CN104844736B - 氟化夺氢型高分子光引发剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟化夺氢型高分子光引发剂、制备方法及其应用。其采用含光引发剂的烯烃基单体、含共引发剂胺的烯烃基单体、含氟碳链的烯烃基单体以及普通的烯烃基单体进行自由基共聚反应制备得到。本发明的氟化夺氢型高分子光引发剂将小分子的共引发剂胺和光引发剂连接在大分子链上，既克服了传统小分子光引发剂易迁移、黄变、稳定性差等缺陷，也提高了光引发效率；同时氟化的高分子光引发剂，由于氟原子的超低表面能和超低表面张力使得其能够在表面自组装，形成一层自上而下浓度逐渐减小的梯度自组装层，表层的光引发剂相对体层富集，能够优先发生光聚合形成一个阻隔氧气扩散进入光聚合体系的薄膜层，从而有较好的抗氧阻聚效果。

Description

氟化夺氢型高分子光引发剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种氟化夺氢型高分子光引发剂、制备方法及其应用。

背景技术

紫外光固化技术由于其固化速度快、节能环保、无溶剂等优势在涂料、光刻胶、油墨、电子封装材料、黏合剂等工业领域有着广泛的应用。在光固化体系中，光引发剂起着至关重要的作用，它能够吸收光能使液态的单体或者低聚物以及稀释剂转变成固态的交联聚合物，因而对光引发剂的研究和开发也始终占据着非常重要的位置。传统的小分子光引发剂体系由于与光固化体系相容性差而容易挥发和迁移，降低了光聚合效率并且导致固化产品老化黄变，产生气味和毒性，大大制约了光固化体系的应用范围。将夺氢型光引发剂与助引发剂如胺类等连接在同一个高分子链上，不仅可以提高光引发效率，而且可以解决其易挥发迁移黄变的缺陷。(中国专利，CN1847275A，CN1887913A,CN1594370A)

另外，溶解在光固化体系以及从空气中扩散到光固化体系里的氧气会与自由基的聚合反应竞争而消耗淬灭自由基，阻止光聚合反应的进一步发生。氧阻聚作用导致光固化表面不能完全固化而发粘，严重影响了涂层的长期稳定性和光固化材料的整体性能影响。氧阻聚效应严重限制了光固化技术的发展。开发抗氧阻聚的光固化技术是一项非常实用意义的挑战工作。聂俊等人(《Macromolecules》,2012,45,1158-1164.)在小分子光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(简称Irgacure1173)上接上全氟辛酰氯合成含氟小分子引发剂1173-F,这种含氟小分子光引发剂1173-F利用氟元素的低表面能使其具有向表面迁移的性能。大量的引发剂聚集在体系的表面，在聚合过程中，表面高浓度的引发剂含量可以用于克服氧阻聚，而体系内少量的引发剂又不会导致体积收缩的加剧，从而较好地克服了氧阻聚问题。进一步，王克敏等人(中国专利，CN103992419A)利用含氟小分子与水溶性光引发剂的共聚反应制备了水溶性含氟大分子光引发剂，可在水溶性体系中使用，而且有一定的抗氧阻聚效果。但是与体系具有良好相容性，抗氧阻聚效果较好的含氟高分子夺氢型光引发剂却没有报道。

发明内容

本发明的目的在于针对目前现有技术的不足，提供一种氟化夺氢型高分子光引发剂、制备方法及其应用，本发明的氟化夺氢型高分子光引发剂具有如下的特点：(1)克服了传统小分子光引发剂易迁移、黄变、稳定性差、有残留等缺陷；(2)由于光引发剂分子与共引发剂胺在同一高分子链上有利于两者之间的能量转移，从而更快更多地产生自由基活性种，提高了光引发效率；(3)氟化的高分子光引发剂，由于氟原子的超低表面能和超低表面张力使得其能够在表面自组装，形成一层自上而下浓度逐渐减小的梯度自组装层；(4)表层的光引发剂相对体层富集，能够优先发生光聚合形成一个阻隔氧气扩散进入光聚合体系的薄膜层，从而有较好的抗氧阻聚效果。

本发明提供一种氟化夺氢型高分子光引发剂，其包括式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示重复结构单元；

其中：R₁、R₂、R₃、R₄和M分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、硝基、氨基、羟基、羧基、腈基、磺酸基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的1价有机基团；A表示氟原子部分或者完全取代的碳原子数为1-30的烷基或烷氧基链，B表示光引发剂分子残基，D表示共引发剂胺分子残基，0<X≤100，0<Y≤100，0<Z≤100,0≤W≤100，3≤X+Y+Z+W<400；

所述L₁为或不存在；所述L₃具有如式(5)所示结构：

其中：R₅为烷基、烷氧基、氨基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的2价有机基团或者组合；

所述L₂选自式(5)所示结构，或者式(6)所示结构：

式(6)中，R₆为烷基、烷氧基、氨基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的2价有机基团或者组合。

本发明中，所述光引发剂分子残基B选自式(7)所列结构的一种：

式(7)中，R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、硝基、氨基、羟基、羧基、腈基、磺酸基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的1价有机基团；R₇、R₈和R₁₈分别独立地选自芳香基或芳香基上的氢原子被任意取代基取代的产物；n_{1,2,3,4,5,6,7,8,9}为整数，0<n_{1,2,,4,5,6,7,8，9}<5，0<n₃<3；

所述共引发剂胺分子残基D具有式(8)所示结构：

式(8)中，R₁₉和R₂₀独立地选自氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基。

本发明中，所述R₁、R₂、R₃、R₄和M分别独立地选自氢、卤素、C₁～C₂₀直链或支链烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₂₀酯基、羧基或腈基中任一种；所述R₅为C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₂₀酯基的2价基团或其组合；所述R₆为C₁～C₂₀直链或支链烷基、C₁～C₂₀烷氧基、苯基的2价基团或者上述基团的组合。

本发明中，所述R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇分别独立地选自C₁～C₂₀烷基或C₁～C₂₀烷氧基。

本发明中，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、的杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物。

本发明中，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、的杂环式基中，芳香族环的氢原子被C₁～C₂₀直链或支链烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₂₀酯基、磺酸基或硝基取代。

本发明中，所述R₉、R₁₀、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀和R₂₁中的杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物。

本发明中，所述R₉、R₁₀、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀和R₂₁中的杂环式基中，芳香族环的氢原子被C₁～C₂₀直链或支链烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₂₀酯基、磺酸基或硝基取代。

本发明中还提供上述氟化夺氢型高分子光引发剂的制备方法，具体步骤如下：

将式(9)所示结构的含氟碳链的烯烃基单体、式(10)所示结构的含光引发剂分子的烯烃基单体、式(11)所示结构的含共引发剂胺的烯烃基单体、以及式(12)所示结构的烯烃基单体混合置于三口烧瓶中，加入热引发剂，通入氮气排除体系的氧气，控制温度60～120℃，进行自由基共聚反应2～48小时，在正己烷、乙醚或石油醚中沉淀，于40℃～70℃恒温真空烘箱干燥得到氟化高分子光引发剂；其中：将式(9)所示结构的含氟碳链的烯烃基单体、式(10)所示结构的含光引发剂分子的烯烃基单体、式(11)所示结构的含共引发剂胺的烯烃基单体的摩尔比为(1～100)：(1:100)：(1～100)；式(12)所示结构的烯烃基单体占整个氟化高分子光引发剂摩尔百分比为0-99％；

本发明还进一步提供上述的氟化夺氢型高分子光引发剂在功能高分子合成上的用途，其通过紫外光固化制备功能高分子材料。与小分子光引发剂相比，单体最终双键转化率增加5％～50％，即光引发效率提高了5％～50％。与未氟化的高分子光引发剂相比单体最终双键转化率增加5％～30％，即光引发效率提高了5％～30％。同时氟化夺氢型高分子光引发剂在无氧和有氧环境下具有相近的转化率，说明氧气抑制聚合反应的程度已经降低了很小，也就说明氟化夺氢型高分子光引发剂具有很好的抗氧阻聚效果。

本发明的核磁H谱图是通过(VarianMercuryPlus400MHz)核磁谱仪测得的。

本发明的固化动力学谱图是通过实时红外仪器(ThermoIS10傅里叶红外光谱仪器，)测得的。本发明所有固化动力学实验的单体为乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(A-BPE-10)。

附图说明

图1为实施例1的氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)与相应的小分子光引发剂模型化合物TX-MA和小分子共引发剂A-MMA作为光引发剂在空气(标记为AIR)和氮气(标记为N2)氛围下引发乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(A-BPE-10)的双键在紫外光照下里面随曝光时间的固化动力学谱图。

图2是实施例1所合成的P(F-TX-A-MMA)的结构图及其在氘代氯仿溶液中的核磁氢谱谱图。

图3是实施例1所合成的P(F2-TX-A-MMA)的结构图及其在氘代氯仿溶液中的核磁氢谱谱图。

图4是实施例2所合成的P(F-BP-A-S)的结构图及其在氘代氯仿溶液中的核磁氢谱谱图。

图5为实施例1的氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)(X：Y：Z：W＝2:1:1:1)与不含氟的高分子光引发剂TX-A-MMA作为光引发剂在空气(无标记)和氮气(标记为N2)氛围下引发乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(A-BPE-10)的双键在紫外光照下里面随曝光时间的固化动力学谱图。

具体实施方式

下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不受限制于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其他的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。

实施例1

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1摩尔的O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，冰水浴，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐分别作为催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含光引发剂硫杂蒽酮的丙烯酸酯；

(2)1摩尔的对二甲氨基苯甲酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含共引发剂胺的丙烯酸酯；

(3)按照一定的投料比，将含光引发剂硫杂蒽酮的丙烯酸酯、含共引发剂胺的丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯混合置于三口烧瓶中，加入偶氮二异丁腈做引发剂，通氮气排除体系的氧气，控制温度60℃，反应6小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。

图2是实施例1所合成的P(F-TX-A-MMA)(X：Y：Z：W＝1:1:1:1)的结构图及其在氘代氯仿溶液中的核磁氢谱谱图。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):＝8.24-7.26(7H,苯环)，5.01-4.03(10H,-OCH,-OCH₂),3.64(3H,-OCH₃),2.9(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1738cm^-1(O-C＝O),1628cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1282cm^-1(C-F)。

图3是实施例1所合成的P(F₂-TX-A-MMA)(X：Y：Z：W＝2:1:1:1)的结构图及其在氘代氯仿溶液中的核磁氢谱谱图。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.24-7.27(7H,苯环)，5.01-4.03(10H,-OCH,-OCH₂),3.64(3H,-OCH₃),2.88(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1738cm^-1(O-C＝O),1628cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1282cm^-1(C-F)。

实施例2

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-BP-DEMA-S),结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1.2摩尔的4-氯甲基苯乙烯与1摩尔的羟基二苯甲酮溶解在乙腈中，加入1摩尔的无水碳酸钾和催化剂量的碘化钾，回流24小时，去离子水沉淀，抽滤，于60℃恒温真空烘箱干燥得到3-苯乙烯甲基醚-二苯甲酮。

(2)3-苯乙烯甲基醚-二苯甲酮、全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯与苯乙烯按照一定的投料比在偶氮二异丁基腈60℃热引发下发生共聚反应，反应24小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。

图4是实施例2所合成的P(F-BP-DEMA-S)的结构图及其在氘代氯仿溶液中的核磁氢谱谱图。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.4-6.47(18H,苯环)，5.11-4.03(6H,-OCH₂),3.28(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1738cm^-1(O-C＝O),1628cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1282cm^-1(C-F)。

实施例3

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-DEMA-MMA)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1摩尔的O-(硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，冰水浴，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含光引发剂硫杂蒽酮的丙烯酸酯；

(2)按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝2:30:10:10)，将含光引发剂硫杂蒽酮丙烯酸酯、含共引发剂胺丙烯酸酯(甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯)、甲基丙烯酸甲酯和全氟十九烷基乙基丙烯酸酯混合置于三口烧瓶中，加入偶氮二异丁腈做引发剂，通氮气排除体系的氧气，控制温度60℃，反应6小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.24-7.26(7H,苯环)，5.01-4.03(10H,-OCH,-OCH₂),3.64(3H,-OCH₃),2.88(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1738cm^-1(O-C＝O),1628cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1282cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为89.94％(空气中，有氧环境)和92％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例4

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-XT-DEMA-MMA)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1摩尔的O-(氧杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，冰水浴，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含光引发剂氧杂蒽酮的丙烯酸酯；

(2)按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝10:50:10:100)，将含光引发剂氧杂蒽酮丙烯酸酯、含共引发剂胺丙烯酸酯(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)、甲基丙烯酸甲酯和全氟十二烷基乙烯混合置于三口烧瓶中，，加入偶氮二异丁腈做引发剂，通氮气排除体系的氧气，控制温度60℃，反应6小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.44-7.01(7H,苯环)，5.01-4.03(12H,-OCH,-OCH₂),3.64(3H,-OCH₃),2.88(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1738cm^-1(O-C＝O),1628cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1282cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为88.74％(空气中，有氧环境)和90.2％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例5

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-XT-DEMA-AM)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1摩尔的O-(4-甲氧基-5-磺酸基-硫杂蒽酮-[2]-基)-氧乙酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，冰水浴，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含光引发剂氧杂蒽酮的丙烯酸酯；

(2)按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝9:20:20:70)，将含光引发剂氧杂蒽酮丙烯酸酯、含共引发剂胺丙烯酸酯(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)、丙烯酰胺和全氟十二烷基乙烯混合置于三口烧瓶中，，加入偶氮二异丁腈做引发剂，通氮气排除体系的氧气，控制温度60℃，反应6小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.24-6.88(5H,苯环)，6.98(2H,-NH₂),5.01-4.03(5H,-OCH,-OCH₂),3.64(5H,-OCH₃),2.88(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：3401cm^-1(N-H),2923,2813cm^-1(C-H),1738cm^-1(O-C＝O),1628cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1282cm^-1(C-F),1187cm^-1(-SO₃H)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为88.94％(空气中，有氧环境)和90.02％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例6

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-BZ-A-BA)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1摩尔的O-(联苯甲酰-[2]-基)-氧乙酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，冰水浴，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含光引发剂联苯甲酰的丙烯酸酯；

(2)按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝20:100:100:100)，将含光引发剂联苯甲酰丙烯酸酯、含共引发剂胺丙烯酸酯(甲基丙烯酸二甲氨乙酯)、1-氯乙烯和全氟辛基乙基丙烯酸酯混合置于三口烧瓶中，加入偶氮二异丁腈做引发剂，通氮气排除体系的氧气，控制温度60℃，反应6小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.64-7.12(9H,苯环)，5.01-4.03(8H,-OCH,-OCH₂),2.88(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1738cm^-1(O-C＝O),1628cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1282cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为85.94％(空气中，有氧环境)和87.92％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例7

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-BZ-A-BA),结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1摩尔的2-氯-3',4'-二甲氧基联苯甲酰与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在氯仿中，加入1摩尔的无水碳酸钾和催化剂量的碘化钾，回流24小时，去离子水沉淀，抽滤，于60℃恒温真空烘箱干燥得到含光引发剂联苯甲酰丙烯酸酯。

(2)1摩尔的对二甲氨基苯甲酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含共引发剂胺的丙烯酸酯；

(3)按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝2:1:1:1)，将含光引发剂联苯甲酰丙烯酸酯、含共引发剂胺丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯混合置于三口烧瓶中，加入偶氮二异丁腈做引发剂，通氮气排除体系的氧气，控制温度60℃，反应6小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.64-7.12(7H,苯环)，5.01-4.03(6H,-OCH₂),3.90-3.64(9H,-OCH₃),2.88(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1739cm^-1(O-C＝O),1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为90.94％(空气中，有氧环境)和91.92％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例8

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-Q-EDMA-S)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1.2摩尔的4-氯甲基苯乙烯与1摩尔的5-羟基喹喔啉溶解在乙腈中，加入1摩尔的无水碳酸钾和催化剂量的碘化钾，回流24小时，去离子水沉淀，抽滤，于60℃恒温真空烘箱干燥得到3-苯乙烯甲基醚-喹喔啉。

(2)3-苯乙烯甲基醚-喹喔啉、全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯与苯乙烯按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝10:99:99:99)在偶氮二异丁基腈60℃热引发下发生共聚反应，反应24小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.84-7.22(14H,苯环,氮杂环)，5.21-4.06(6H,-OCH₂)，2.86(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：3023,2823cm^-1(C-H),1739cm^-1(O-C＝O),1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为88.94％(空气中，有氧环境)和91.02％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例9

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-AD-EDMA-S)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1摩尔的2-乙酸基氧基-9-甲基吖啶与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，冰水浴，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含光引发剂甲基吖啶的丙烯酸酯；

(2)含光引发剂甲基吖啶的丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯与苯乙烯按一定的投料比(X：Y：Z：W＝3:100:100:100)在偶氮二异丁基腈60℃热引发下发生共聚反应，反应24小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.44-7.22(12H,苯环)，6.21-4.06(8H,-OCH₂)，2.86(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：3023,2823cm^-1(C-H),1739cm^-1(O-C＝O),1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为87.94％(空气中，有氧环境)和88.92％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例10

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-MA-A-S)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1.2摩尔的4-氯甲基苯乙烯与1摩尔的4-马来酰亚胺基苯酚溶解在乙腈中，加入1摩尔的无水碳酸钾和催化剂量的碘化钾，回流24小时，去离子水沉淀，抽滤，于60℃恒温真空烘箱干燥得到3-苯乙烯苯酚基醚-马来酰亚胺。

(2)1摩尔的N，N-二甲基苯甲酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，冰水浴，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含共引发剂胺的丙烯酸酯。

(3)3-苯乙烯苯酚基醚-马来酰亚胺、全氟辛基乙基丙烯酸酯、含共引发剂胺的丙烯酸酯与苯乙烯按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝3:100:100:100)在偶氮二异丁基腈60℃热引发下发生共聚反应，反应24小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.44-7.12(17H,苯环)，6.7-6.6(2H,CH＝CH),6.21-4.06(8H,-OCH₂)，2.86(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：3023,2823cm^-1(C-H),1739cm^-1(O-C＝O),1698,1638cm^-1(C＝O),1384cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为90.94％(空气中，有氧环境)和92.1％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例11

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-DPO-EDMA-S)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1.2摩尔的4-氯甲基苯乙烯与1摩尔的(2-羟基-4,6-二甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦溶解在乙腈中，加入1摩尔的无水碳酸钾和催化剂量的碘化钾，回流24小时，去离子水沉淀，抽滤，于60℃恒温真空烘箱干燥得到(2-苯乙烯甲基醚-4,6-二甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。

(2)(2-苯乙烯甲基醚-4,6-二甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯与苯乙烯按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝3:100:100:100)在偶氮二异丁基腈60℃热引发下发生共聚反应，反应24小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.64-6.88(21H,苯环)，5.81-4.06(6H,-OCH₂)，2.86(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：3023,2823cm^-1(C-H),1739cm^-1(O-C＝O),1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为91.94％(空气中，有氧环境)和92.32％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例12

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-CM-A-MMA)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1.2摩尔的3-(溴乙酰基)香豆素与1摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在乙腈中，加入1摩尔的无水碳酸钾和催化剂量的碘化钾，回流24小时，去离子水沉淀，抽滤，于60℃恒温真空烘箱干燥得到含光引发剂香豆素乙酮的丙烯酸酯。

(2)1摩尔的对二甲氨基苯甲酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，冰水浴，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含共引发剂胺的丙烯酸酯。

(3)含光引发剂香豆素乙酮的丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、含共引发剂胺的丙烯酸酯与苯乙烯按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝3:100:100:100)在偶氮二异丁基腈60℃热引发下发生共聚反应，反应24小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.64-7.12(7H,苯环,氧杂环)，5.01-4.03(13H,-OCH,-OCH₂),3.90-3.64(3H,-OCH₃),2.88(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1785，1739cm^-1(O-C＝O),1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为85.94％(空气中，有氧环境)和86.92％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例13

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-AQ-A-MMA),结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1摩尔的蒽醌-2-羧酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，冰水浴，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含光引发剂蒽醌的丙烯酸酯；

(2)1摩尔的对二甲氨基苯甲酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含共引发剂胺的丙烯酸酯；

(3)按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝2:1:1:1)，将含光引发剂蒽醌丙烯酸酯、含共引发剂胺丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯和含氟丙烯酸酯混合置于三口烧瓶中，加入偶氮二异丁腈做引发剂，通氮气排除体系的氧气，控制温度60℃，反应6小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.54-7.22(11H,苯环)，5.01-4.03(14H,-OCH₂),2.98(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1739cm^-1(O-C＝O),1680，1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为89.94％(空气中，有氧环境)和91.2％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例14

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-AQ-A-MMA),结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1摩尔的1,4-二羟基-2-羟甲基-9,10-蒽醌与1摩尔的三乙胺溶解在二氯甲烷中，冰水浴，搅拌，再逐渐滴加1摩尔的乙酰氯，滴加完毕后继续常温反应24小时，用5wt％碱液和去离子水洗涤，萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含光引发剂蒽醌的丙烯酸酯；

(2)1摩尔的对二甲氨基苯甲酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含共引发剂胺的丙烯酸酯；

(3)按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝10:99:99:99)将含光引发剂蒽醌丙烯酸酯、含共引发剂胺丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯和含氟丙烯酸酯混合置于三口烧瓶中，加入偶氮二异丁腈做引发剂，通氮气排除体系的氧气，控制温度60℃，反应6小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.54-7.22(9H,苯环)，5.01-4.03(8H,-OCH₂),3.90(6H,-OCH₃),2.98(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1739cm^-1(O-C＝O),1680，1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为88.64％(空气中，有氧环境)和88.92％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例15

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-AD-EDMA-AN)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1.2摩尔的4-氯甲基苯乙烯与1摩尔的1-羟基-9-苯基吖啶溶解在乙腈中，加入1摩尔的无水碳酸钾和催化剂量的碘化钾，回流24小时，去离子水沉淀，抽滤，于60℃恒温真空烘箱干燥得到3-苯乙烯甲基醚-9-甲基吖啶。

(2)3-苯乙烯甲基醚-9-苯基吖啶、全氟己基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯与丙烯腈按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝10:99:99:100)在偶氮二异丁基腈60℃热引发下发生共聚反应，反应24小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.74-7.02(16H,苯环,氮杂环)，5.01-4.13(6H,-OCH₂),2.98(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1739cm^-1(O-C＝O),1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为86.64％(空气中，有氧环境)和87.92％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例16

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-AD-EDMA-S)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1.2摩尔的4-氯甲基苯乙烯与1摩尔的1-羟基-9-((2,4,6-三甲氧基)苯基)-吖啶溶解在乙腈中，加入1摩尔的无水碳酸钾和催化剂量的碘化钾，回流24小时，去离子水沉淀，抽滤，于60℃恒温真空烘箱干燥得到3-苯乙烯甲基醚-9-甲基吖啶。

(2)3-苯乙烯甲基醚-9-(2,4,6-三甲氧基苯基)-吖啶、全氟己基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯与苯乙烯按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝2:1:1:1)在偶氮二异丁基腈60℃热引发下发生共聚反应，反应24小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.74-7.02(18H,苯环,氮杂环)，5.01-4.13(6H,-OCH₂),3.92(9H,-OCH₃),2.98(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1739cm^-1(O-C＝O),1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为80.64％(空气中，有氧环境)和84.92％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例17

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-HAD-EDMA-S)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1.2摩尔的4-氯甲基苯乙烯与1摩尔的1-羟甲基吖啶溶解在乙腈中，加入1摩尔的无水碳酸钾和催化剂量的碘化钾，回流24小时，去离子水沉淀，抽滤，于60℃恒温真空烘箱干燥得到9-苯乙烯甲基醚-吖啶。

(2)9-苯乙烯甲基醚-吖啶、全氟己基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯与苯乙烯按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝5:99:99:100)在偶氮二异丁基腈60℃热引发下发生共聚反应，反应24小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.74-7.02(17H,苯环,氮杂环)，5.11-4.03(8H,-OCH₂),2.98(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1739cm^-1(O-C＝O),1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为81.94％(空气中，有氧环境)和85.92％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例18

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-DHPO-EDMA-S)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1.2摩尔的4-氯甲基苯乙烯与1摩尔的双(2-羟基-4,6-二甲基苯甲酰基)-(3’,5’-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦溶解在乙腈中，加入1摩尔的无水碳酸钾和催化剂量的碘化钾，回流24小时，去离子水沉淀，抽滤，于60℃恒温真空烘箱干燥得到双(2-苯乙烯甲基醚-4,6-二甲基苯甲酰基)-(3’,5’-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦。

(2)双(2-苯乙烯甲基醚-4,6-二甲基苯甲酰基)-(3’,5’-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯与苯乙烯按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝2:1:1:1)在偶氮二异丁基腈60℃热引发下发生共聚反应，反应24小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.64-6.98(19H,苯环)，5.81-4.06(6H,-OCH₂),3.82(6H,-OCH₃),2.86(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：3023,2823cm^-1(C-H),1739cm^-1(O-C＝O),1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为91.64％(空气中，有氧环境)和92.92％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例19

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-CM-A-MMA)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1.2摩尔的3-(溴乙酰基)-6-苯基-香豆素与1摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在乙腈中，加入1摩尔的无水碳酸钾和催化剂量的碘化钾，回流24小时，去离子水沉淀，抽滤，于60℃恒温真空烘箱干燥得到含光引发剂香豆素乙酮的丙烯酸酯。

(2)1摩尔的对二甲氨基苯甲酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，冰水浴，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含共引发剂胺的丙烯酸酯。

(3)含光引发剂香豆素乙酮的丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、含共引发剂胺的丙烯酸酯与苯乙烯按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝2:1:1:1)在偶氮二异丁基腈60℃热引发下发生共聚反应，反应24小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):8.64-6.32(12H,苯环,氧杂环)，5.01-4.03(13H,-OCH,-OCH₂),3.90-3.64(3H,-OCH₃),2.88(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1785，1739cm^-1(O-C＝O),1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为88.75％(空气中，有氧环境)和88.82％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例20

一种氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-CM-A-MMA)，结构式如下：

制备方式如下所述：

(1)1.2摩尔的3-(溴乙酰基)香豆素与1摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在乙腈中，加入1摩尔的无水碳酸钾和催化剂量的碘化钾，回流24小时，去离子水沉淀，抽滤，于60℃恒温真空烘箱干燥得到含光引发剂香豆素乙酮的丙烯酸酯。

(2)1摩尔的对二甲氨基苯甲酸与1.2摩尔的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二氯甲烷中，冰水浴，再加入0.1摩尔的4-二甲氨基吡啶和1摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24小时，用大量去离子水沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含共引发剂胺的丙烯酸酯。

(3)含光引发剂香豆素乙酮的丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、含共引发剂胺的丙烯酸酯与苯乙烯按照一定的投料比(X：Y：Z：W＝100:99:99:99)在偶氮二异丁基腈60℃热引发下发生共聚反应，反应24小时，在乙醚中沉淀，于40℃恒温真空烘箱干燥得到目标产物。¹HNMR(CDCl₃,400MHz):7.64-6.12(7H,苯环,氧杂环)，5.01-4.03(13H,-OCH,-OCH₂),3.90-3.64(3H,-OCH₃),2.88(6H,-NCH₃).FT-IR(KBr)：2923,2813cm^-1(C-H),1785，1739cm^-1(O-C＝O),1638cm^-1(C＝O),1334cm^-1(C-N),1281cm^-1(C-F)。实时红外固化动力学：单体最终双键转化率为80.64％(空气中，有氧环境)和81.92％(氮气氛围，无氧环境)。

实施例21

本发明的氟化夺氢型高分子光引发剂可通过紫外光快速引发丙烯酸酯或其他烯烃类单体快速固化成型，而且与小分子光引发剂相比，单体最终双键转化率增加5％～50％，即光引发剂的引发效率提高了5％～50％。同时氟化夺氢型高分子光引发剂在无氧和有氧环境下具有相近的转化率，说明氧气抑制聚合反应的程度已经降低了很小，也就说明氟化夺氢型高分子光引发剂具有很好的抗氧阻聚效果。

图1是分别使用本发明的氟化夺氢型高分子光引发剂与相应的小分子光引发剂模型化合物作为光引发剂在空气和氮气氛围下引发丙烯酸酯单体的固化动力学谱图。具体来说，图1为实施例1的氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)与相应的小分子光引发剂模型化合物TX-MA和小分子共引发剂A-MMA作为光引发剂在空气(标记为AIR)和氮气(标记为N2)氛围下引发乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(A-BPE-10)的双键在紫外光照下里面随曝光时间的转化率谱图，测试方法如下所述：将一定量的光固化单体(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)和光引发剂(氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)与相应的小分子光引发剂模型化合物TX-MA和小分子共引发剂A-MMA)用溶剂二氯甲烷溶解后旋涂在透红外硅片上，通过实时红外仪器原位监测光固化单体乙氧基化双酚A二丙烯酸酯中双键的含量随着光照时间的变化，单体中双键最终转化率代表着聚合反应完成的程度和光引发剂的引发效率，双键转化的速率代表着光引发剂引发聚合反应的快慢。通过测试在不同环境(空气(有氧气)和氮气(无氧气)氛围)中光引发剂引发单体发生聚合的能力可以比较光引发剂抗氧氧阻聚的效果。

从图1中可以看出，氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)引发的双键转化速率在有氧环境(空气中，88.44％)和无氧环境(氮气氛围，90％)中都远大于小分子引发剂体系(空气中，59.7％；氮气氛围，69％)的效果，这说明，与小分子引发剂体系相比，氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)引发效率高，引发速度快。同时说明氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)具备较好的抗氧阻聚效果，在空气中固化的效果可以与在惰性气体保护下的效果相媲美。主要原因在于本发明的氟化夺氢型高分子光引发剂将光引发剂分子与共引发剂胺连接在同一高分子链上既克服了传统小分子光引发剂易迁移、黄变、稳定性差、有残留等缺陷，又有利于两者之间的能量转移，从而更快更多地产生自由基活性种，提高了光引发效率；同时氟化的高分子光引发剂，由于氟原子的超低表面能和超低表面张力使得其能够在表面自组装，形成一层自上而下浓度逐渐减小的梯度自组装层，表层的光引发剂相对体层富集，能够优先发生光聚合形成一个阻隔氧气扩散进入光聚合体系的薄膜层，从而有较好的抗氧阻聚效果。

实施例22

本发明的氟化夺氢型高分子光引发剂可通过紫外光快速引发丙烯酸酯或其他烯烃类单体快速固化成型，而且与未氟化的高分子光引发剂相比，单体最终双键转化率增加5％～30％，即光引发剂的引发效率提高了5％～30％。同时氟化夺氢型高分子光引发剂在无氧和有氧环境下具有相近的转化率，说明氧气抑制聚合反应的程度已经降低了很小，也就说明氟化夺氢型高分子光引发剂具有很好的抗氧阻聚效果。

图5是分别使用本发明的氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)(X：Y：Z：W＝2:1:1:1)与不含氟的高分子光引发剂TX-A-MMA(X：Y：Z：W＝0:1:1:1)作为光引发剂在空气和氮气氛围下引发丙烯酸酯单体的固化动力学谱图。具体来说，图5为实施例1的氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)(X：Y：Z：W＝2:1:1:1)与不含氟的高分子光引发剂TX-A-MA(X：Y：Z：W＝0:1:1:1)作为光引发剂在空气(无标记)和氮气(标记为N2)氛围下引发乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(A-BPE-10)的双键在紫外光照下里面随曝光时间的转化率谱图，具体测试方法如下所述:将一定量的光固化单体(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)和光引发剂(氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)与相应的不含氟的高分子光引发剂TX-A-MA)用溶剂二氯甲烷溶解后旋涂在透红外硅片上，通过实时红外仪器原位监测光固化单体乙氧基化双酚A二丙烯酸酯中双键的含量随着光照时间的变化，单体中双键最终转化率代表着聚合反应完成的程度，双键转化的速率代表着光引发剂引发聚合反应的快慢。通过测试在不同环境(空气(有氧气)和氮气(无氧气)氛围)中光引发剂引发单体发生聚合的能力可以比较光引发剂抗氧氧阻聚的效果。

从图5中可以看出，氟化夺氢型高分子光引发剂P(F2-TX-A-MMA)引发的双键转化速率在有氧环境(空气中，91.25％)和无氧环境(氮气氛围，92％)中都远大于不含氟的高分子光引发剂TX-A-MA体系(空气中，82.5％；氮气氛围，85％)的效果，而且最终转化率基本上一致。这说明，与不含氟的高分子光引发剂相比，氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)引发效率高，引发速度快。同时说明氟化夺氢型高分子光引发剂P(F-TX-A-MMA)具备较好的抗氧阻聚效果，在空气中固化的效果可以与在惰性气体保护下的效果相媲美。主要原因在于本发明的氟化的高分子光引发剂，由于氟原子的超低表面能和超低表面张力使得其能够在表面自组装，形成一层自上而下浓度逐渐减小的梯度自组装层，表层的光引发剂相对体层富集，能够优先发生光聚合形成一个阻隔氧气扩散进入光聚合体系的薄膜层，从而有较好的抗氧阻聚效果。

Claims (10)

1.一种氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于，其包括式(1)、式(2)、式(3)和式(4)所示重复结构单元；

其中：R₁、R₂、R₃、R₄和M分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、硝基、氨基、羟基、羧基、腈基、磺酸基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的1价有机基团；A表示氟原子部分或者完全取代的碳原子数为1-30的烷基或烷氧基链，B表示光引发剂分子残基，D表示共引发剂胺分子残基，0<X≤100，0<Y≤100，0<Z≤100，0≤W≤100，3≤X+Y+Z+W<400；

所述L₁为或不存在；所述L₃具有如式(5)所示结构：

其中：R₅为烷基、烷氧基、氨基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的2价有机基团或者组合；

所述L₂选自式(5)所示结构，或者式(6)所示结构：

其中：R₆为烷基、烷氧基、氨基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的2价有机基团或者组合。

2.根据权利要求1所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于：所述光引发剂分子残基B选自式(7)所列结构的一种：

其中，R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、硝基、氨基、羟基、羧基、腈基、磺酸基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的1价有机基团；R₇、R₈和R₁₈分别独立地选自芳香基或芳香基上的氢原子被任意取代基取代的产物；n₁～n₉为整数，0<n₁<5，0<n₂<5，0<n₄<5，0<n₅<5，0<n₆<5，0<n₇<5，0<n₈<5，0<n₉<5，0<n₃<3；

所述共引发剂胺分子残基D具有式(8)所示结构：

其中，R₁₉和R₂₀独立地选自氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基。

3.根据权利要求1所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃、R₄和M分别独立地选自氢、卤素、C₁～C₂₀直链或支链烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₂₀酯基、羧基或腈基中任一种；所述R₅为C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₂₀酯基的2价基团或其组合；所述R₆为C₁～C₂₀直链或支链烷基、C₁～C₂₀烷氧基、苯基的2价基团或者上述基团的组合。

4.根据权利要求2所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于，所述R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇分别独立地选自C₁～C₂₀烷基或C₁～C₂₀烷氧基。

5.根据权利要求1所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于：所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆的杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物。

6.根据权利要求5所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于：所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆的杂环式基中，芳香族环的氢原子被C₁～C₂₀直链或支链烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₂₀酯基、磺酸基或硝基取代。

7.根据权利要求2所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于：所述R₉、R₁₀、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₉和R₂₀中的杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物。

8.根据权利要求7所述的氟化夺氢型高分子光引发剂，其特征在于：所述R₉、R₁₀、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₉和R₂₀中的杂环式基中，芳香族环的氢原子被C₁～C₂₀直链或支链烷基、C₁～C₂₀烷氧基、C₂～C₂₀酯基、磺酸基或硝基取代。

9.根据权利要求1-8之一所述的氟化夺氢型高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

将式(9)所示结构的含氟碳链的烯烃基单体、式(10)所示结构的含光引发剂分子的烯烃基单体、式(11)所示结构的含共引发剂胺的烯烃基单体、以及式(12)所示结构的烯烃基单体混合置于三口烧瓶中，加入热引发剂，通入氮气排除体系的氧气，控制温度60～120℃，进行自由基共聚反应2～48小时，在正己烷、乙醚或石油醚中沉淀，于40℃～70℃恒温真空烘箱干燥得到氟化高分子光引发剂；其中：将式(9)所示结构的含氟碳链的烯烃基单体、式(10)所示结构的含光引发剂分子的烯烃基单体、式(11)所示结构的含共引发剂胺的烯烃基单体的摩尔比为(1～100)：(1～100)：(1～100)；式(12)所示结构的烯烃基单体占整个氟化高分子光引发剂中所有单体摩尔百分比为0-99％；

10.如权利要求1～8所述任一项的氟化夺氢型高分子光引发剂在功能高分子合成上的用途，其特征在于，通过紫外光固化制备功能高分子材料。