivity in Radical Polymerization Photoinitiators”, Ch. 1, pp. 1-61, и “Radiation curing in Polymer Science and technology”, Vol. II (“Photo-initiating Systems”), ed. by J.P. Fouassier and J.F. Rabek, Elsevier, London, 1993. В общих чертах, эффективный перенос энергии или перенос электронов происходит от одного фотоинициатора к другому в пáрах [4,4'-бис(диметиламино)бензофенон+бензофенон], [бензофенон+2,4,6-триметилбензофенон], [тиоксантон+метилтиофенил морфолиноалкил кетон]. Однако можно предложить и другие полезные комбинации. Таким образом, в осуществлении данного изобретения фрагменты фотоинициатора включают по меньшей мере два различных типа фрагментов фотоинициатора. Предпочтительно, чтобы максимумы поглощения различных фотоинициаторов приходились на различные длины волн, чтобы возрастало общее количество поглощенного системой света. Разные фотоинициаторы могут все быть расщепляемыми, могут все быть нерасщепляемыми или быть смесью тех и других.
В варианте осуществления фотоинициатора на основе полиалкилового простого эфира согласно данному изобретению по меньшей мере один из A1, A2, A3 и A4 представляет собой бензофенон в качестве фрагмента фотоинициатора.
Более того, недавно было обнаружено, что ковалентно связанный 2-гидрокси-1-(4-(2-гидроксиэтокси)фенил)-2-метилпропан-1-он, который можно приобрести под торговым названием Irgacure 2959, и бензофенон в молекуле 4-(4-бензоилфеноксиэтокси)фенил-2-гидрокси-2-пропилкетон обладает значительно более высокой эффективностью инициирования радикальной полимеризации, чем смесь двух разных соединений, смотри S. Kopeinig и R. Liska из Vienna University of Technology, Австрия (2005): “Further Covalently Bonded Photoinitiators”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Spain, October 18-20 2005, vol. 2, p. 375-81, Vincentz. Это показывает, что разные фотоинициаторы могут демонстрировать значительный синергический эффект, когда они присутствуют в одном и том же олигомере или полимере. Такие ковалентно связанные фотоинициаторы также применимы в данном изобретении.
Каждый из обсуждавшихся выше типов фотоинициаторов и фрагментов фотоинициаторов можно использовать в качестве фрагмента фотоинициатора в полимерных фотоинициаторах данного изобретения.
Основная цепь полимера (сегмент фотоинициатора)
Основная полимерная цепь состоит из сегментов полиалкилового простого эфира общей формулы -(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n- O)p-, где R2 и R3 могут быть выбраны из любой алкиленовой группы, имеющей вплоть до 25 атомов углерода, и включает как разветвленные, так и прямые группы нормального алкилена и циклоалкилена. Иллюстративные алкиленовые группы включают, но без ограничения, метилен, этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, в нормальных, вторичных, изо- и нео-присоединенных изомерах. Иллюстративные циклоаклиленовые группы включают, но без ограничения, циклопропилен, циклобутилен, циклопентилен и циклогексилен.
В варианте осуществления фотоинициатора на основе полиалкилового простого эфира согласно данному изобретению, R2 и R3 независимо представляют собой -CH2CH2-, в котором один или более атомов H могут быть замещены на A2 или A3 соответственно.
В варианте осуществления фотоинициатора на основе полиалкилового простого эфира согласно данному изобретению, R2 и R3 независимо представляют собой -CH(CH3)CH2-, в котором один или более атомов H могут быть замещены на A2 или A3 соответственно.
В некоторых случаях алкиленовые группы могут, помимо фрагментов фотоинициаторов, включать заместители, такие как CN, азиды, сложные эфиры, простые эфиры, амиды (например, -CONR'R'' или R'CONR''-, где R' и R'' представляют собой алкильные группы, соответственно C1-C25 алкильные группы), атомы галогена, сульфоны, сульфоновые производные, NH2 или Nalk2, где alk представляет собой любую C1-C8 алкильную группу с прямой цепью, C3-C8 разветвленную или циклическую алкильную группу. Фрагменты фотоинициатора могут быть ковалентно связаны с R2 и/или R3, как обозначено в R2(A2)m и R3(A3)n, где A2 и A3 могут быть любым фрагментом фотоинициатора, описанным выше. Индексы m, n, o и p такие, как указано выше.
Отверждение
Ультрафиолетовый спектр поделен на A, B и C сегменты, где сегмент УФ A находится в интервале от 400 нм до 315 нм, УФ B - от 315 до 280 нм, и УФ C - от 280 до 100 нм. Путем использования источника света, излучающего свет с длинами волн в видимой области (от 400 до 800 нм) можно получить некоторые преимущества в отношении глубины отверждения, при условии, что фотоинициатор способен отверждать материал под действием этих длин волн. В частности, явления рассеивания менее выражены для более длинных волн, тем самым обеспечивая большую глубину проникновения в материал. С этой точки зрения интересны вызывающие отверждение фотоинициаторы, поглощающие более длинные волны. Критически подбирая заместители для феноновых фрагментов, можно до определенной степени сдвинуть спектр поглощения полимерного фотоинициатора в красную область, что в свою очередь обеспечит отверждение на относительно бóльших глубинах.
Один класс соединений, поглощающий в видимой области, представляет собой титаноцены. В качестве примера, известно, что бис(пентафторфенил)титаноцен поглощает вплоть до ~530 нм (K. Meier, Coordination Chemistry Reviews, 111 (1991), 97-110). Известно, что это соединение стабильно вплоть до 230ºC и не реагирует на воздействие кислот. Титаноцен можно приобрести под торговым названием Irgacure 784.
В процессе отверждения фотоинициатор сшивает или другим образом преобразует окружающую его полимерную композицию, здесь и далее называемую матрицей, в химическом процессе, вызванном светом. Настоящее изобретение, таким образом, имеет отношение к использованию фотоинициатора на основе полиалкилового простого эфира по этому изобретению для отверждения композиции матрицы.
Кроме того, изобретение предоставляет способ отверждения композиции матрицы, включающий следующие стадии:
a. смешивание указанного фотоинициатора на основе полиалкилового простого эфира с композицией матрицы;
b. отверждение смеси, полученной на этапе a. под воздействием УФ излучения.
Настоящее изобретение также имеет отношение к композиции матрицы, получаемой описанным выше способом.
Описанные здесь полимерные фотоинициаторы могут обеспечивать отверждение окружающей матрицы, но, поскольку сами фотоинициаторы представляют собой полимеры, они также могут «самоотверждаться», что означает, что полимерные фотоинициаторы могут самостоятельно составлять композицию покрытия, которая отверждается под воздействием УФ излучения. Как таковой чистый полимерный фотоинициатор может быть отвержден с образованием сшитой сетки, или же полимерный фотоинициатор может составлять часть смеси, которую затем отверждают с образованием сшитой сетки.
Полимерные фотоинициаторы данного изобретения
Фотоинициаторы на основе производных полиэтиленоксида
Полимерные фотоинициаторы могут быть либо синтезированы реакцией полимеризации или привиты на основную полимерную цепь. Общая схема прямого синтеза полимерного фотоинициатора с подвешенными фрагментами фотоинициатора на основе раскрытия эпокси-кольца показана на Схеме 2, где выделены символы из общей формулы полимерного фотоинициатора.
Схема 2: Общий способ получения статистических сополимеров фотоинициаторов, содержащих эпоксидную функциональную группу, с замещенными эпоксидами. Сплошная линия означает, что при определенных реакционных условиях это положение в первую очередь замещается фотоинициаторной системой. Другие реакции могут привести в основном к замещению положений, обозначенных пунктирной линией.
Эпоксидную функциональность, используемую для полимеризации, получают в результате реакции с эпихлоргидрином, но она также может быть получена путем реакции с аллилпроизводными, которые затем окисляют окислительным агентом, таким как м-хлорпербензойная кислота или перекись водорода.
Как проиллюстрировано на Схеме 2, нуклеофильная атака, либо инициатора, либо алкоксид-иона, происходит по наименее замещенному атому углерода в эпоксидном соединении, представленном в спейсерной группе. Некоторые реакционные условия, например кислотные условия, могут способствовать обратному, означая, что наиболее замещенный атом углерода в эпоксидном соединении подвергается атаке нуклеофила. Для простоты, только полимеризация, приводящая к атаке наименее замещенного атома углерода в присоединенном к фотоинициатору эпоксидном соединении, проиллюстрирована ниже, но изобретение этим не ограничивается.
В отношении заместителей, R'1, R'2, R'3 и R'4 могут быть выбраны из любых алкильных групп, имеющих до 25 атомов углерода, и включают как разветвленные и циклические, так и алкильные группы с прямой цепью. Иллюстративные алкильные группы включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил в нормальных, вторичных, изо- и нео-присоединенных изомерах. R'1, R'2, R'3 и R'4 можно также выбрать из арильных групп, как, например, любой ароматический углеводород с 20 атомами углерода. Иллюстративные арильные группы включают фенил, нафтил, фуранил, тиофенил, пирролил, селенофенил и теллурофенил. В некоторых случаях алкильные и арильные группы могут иметь заместители, как например: CN, азиды, сложные эфиры, простые эфиры, амиды (например, -CONR'R'' или R'CONR''-, где R' и R'' являются алкильными группами, соответственно C1-C25 алкильными группами), атомы галогена, сульфоны, сульфоновые производные, NH2 или Nalk2, где alk представляет собой C1-C8 алкильную группу с прямой цепью, C3-C8 разветвленную или циклическую алкильную группу. R'1, R'2, R'3 и R'4 также могут быть H.
Спейсерную группу, если она имеется, можно выбрать из тех же функциональных групп, как и R'1, R'2, R'3 и R'4, и дополнительно из групп, в основном состоящих из алкилэфиров, как например, -(CH2CH2O)t-, где t может быть любым целым числом от 0 до 100.
В варианте осуществления фотоинициатора на основе полиалкилового простого эфира согласно данному изобретению R1=OH.
В варианте осуществления фотоинициатора на основе полиалкилового простого эфира согласно данному изобретению R4=H.
В качестве первого примера, полимеризация 2-гидрокси-2-метил-1-(4-(2-(оксиран-2-илметокси)этокси)фенил)пропан-1-она (3), одного или с этиленоксидом, дает в результате (co)полимер, который представляет собой полимерный фотоинициатор (Схема 3). Исходным веществом для синтеза этого полимера является 2-гидрокси-1-(4-(2-гидроксиэтокси)фенил)-2-метилпропан-1-он (Irgacure 2959). Синтез (3) приведен в US5744512.
Схема 3: Получение полимерного фотоинициатора из Irgacure 2959.
Альтернативный путь получения аналогов (3) показан на Схеме 4, где гидроксиалкилфенон образуется в реакции Фриделя-Крафтса с изобутирилхлоридом, как описано в US 5744512.
Схема 4: Получение аналогов (3).
Синтез Irgacure 2959 уже был описан в других источниках (описание изобретения к немецкой выложенной заявке 3.512.179). Основное внимание в настоящем изобретении уделено присоединению фотоинициатора со структурой, сходной с Irgacure 2959, к полиалкиловому простому эфиру. Следуя схеме синтеза в Схеме 4, можно ввести определенные заместители в бензольное кольцо, используя известные из данного уровня техники способы.
Производные Irgacure 2959 характеризуются как фотоинициаторы Типа I, а другими фотоинициаторами, которые входят в эту категорию, являются эфиры бензоина, бензилкетали, α-диалкоксиацетофеноны, α-гидроксиалкилфеноны, α-аминоалкилфеноны и ацилфосфиноксиды. Еще один пример полимерного фотоинициатора на основе эфира бензоина проиллюстрирован на Схеме 5.
Схема 5: Получение эфира бензоина, замещенного эпоксидным соединением, который полимеризуют с замещенным эпоксидным соединением.
На Схемах 3-5 представлены примеры фотоинициаторов Типа I, присоединенных к основной цепи полиалкилового простого эфира, а пример получения полимерного фотоинициатора Типа II показан на Схеме 6, где используют ксантоны, тиоксантоны и акридоны в качестве фрагментов самих фотоинициаторов.
Схема 6: Получение полимерных фотоинициаторов, замещенных ксантоном, тиоксантоном или акридоном.
Получение полимерного фотоинициатора, показанное на Схеме 6, следует тем же принципам, которые показаны на Схемах 3-5, где гидроксильную группу, представленную на фотоинициаторе, подвергают реакции с эпихлоргидрином. Полученное соединение затем сополимеризуют с замещенным эпоксидным соединением, в результате чего получают полимерный фотоинициатор. Получение различных замещенных молекул ксантона, тиоксантона и акридона подробно описано в публикации J. Zhao, R. C. Larock J. Org. Chem. 72 (2007), 583-588. R''1 и R''2 можно выбрать из того же набора функциональных групп, как и для R'1, R'2, R'3 и R'4.
В качестве другого примера полимерного фотоинициатора типа II на Схеме 7 представлен полиэтиленоксид, замещенный бензофеноном
Схема 7: Синтез замещенного бензофеноном полиэтиленоксида.
Синтез эпоксипроизводных бензофенона описан для других аналогов, отличных от чистого бензофенона, в US4376788. Не приведены детали для промежуточного соединения в Схеме 7. Эпоксидное соединение можно затем полимеризовать с образованием замещенного бензофеноном полиэтиленоксида.
Альтернативный путь получения производных полиэтиленоксида может быть через методы прививки, как показано на Схеме 8
Схема 8: Прививка перекисного эфира бензофенона на полиэтиленоксид.
Прививку перекисного эфира катализируют соединением меди (I), как описано в J. March: “Advanced Organic Chemistry. Reaction, Mechanisms, and Structure”, 3 ed., p. 636-7, Wiley-Interscience, New York, 1985. Конкретный пример, приведенный в Схеме 8, также раскрыт в WO 2008071796.
Фотоинициаторы на основе производных полиалкилоксида.
Общая схема получения фотоинициаторов на основе производных полиалкилоксида показана на Схеме 9, где полимер синтезируют метатезисной полимеризацией ациклических диенов (ADMET).
Схема 9: ADMET-полимеризация диенов и последующая гидрогенизация с образованием фотоинициаторов на основе полиалкилового простого эфира. m', n', o', m'', n'', o'', p' и q' могут быть любым целым числом от 0 до 10000.
Такие типы полимеризации были описаны в публикации K. B. Wagener, K. Brzezinska Macromolecules, 24 (1991), 5273-5277.
Значительное исследование было сосредоточено на полимеризации замещенных оксиранов в присутствии различных инициаторов и в различных растворителях. Так (4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанон, скорее всего, может быть заполимеризован с, например, трет-бутоксидом калия в качестве инициатора по схеме анионной полимеризации, как приведено в публикации P. Yang, X. Zhu, Y. Yo, Y. M. Xia and T. Li Jour. Appl. Polym. Sci. 113 (2009), 3656-3660. Условия реакции для сходной полимеризации с различными другими нуклеофилами, как, например, с гидроксидом калия в качестве инициаторов представлены в J. Cao, N.-F. Yang, P.-D. Wang and L.-W. Yang, Polymer International, 57 (2008), 530-537. Несколько примеров условий реакций опубликовано в патентной литературе, где в US 4472560 используют комплексы цианида металла в качестве катализаторов полимеризации эпоксидов. В US4009128 описано успешное применение алюмоорганических катализаторов в схеме катионной полимеризации.
ПРИМЕР 1
Синтез (4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона
Раствор 4-гидрокси-бензофенона (15,02 г, 75,78 ммоля) растворяли в этаноле (75 мл) и добавляли NaOMe (4,11 г, 76,09 ммоля) в метаноле (75 мл). Реакционную смесь перемешивали 20 минут при комнатной температуре, а затем концентрировали путем испарения в роторном испарителе. Остаток растворяли в диметилформамиде (150 мл) и добавляли эпихлоргидрин (10,73 г, 116 ммоля). После перемешивания в течение 4 часов при 110ºC получали неочищенный продукт путем добавления активированного угля, фильтрования и удаления растворителя. Сырой продукт перекристаллизовывали из этанола с получением белого соединения (12 г) с выходом 62 %. 1H-ЯМР (CDCl3, RT, 300 МГц): 7,81 (д, 2H, J=9 Гц), 7,74 (д, 2H, J=7 Гц), 7,55 (т, 1H, J=8 Гц), 7,45 (т, 2H, J=7 Гц), 6,97 (д, 2H, J=9 Гц), 4,32 (дд, 1H, J1=11 Гц, J2=3 Гц), 3,99 (дд, 1H, J1=11 Гц, J2=6 Гц), 3,37 (м, 1H), 2,91 (т, 1H, J=5 Гц), 2,76 (дд, 1H, J1=5 Гц, J2=3 Гц); 13C-ЯМР(CDCl3, RT, 75 МГц): 195,4, 161,9, 138,0, 132,4, 131,9, 130,5, 129,6, 128,1, 114,1, 68,8, 49,8, 44,5.
Пример полимеризации 1: Синтез сополимера этиленоксид-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона
Перед проведением полимеризации (4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанон осторожно сушили в вакууме и затем переносили в сухую круглодонную колбу в атмосфере азота. Инициатор для полимеризации готовили конденсированием сухого ТГФ в круглодонной колбе. Нафталин и калий растворяли в атмосфере аргона, и раствор перемешивали в течение одного дня с образованием темно-зеленой окраски. Добавляли бифенилметан, и полученный раствор перемешивали в течение трех дней с получением темно-красного раствора инициатора.
Стеклянную посуду, предназначенную для проведения полимеризации, тщательно сушили, и собирали в атмосфере азота в перчаточной камере. Перед использованием собранную для синтеза стеклянную установку несколько раз продували аргоном. Этиленоксид конденсировали из сосуда под давлением в круглодонную колбу, и тщательно сушили.
(4-(Оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанон (0,8 г, 3 ммоля) взвешивали в реакционную колбу в атмосфере азота и колбу сушили над сплавом натрий-калий в течение по меньшей мере 24 часов. ТГФ (250 мл) конденсировали в реакционную колбу, затем добавляли этиленоксид (11,1 г, 0,252 моля). После этого добавляли раствор инициатора, используя шприц, продутый аргоном. Реакционную колбу помещали в термостатированную при 60ºC водяную баню на 3-5 дней. Если во время реакции образовывался осадок, его отфильтровывали из реакционного раствора. Реакционный раствор концентрировали удалением при пониженном давлении части реакционного растворителя. Полимер (1) осаждали из холодного диэтилового эфира и сушили при 40˚C в течение по меньшей мере 24 часов. Выход: 32 %(вес.). ММ 34000, полидисперсность 1,5 (определено с помощью ГПХ). 1H-ЯМР (CDCl3, 300 K, 500 МГц): 7,85-7,79 (м, 2H), 7,78-7,73 (м, 2H), 7,61-7,53 (м, 1H), 7,51-7,43 (м, 2H), 7,02-6,95 (м, 2H), 4,24-4,18 (м, 2H), 3,93-3,82 (м, 4H), 3,80-3,35 (м, 243H). Отношение бензофенона к этиленоксиду составляет соответственно ~1:61.
Пример полимеризации 2: Синтез сополимера этиленоксид-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона
Лабораторные полимеризации проводили в стеклянном реакторе объемом 250 мл, используя триизобутилалюминий и трет-бутоксид калия в качестве каталитической системы (см. использованные стандартные условия полимеризации в таблице ниже).
| Параметр | Описание |
| Тип процесса | Суспензия |
| Растворитель | Толуол |
| Мономер | Этиленоксид, 4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанон |
| Способ подачи мономера | периодически, по объему |
| Температура ( o C) | 20 |
| Общее давление (бар) | 0,3-0,8 |
Синтез катализатора и полимеризации этиленоксида проводили по методике из EP1566397.
Использовали стеклянный реактор объемом 250 мл.
Все этапы работы проводили в условиях инертной атмосферы азота; полученный полимер также хранят под азотом (который не находился в контакте с воздухом/водой).
Присоединение этиленоксида проводили, используя смотровое стекло объемом 100 мл и жидкий этиленоксид (под давлением).
Полученный полимер промывали гексаном, фильтровали, и сушили при пониженном давлении при комнатной температуре.
Полимеризацию проводили, используя толуол (60 мл), трет-бутоксид калия (56 мг), триизобутилалюминий (1 M в гексане, 1,4 мл), газ этилен (26 г) и 4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанон (1,3 г). Выход продуктов реакции составлял 9,1 г целевого полимера (2). 1H-ЯМР (CDCl3, 300 K, 300 МГц): 7,94-6,64 (м, 9H), 4,30-3,00 (м, 121H). Соотношение бензофенона к этиленоксиду составляет соответственно ~1:29.
Пример отверждения: Отверждение сополимера этиленоксид-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона из примера 1.
Таблетку чистого сополимера этиленоксид-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона (1) помещали между двух пластин в реометре (параллельная конфигурация пластин, нижняя пластина представляет собой пластину из кварцевого стекла). Расстояние между пластинами устанавливали 0,3 мм и температуру 120ºC. Измерения проводили при постоянной нагрузке 1% и постоянной частоте 1 Гц. После стабилизации модулей потерь и накопления, включали УФ лампу, таким образом, облучая образец через нижнюю пластину реометра, используя волоконные световоды, идущие от лампы. Модули накопления и потерь затем измеряли, как функцию времени в процессе облучения образца УФ лампой. Результат такого измерения проиллюстрирован на Фигуре 4.
Относительно низкие модули до облучения УФ светом указывают на низкую вязкость в соответствии с относительно низкой молекулярной массой полимера ~20 кДа. Однако модуль потерь выше, чем модуль накопления, что указывает на жидкое поведение расплава. После включения источника УФ модули возрастают, что предполагает инициирование реакций сшивки, которые формируют ковалентно сшитую сетку цепочек полиэтиленоксида. Со временем модуль накопления становится больше модуля потерь, говоря о том, что в результате реакции отверждения образовалось твердое вещество или гель. В качестве визуального контроля таблетку сшитого полиэтиленоксида помещали в воду, что приводило к образованию набухшего геля.
Пример отверждения: Отверждение сополимера этиленоксид-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона из примера 2.
Таблетку чистого сополимера этиленоксид-(4-(оксиран-2-илметокси)фенил)(фенил)метанона (2) помещали между двух пластин в реометре (параллельная конфигурация пластин, нижняя пластина представляет собой пластину из кварцевого стекла). Расстояние между пластинами устанавливали 0,3 мм и температуру 120ºC. Измерения проводили при постоянной нагрузке 1% и постоянной частоте 1 Гц. После стабилизации модулей потерь и накопления, включали УФ лампу, таким образом, облучая образец через нижнюю пластину реометра, используя волоконные световоды, идущие от лампы. Модули накопления и потерь затем измеряли, как функцию времени в процессе облучения образца УФ лампой. Результат такого измерения проиллюстрирован на Фигуре 5.
Как видно из Фигуры 4, полимер действительно реагирует на УФ облучение, однако, первоначальные значения модуля указывают на твердое вещество (коэффициент демпфирования ниже единицы). Под воздействием УФ облучения образец демонстрирует рост, как модуля накопления, так и модуля потерь, что указывает на протекание процесса сшивки.
Claims (11)
1. Фотоинициатор на основе полиалкилового простого эфира общей формулы I
где R2 представляет собой -СН2СН2- и R3 представляет собой -СН2СН2-;
R1 представляет собой ОН;
R4 представляет собой Н;
о и р каждый является действительными числами в интервале 0-5000 при условии, что о+р>0;
m и n каждый является действительными числами в интервале 0-10,
при условии, что m+n>0;
r и s каждый является действительными числами в интервале 0-5; и
A1, А2, А3 и А4 являются одинаковыми или разными бензофеноновыми фрагментами фотоинициатора.
где R2 представляет собой -СН2СН2- и R3 представляет собой -СН2СН2-;
R1 представляет собой ОН;
R4 представляет собой Н;
о и р каждый является действительными числами в интервале 0-5000 при условии, что о+р>0;
m и n каждый является действительными числами в интервале 0-10,
при условии, что m+n>0;
r и s каждый является действительными числами в интервале 0-5; и
A1, А2, А3 и А4 являются одинаковыми или разными бензофеноновыми фрагментами фотоинициатора.
2. Фотоинициатор на основе полиалкилового простого эфира по п. 1, где А1, А2, А3 и А4 связаны с R1, R2, R3 и R4 соответственно через спейсерную группу.
3. Фотоинициатор на основе полиалкилового простого эфира по п. 2, где спейсерная группа выбрана из группы, состоящей из алкиленовых, циклоалкиленовых, арильных, и алкиленовых эфирных групп.
4. Фотоинициатор на основе полиалкилового простого эфира по любому из пп. 1-3, где A1, А2, А3 и А4 представляют собой одинаковые фрагменты фотоинициатора.
5. Фотоинициатор на основе полиалкилового простого эфира по любому из пп. 1-3, где Al, А2, А3 и А4 представляют собой по меньшей мере два разных фрагмента фотоинициатора.
6. Фотоинициатор на основе полиалкилового простого эфира по любому из пп. 1-3, где о и р каждый находится в интервале 0-3000.
7. Фотоинициатор на основе полиалкилового простого эфира по любому из пп. 1-3, где m и n являются целым числом из интервала 0-8 при условии, что m+n>0.
8. Фотоинициатор на основе полиалкилового простого эфира по любому из пп. 1-3, где m=1 и/или n=1.
9. Фотоинициатор на основе полиалкилового простого эфира по любому из пп. 1-3, где m=1, n=0 и отношение о:р составляет не менее 1:1000.
10. Фотоинициатор на основе полиалкилового простого эфира по любому из пп. 1-3, где r и s каждый имеет значение из интервала 0-4.
11. Фотоинициатор на основе полиалкилового простого эфира по любому из пп. 1-3, имеющий молекулярную массу от 5 кДа до 10000 кДа.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DKPA201070065 | 2010-02-23 | ||
| DKPA201070065 | 2010-02-23 | ||
| DKPA201170007 | 2011-01-07 | ||
| DKPA201170007 | 2011-01-07 | ||
| PCT/DK2011/050055 WO2011103878A1 (en) | 2010-02-23 | 2011-02-23 | Polymeric photoinitiators |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012139565A RU2012139565A (ru) | 2014-03-27 |
| RU2572839C2 true RU2572839C2 (ru) | 2016-01-20 |
Family
ID=43971227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012139565/04A RU2572839C2 (ru) | 2010-02-23 | 2011-02-23 | Полимерные фотоинициаторы |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9175098B2 (ru) |
| EP (1) | EP2539374B1 (ru) |
| JP (2) | JP2013520523A (ru) |
| CN (1) | CN102762601B (ru) |
| BR (1) | BR112012020628B1 (ru) |
| RU (1) | RU2572839C2 (ru) |
| SG (1) | SG183124A1 (ru) |
| WO (1) | WO2011103878A1 (ru) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2572839C2 (ru) | 2010-02-23 | 2016-01-20 | Колопласт А/С | Полимерные фотоинициаторы |
| US20130089581A1 (en) * | 2010-06-22 | 2013-04-11 | Coloplast A/S | Skin-friendly adhesives from polyalklether-based photoinitiators |
| JP5934198B2 (ja) | 2010-06-22 | 2016-06-15 | コロプラスト アクティーゼルスカブ | ポリアルキルエーテル系光開始剤由来の親水性ゲル |
| WO2011160640A2 (en) * | 2010-06-22 | 2011-12-29 | Coloplast A/S | Hydrophilic gels derived from grafted photoinitiators |
| EP2585492A2 (en) * | 2010-06-22 | 2013-05-01 | Coloplast A/S | Grafted photoinitiators |
| BR112012032050A2 (pt) * | 2010-06-22 | 2016-11-08 | Coloplast As | fotoiniciador polimérico, método para o fabrico de uma composição matriz reticulada, composição matriz reticulada, e, uso do fotoiniciador polimérico |
| US9114282B2 (en) | 2012-05-30 | 2015-08-25 | Nike, Inc. | Game ball or other article of sports equipment printed with visible light-curable ink and method |
| CN102863323A (zh) * | 2012-08-03 | 2013-01-09 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 可聚合二苯甲酮衍生物光引发剂的制备方法 |
| CN103122041A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-29 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备及其方法 |
| CN104844736B (zh) * | 2015-04-30 | 2016-03-30 | 上海交通大学 | 氟化夺氢型高分子光引发剂、制备方法及其应用 |
| US10414953B2 (en) * | 2016-02-19 | 2019-09-17 | Avery Dennison Corporation | Two stage methods for processing adhesives and related compositions |
| EP3301121A1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-04 | Freie Universität Berlin | A thermoresponsive polymer and its use in a cell culture support |
| US11267977B2 (en) | 2017-08-10 | 2022-03-08 | Sun Chemical Corporation | UV-curable compositions comprising acylphosphine oxide photoinitiators |
| KR20210104086A (ko) | 2018-12-17 | 2021-08-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 벤조페논 유도체의 제조 방법 |
| BR112021009350A2 (pt) * | 2018-12-17 | 2021-08-10 | Dow Global Technologies Llc | composto, e, composição de revestimento |
| CN109796954B (zh) * | 2019-01-08 | 2021-07-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种耐温抗盐水溶性多元共聚物及其制备方法与应用 |
| WO2022064292A1 (en) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 3M Innovative Properties Company | Photopolymerizable compositions and reaction products thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4602097A (en) * | 1984-06-11 | 1986-07-22 | Ulano Corporation | Water soluble photoinitiator benzophenone and thioxanthenone ethoxy-ether derivatives |
| RU2348652C2 (ru) * | 2003-05-06 | 2009-03-10 | Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. | Новые трифункциональные фотоинициаторы |
| GB2454579A (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-13 | Lambson Ltd | Photoinitiator and method of manufacture |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US475018A (en) | 1892-05-17 | Car-wheel | ||
| DE1572060C3 (de) | 1966-01-07 | 1974-10-24 | Kalle Ag, 6202 Wiesbaden-Biebrich | Lichtempfindliche Kopierschicht |
| US4009128A (en) | 1975-01-14 | 1977-02-22 | Hercules Incorporated | Polymerization of epoxides |
| IT1147311B (it) | 1980-02-13 | 1986-11-19 | Stabil Bioterapico Farmachim | Eteri basici di 4-idrossi-benzofenoni con attivita' quali agenti betabloccanti e relativi procedimento di preparazione |
| AU552988B2 (en) | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| SE444950B (sv) | 1984-09-28 | 1986-05-20 | Ytkemiska Inst | Ytbelagd artikel, forfarande och medel for framstellning derav samt anvendning derav |
| DE3512179A1 (de) | 1985-04-03 | 1986-12-04 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen |
| US4684558A (en) | 1986-06-30 | 1987-08-04 | Nepera Inc. | Adhesive polyethylene oxide hydrogel sheet and its production |
| US5263992A (en) | 1986-10-17 | 1993-11-23 | Bio-Metric Systems, Inc. | Biocompatible device with covalently bonded biocompatible agent |
| DE3738567A1 (de) | 1987-03-12 | 1988-09-22 | Merck Patent Gmbh | Coreaktive fotoinitiatoren |
| DE4037079A1 (de) | 1990-11-22 | 1992-05-27 | Basf Ag | Ungesaettigte phenonderivate und ihre verwendung als haftklebstoffe |
| GB9507811D0 (en) | 1995-04-18 | 1995-05-31 | Lambson Fine Chemicals Limited | Novel photoinitiators |
| US5722424A (en) | 1995-09-29 | 1998-03-03 | Target Therapeutics, Inc. | Multi-coating stainless steel guidewire |
| GB9613114D0 (en) * | 1996-06-21 | 1996-08-28 | Lambson Fine Chemicals Limited | Photoinitiators |
| US6254802B1 (en) | 1997-05-16 | 2001-07-03 | Cryovac, Inc. | Low migratory photoinitiators for oxygen-scavenging compositions |
| US7547445B2 (en) | 1998-03-19 | 2009-06-16 | Surmodics, Inc. | Crosslinkable macromers |
| US6448301B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-09-10 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinkable polymeric compositions and use thereof |
| GB0125098D0 (en) | 2001-10-18 | 2001-12-12 | Coates Brothers Plc | Multi-functional thioxanthone photoinitiators |
| US7157535B2 (en) | 2002-06-19 | 2007-01-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Polymeric photoinitiators |
| DE10238559A1 (de) | 2002-08-22 | 2004-03-04 | Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh | Verfahren zur Immobilisierung von Hydrogel-bildenden Polymeren auf Polymersubstratoberflächen |
| RU2341539C9 (ru) | 2002-10-02 | 2009-08-20 | Колопласт А/С | Гидрогель |
| US7622415B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-11-24 | Meisei Chemical Works, Ltd. | Polymerization catalyst composition for ethylene oxide and proces for the production of poly(ethylene oxide) with the same |
| EP1599248B1 (en) | 2003-02-26 | 2010-06-02 | Coloplast A/S | A medical device having a coating comprising hydrogen peroxide and package therefor |
| US20050070688A1 (en) | 2003-09-26 | 2005-03-31 | 3M Innovative Properties Company | Reactive hydrophilic oligomers |
| US20050186427A1 (en) | 2004-02-19 | 2005-08-25 | The Procter & Gamble Company | Lubricious coated applicator |
| US7074839B2 (en) | 2004-03-01 | 2006-07-11 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinkable hydrophilic materials from reactive oligomers having pendent photoinitiator groups |
| EP1827551A1 (en) | 2004-12-06 | 2007-09-05 | SurModics, Inc. | Multifunctional medical articles |
| US7745505B2 (en) | 2004-12-29 | 2010-06-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Photoinitiators and UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives |
| EP1945380B1 (en) | 2005-11-08 | 2011-02-16 | SurModics, Inc. | Ultra-thin photo-polymeric coatings and uses thereof |
| WO2007128320A2 (en) | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Coloplast A/S | A pressure sensitive adhesive composition comprising cross-linked polyalkylene oxide and water absorbent hydrophilic agents |
| AU2007278177A1 (en) | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Coloplast A/S | Photo-curing of thermoplastic coatings |
| CA2670582A1 (en) | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Coloplast A/S | Coatings prepared from poly(ethylene oxide) and photo-initator-containing scaffolds |
| ES2727972T3 (es) | 2007-07-06 | 2019-10-21 | Coloplast As | Un adhesivo de contacto permeable |
| RU2572839C2 (ru) | 2010-02-23 | 2016-01-20 | Колопласт А/С | Полимерные фотоинициаторы |
| US20130158151A1 (en) | 2010-06-01 | 2013-06-20 | Coloplast A/S | Gels from polystyrene-based photoinitiators |
| JP5934198B2 (ja) * | 2010-06-22 | 2016-06-15 | コロプラスト アクティーゼルスカブ | ポリアルキルエーテル系光開始剤由来の親水性ゲル |
| WO2011160640A2 (en) | 2010-06-22 | 2011-12-29 | Coloplast A/S | Hydrophilic gels derived from grafted photoinitiators |
| EP2585492A2 (en) | 2010-06-22 | 2013-05-01 | Coloplast A/S | Grafted photoinitiators |
| BR112012032050A2 (pt) | 2010-06-22 | 2016-11-08 | Coloplast As | fotoiniciador polimérico, método para o fabrico de uma composição matriz reticulada, composição matriz reticulada, e, uso do fotoiniciador polimérico |
| EP2585497B1 (en) | 2010-06-22 | 2023-08-09 | Coloplast A/S | Hydrophilic gels from polyurethane-based photoinitiators |
-
2011
- 2011-02-23 RU RU2012139565/04A patent/RU2572839C2/ru active
- 2011-02-23 US US13/575,689 patent/US9175098B2/en active Active
- 2011-02-23 CN CN201180009912.XA patent/CN102762601B/zh active Active
- 2011-02-23 BR BR112012020628A patent/BR112012020628B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-02-23 EP EP20110707784 patent/EP2539374B1/en active Active
- 2011-02-23 SG SG2012056800A patent/SG183124A1/en unknown
- 2011-02-23 JP JP2012553183A patent/JP2013520523A/ja not_active Withdrawn
- 2011-02-23 WO PCT/DK2011/050055 patent/WO2011103878A1/en active Application Filing
-
2015
- 2015-09-15 US US14/854,053 patent/US10040902B2/en active Active
- 2015-12-25 JP JP2015255083A patent/JP6272292B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4602097A (en) * | 1984-06-11 | 1986-07-22 | Ulano Corporation | Water soluble photoinitiator benzophenone and thioxanthenone ethoxy-ether derivatives |
| RU2348652C2 (ru) * | 2003-05-06 | 2009-03-10 | Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. | Новые трифункциональные фотоинициаторы |
| GB2454579A (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-13 | Lambson Ltd | Photoinitiator and method of manufacture |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Stephen Davidson R et al: "Type II polymeric photoinitiators (polyetherimides) with built-in amine synergist", Journal of photochemistry and photobiology, A: Chemistry, 25.10.1995, vol.91 no. 2, p. 153-163. Wang Y et al: "Novel polymeric photoinitiators comprising of side-chain benzophenon and coinitiator amine: Photochemical and photopolymerization behaviors", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, PERGAMON PRESS LTD., 01.02.2009, vol. 45, no. 2, p. 437-447. Corrales T et al: "Free radical macrophotoinitiators: an overview on recent advances", Journal of photochemistry and photobiology, A: Chemistry, 01.01.2003, vol. 159, no. 2, p. 103-114. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20160002400A1 (en) | 2016-01-07 |
| BR112012020628A2 (pt) | 2018-03-20 |
| US20130059940A1 (en) | 2013-03-07 |
| BR112012020628B1 (pt) | 2019-12-10 |
| US9175098B2 (en) | 2015-11-03 |
| JP6272292B2 (ja) | 2018-01-31 |
| WO2011103878A1 (en) | 2011-09-01 |
| EP2539374A1 (en) | 2013-01-02 |
| JP2016047935A (ja) | 2016-04-07 |
| CN102762601B (zh) | 2014-03-26 |
| EP2539374B1 (en) | 2014-10-29 |
| RU2012139565A (ru) | 2014-03-27 |
| JP2013520523A (ja) | 2013-06-06 |
| CN102762601A (zh) | 2012-10-31 |
| US10040902B2 (en) | 2018-08-07 |
| SG183124A1 (en) | 2012-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2572839C2 (ru) | Полимерные фотоинициаторы | |
| US9399633B2 (en) | Photoinitiators | |
| EP2638078B1 (en) | New routes to polyacrylates | |
| Han et al. | Synthesis and properties of UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate oligomers containing photoinitiator | |
| US20130158151A1 (en) | Gels from polystyrene-based photoinitiators | |
| Gencoglu et al. | A Water Soluble, Low Migration, and Visible Light Photoinitiator by Thioxanthone‐Functionalization of Poly (ethylene glycol)‐Containing Poly (β‐amino ester) | |
| Carlini et al. | Polymers as free radical photoinitiators | |
| EP2585494B1 (en) | Hydrophilic gels from polyalkylether-based photoinitiators | |
| JP2019163456A (ja) | アクリロイル基を有する反応性重合体の製造方法 | |
| Taşdelen | New initiating systems for free radical photopolymerization |