CN113444199A - 一种含氟光敏聚合物及其图案化光固化涂层的制备方法和应用 - Google Patents

一种含氟光敏聚合物及其图案化光固化涂层的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种含氟光敏聚合物及其图案化光固化涂层的制备方法和应用，属于光固化技术领域。其中，含氟光敏聚合物采用含共引发剂胺的烯烃基单体、含氟碳链的烯烃基单体、含光敏二聚分子的烯烃基单体以及普通的烯烃基单体进行自由基共聚反应制备得到。本发明制备的图案化光固化涂层由丙烯酸酯类树脂及单体组成，在小分子光引发剂及含氟光敏剂的配合使用下，通过紫外光照射发生的梯度二聚反应及聚合反应使表面发生自褶皱。且在紫外光透过光掩模照射后可在特定区域内产生多层次褶皱。根据本发明制备的图案化光固化涂层可应用于防伪及芯片封装。

Description

一种含氟光敏聚合物及其图案化光固化涂层的制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，具体涉及一种含氟光敏聚合物及其图案化光固 化涂层的制备方法和应用。
背景技术
自然界中存在许多表面图案，这些不同的表面图案赋予了生物体不同的功能， 例如荷叶的自清洁作用来源于其表面无数的微米级乳突以及纳米级的低表面能 物质复合而成的微纳米结构，花瓣及果蝇复眼的结构色、鲨鱼皮表面的减阻效应， 都是来源于其表面的不同微纳米结构。在材料表面的微纳米图案也能赋予材料本 身多种多样的功能，材料表面的图案化正逐渐成为现代工业领域中重要的技术之 一。而褶皱作为一种为释放体系内应力而发生的屈服变形现象，具备制备方法简 单、快速、稳定等特点，是一种优点明显的表面图案化方法。
紫外光固化技术是指在紫外光照射下液态配方体系进行交联聚合固化形成高 分子的过程。固化速度快，节能环保，无溶剂等优势使得紫外光固化技术在涂料， 光刻胶，油墨，电子封装材料，粘合剂等领域有着广泛应用。在液体配方中包含 树脂、单体及光引发剂体系。在光固化过程中由于光的漏斗效应及氧阻聚效应， 整个体系从上到下形成成梯度的反应速率和交联程度，这就导致薄膜上下体系松 弛膨胀张力过程的差异，从而产生平面收缩进而导致褶皱产生。而且通过光固化 交联形成的梯度薄膜很容易实现大面积制备褶皱图案，所以这是一种优异的制备 褶皱的方法。但氧阻聚作用在固化中是最常见的问题，在光聚合反应的过程中， 氧气会淬灭活性增长自由基并生成无活性的过氧自由基，尤其在与大气接触的表 面部分涂层无法完全固化。这就导致制备褶皱需要洗去表层的黏性未固化层，或 者通过两步辐射法固定褶皱。因此通过光固化制备表面图案较难得到具有高稳定性、高分辨率的褶皱图案。
专利CN103936996B公开了一种光固化氟硅聚合物的制备方法。所述光固化 氟硅高聚物是由含氢聚硅氧烷分别与含氟烯烃、烯烃类双官能团活性稀释剂进行 硅氢加成反应合成制备得到的具有光敏性的氟硅聚合物，并用于制备光固化氟硅 复合涂层。其结构式如式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)，其中，Rf为含氟基团，R为含 烯烃基光敏性基团，x为10-100，y为10-30，z为5-20；其中x占总量比例60-80％， y+z占总量20-40％。该氟硅聚合物不仅制备方法复杂，且成本较高，难以进行 工业化应用。
专利CN104212334B公开了一种基于先进碳材料制备的UV固化低折射抗静 电疏水涂层，所述涂层包含组分及各组分质量分数为光敏聚酰亚胺45-55％、先 进碳材料0-35％、光引发剂2-5％、稀释剂10-16％、溶剂0-35％，将各组分按 比例混合均匀旋涂于载玻片上，经预烘、光固化，得到UV固化低折射率抗静电 疏水涂层。该涂层虽然可以起到UV固化的效果，但其图案不具备褶皱，难以起 到很好的辨识度，不能应用用防伪领域。
鉴于此，确有必要提供一种能够通过一步法光固化大面积制备具有稳定且可 控性高的表面褶皱图案化方法，以更好的将光固化应用于制备表面图案。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含氟光敏聚合物及其图案化光固化涂层的制备 方法和应用。本发明的含氟光敏聚合物具有如下特点：(1)由于氟原子的超低表 面能使得其能够在表面自组装，形成一层自上而下浓度逐渐减小的梯度自组装 层；(2)共引发剂胺在表层较体层富集，能够使表面树脂优先聚合；(3)可光二 聚的分子富集在表层，光二聚反应使得表面具有更大的收缩程度。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种含氟光敏聚合物，包括式(1)，(2)，(3)，(4)所示重复结 构单元：
Figure BDA0003127243790000031
其中：R1、R2、R3、R4和M分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、硝基、 氨基、羟基、羧基、腈基、磺酸基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的1 价有机基团；A表示氟原子或者完全取代的碳原子数为1-30的烷基或烷氧基链， B表示共引发剂胺分子残基，D表示可光二聚分子残基，0<X≤100，0<Y≤100， 0<Z≤100，0≤W≤100，3≤X+Y+Z+W<400；
所述共引发剂分子残基B具有式(7)所示结构：
Figure BDA0003127243790000032
其中，R7和R8独立地选自氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基、酯基、环烷基、 苯基、萘基或杂环式基；
所述可光二聚分子残基D选自式(8)所列结构的一种：
Figure BDA0003127243790000041
其中，X表示S、O或N，且R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立的表示氢、C1-C10直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、羟基、羧基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、C6-C14烷芳基、C6-C14芳烷基苯基、杂环，及其衍生物或 其组合，并且其中当X表示O时，R11不存在；
所述L1为
Figure BDA0003127243790000042
或不存在，所述L2或L3具有如式(5)所示结构：
Figure BDA0003127243790000043
其中：R5为烷基、烷氧基、氨基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的 2价有机基团或者组合；
所述L2选自式(5)所示结构，或者式(6)所示结构：
Figure BDA0003127243790000044
其中：R6为烷基、烷氧基、氨基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的 2价有机基团或者组合。
作为本发明的进一步改进，所述R1、R2、R3、R4和M分别独立地选自氢、 卤素、C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20酯基、羧基或腈基中 任一种；所述R5为C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C2～C20酯基的2价基团或其 组合；所述R6为C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基、苯基的2价基团或 者上述基团的组合。
作为本发明的进一步改进，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8的杂环 式基选自呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基或这些芳香族环的氢原子被 任意取代基取代的产物。
作为本发明的进一步改进，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8的杂环 式基中，芳香族环的氢原子被C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基、C2～ C20酯基、磺酸基或硝基取代。
本发明进一步保护一种上述含氟光敏聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将式(9)所示结构的含氟碳链的烯烃基单体、式(10)所示结构的含可光 二聚分子的烯烃基单体、式(11)所示结构的含共引发剂胺的烯烃基单体、以及 式(12)所示结构的烯烃基单体混合置于三口烧瓶中，加入热引发剂，通入氮气 排除体系的氧气，控制温度60～120℃，进行自由基共聚反应2～48h，在正己烷、 乙醚或石油醚中沉淀，于40～70℃恒温真空烘箱干燥得到含氟光敏聚合物；
其中：将式(9)所示结构的含氟碳链的烯烃基单体、式(10)所示结构的 含可光二聚分子的烯烃基单体、式(11)所示结构的含共引发剂胺的烯烃基单体 的mol比为(1～100)：(1:100)：(1～100)；式(12)所示结构的烯烃基单体占 整个含氟光敏聚合物的mol百分比为0-99％；
Figure BDA0003127243790000061
本发明进一步保护一种在基底上形成图案化光固化涂层的方法，包括如下步 骤：
S1.将上述含氟光敏聚合物、小分子光敏剂、丙烯酸类单体及丙烯酸类树脂在 溶剂中的溶液滴涂于基底上并干燥从而形成涂层，其中，所述光敏聚合物及小分 子光敏剂能够在紫外光照射下直接发生光化学反应；
S2.将涂层用紫外光直接照射或通过非接触式掩膜照射；
若步骤S2采用非接触式掩膜照射，还包括步骤S3；
S3.将步骤S2中经过非接触式掩膜照射的涂层进行二次无掩膜曝光，一次非曝光区固化同时发生自褶皱形成图案。
作为本发明的进一步改进，所述小分子光敏剂选自式(13)所示结构的一种：
Figure BDA0003127243790000071
其中，R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27分别独立地选自氢、 卤素、烷基、烷氧基、硝基、氨基、羟基、羧基、腈基、磺酸基、酯基、环烷基、 苯基、萘基或杂环式基的1价有机基团；R17、R18和R28分别独立地选自芳香基 或芳香基上的氢原子被任意取代基取代的产物；n1、n2、n4、n5、n6、n7、n8、n9为整数，0<n1、n2、n4、n5、n6、n7、n8、n9<5，0<n3<3。
作为本发明的进一步改进，所述R17、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、 R26和R27分别独立地选自C1～C20烷基或C1～C20烷氧基。
作为本发明的进一步改进，所述R17、R19、R20、R23、R24、R25、R26、R27和 R28中的杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基和这些芳香族环 的氢原子被任意取代基取代的产物。
作为本发明的进一步改进，所述R17、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、 R26和R27中的杂环式基中，芳香族环的氢原子被C1～C20直链或支链烷基、C1～ C20烷氧基、C2～C20酯基、磺酸基或硝基取代。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸类单体具有如式(14)所述结构：
Figure BDA0003127243790000081
其中R29、R30分别独立的选自氢、C1～C10烷氧基、含C1～C10的丙烯酸酯基、 羟基、羧基、环烷基、苯基、杂环及杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑 基或吡啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物；n10为整数，0＜ n10＜10。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸类树脂，选自如式(15)(16)所示 结构的一种：
Figure BDA0003127243790000082
其中R31，R34，选自氢、C1～C10烷氧基、含C1～C10的丙烯酸酯基、羟基、 羧基、环烷基、苯基、杂环及杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡 啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物；n11，n12为整数，0＜n11、 n 12＜10；
其中L4，L5选自C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10仲胺基、C1～C10的含苯基或杂环式基的碳链，杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡 啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物；
其中R32，R33选自C10～C100聚酯基、C10～C100聚酰胺基、C10～C100烷氧基 及C10～C100的含苯基或杂环式基的烷氧基，其中杂环式基为呋喃基、噻嗯基、 咪唑基、噁唑基或吡啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物。
作为本发明的进一步改进，所述掩模设置在所述涂层上方0.1cm或更远处。
本发明进一步保护一种上述的方法在制备防伪涂层以及图案化封装中的应 用。
本发明提供了一种制备防伪涂层的办法，所述方法包括如下步骤：(a)将含 氟光敏聚合物、小分子光敏剂、单体及树脂在溶剂中的溶液滴涂于任意所述基底 上，待溶剂挥发干后成涂层，其中所述含氟光敏聚合物及小分子光敏剂在紫外光 照射下可直接发生光化学反应；(b)将所述涂层用紫外光直接照射或通过非接触 式掩膜照射一段时间，由于含氟光敏聚合物的梯度自组装，随着梯度光固化及光 二聚的进行，曝光区域在固化同时发生自褶皱，形成多层次褶皱图案，从而形成 防伪涂层；若步骤(b)采用非接触式掩膜照射，还包括步骤(c)；(c)将步骤 (b)中经过非接触式掩膜照射的涂层进行二次无掩膜曝光，一次非曝光区固化 同时发生自褶皱形成更复杂多级次的褶皱图案，从而形成防伪涂层。
另一方面，本发明提供了一种用于图案化封装芯片的方法，所述方法包括如 下步骤：(d)将含氟光敏聚合物、小分子光敏剂、单体及树脂在溶剂中的溶液滴 涂于未经封装的芯片上并干燥成涂层；(e)将所述涂层用紫外光直接照射或通过 非接触式掩膜照射一段时间，由于含氟光敏聚合物的梯度自组装，随着梯度光固 化及光二聚的进行，曝光区域在固化同时发生自褶皱，形成多层次褶皱图案，从 而在芯片上实现图案化封装；若步骤(e)采用非接触式掩膜照射，还包括步骤 (f)；(f)将步骤(e)中经过非接触式掩膜照射的涂层进行二次无掩膜曝光，一 次非曝光区固化同时发生自褶皱形成更复杂多级次的褶皱图案，从而在芯片上实 现图案化封装。
优选的，在根据本发明的方法中，所述溶剂选自水、醇类、醚类、酮类、甲 苯、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰 胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，优选为氯仿或丙酮。
优选地，在根据本发明的方法中，所述基底包括塑料、玻璃、弹性体(例如 PDMS)、金属(例如铁或铜)、硅片或其组合。在本发明的一个实施方式中，所 述基底可以是玻璃片、硅片、PET膜、PDMS膜中的任意一种或二者的组合。
优选地，在根据本发明中，所述涂膜可以通过旋涂、喷涂、刮涂或本领域技 术人员已知的任何其他涂覆技术形成，更优选地，所述涂膜是通过旋涂形成的。
在根据本发明的方法中，光通过非接触式掩模对涂层进行固化作用，在光照 射过程中，曝光区发生固化并产生自褶皱。优选地，所述掩模被设置在所述涂膜 上方0.1cm或更远处。这种非接触式曝光下，光诱导图案自发生长，相较于接触 式压印法的模具，此方法的掩模无损坏且可重复利用。
优选地，在根据本发明的方法中，所述紫外光来源于选自LED、高压汞灯、 激光灯的紫外灯源，优选汞灯。
在本发明的一个实施方式中，可以任选地使所述非接触式掩模旋转一定角 度，例如30°、60°或90°，然后重复一次或多次，从而在所述涂膜上形成更复杂 的图案。
根据本发明的另一方面，提供了一种图案，其是采用本发明的上述方法得到 的。优选地，所述图案可以是球形、棒形、三角形、四边形、星形、点形、条形 中的一个或多个的组合或可以是本领域技术人员已知的任何其他形状。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法使用了具有抗氧阻聚作用的大分子共引发剂，能够有效的 防止光固化过程中固化不完全现象。
(2)本发明的制备方法简单，仅需一步就可将图案转移到材料表面，相比 光刻技术不需要显影过程。
(3)本发明的方法是通过非接触式掩模，掩膜不会损坏可重复利用。
(4)本发明制备的褶皱图案由于完全固化具有高的稳定性，可控性，可通 过控制褶皱图案结构大小控制表面粗糙度。
(5)本发明的制备方法具有普适性，可以在任意基底上进行涂膜制备。
(6)本发明方法的褶皱图案具有高稳定性及简易性用于防伪涂层，可以实 现经济简便普适的防伪。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例 或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的 附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造 性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所合成的P(F-AN-A-MMA)的结构图及其在氘代氯仿溶液中的 核磁氢谱谱图；
图2为实施例2-4中无序褶皱(A)、条形褶皱(B)、条形多级 次褶皱图案(C)的光学图片；
图3为实施例7中方形图案的光学图片；
图4为实施例10中多级次复杂褶皱图案的光学图片及激光共聚焦3D图；
图5为实施例12中带有圆环的(A)多级次复杂褶皱图案及将条形掩模版旋 转多次曝光(B)的复杂褶皱图案的光学照片；
图6为实施例15中圆环形状的多级次复杂褶皱图案；
图7为实施例16中第一次曝光后的条形褶皱图案的共聚焦3D图(A)以及 二次曝光后条形多级次复杂褶皱图案的共聚焦3D图(B)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明保护的范围。
本发明的核磁H谱图是通过(VarianMercuryPlus 500MHz)核磁谱仪测得 的。
实施例1
第一步：一种含氟光敏聚合物P(F-AN-DEMA-MMA)，结构式如下：
Figure BDA0003127243790000131
制备方式如下所述：
(1)1mol的9-蒽甲醇，1.3mol的1-(氯甲基)-4-乙烯基苯，1.3mol碘化 钾与7mol甲醇钠和50mL四氢呋喃在50℃下反应24h。反应后冷却至室温，将 混合物在甲醇中沉淀，冷却至零下15℃10h，然后在40℃的真空烘箱中干燥10h， 得到含有光敏剂蒽的丙烯酸酯
(2)按照一定的投料比，将含光敏剂蒽的丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲 基丙烯酸二甲胺乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯混合于三口瓶中，加入偶氮二异丁 腈做引发剂，通入氮气排除体系内氧气，在60℃下反应6h，在石油醚中沉淀， 在40℃真空烘箱中干燥10h，得到目标产物。
图1为实施例1所合成的P(F-AN-A-MMA)(X:Y:Z:W＝1:0.5:1:1)的结构 图及其在氘代氯仿溶液中的核磁氢谱谱图。
实施例2
将3g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和7g的双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯混 合，将该混合物溶解在50mL的氯仿中，加入0.1g异丙基硫代蒽酮、0.2g含氟 光敏聚合物P(F-AN-DEMA-MMA)。将所得溶液滴涂在玻璃片上，待氯仿挥发干 后，使用200μm的条形掩模版或不使用掩模版置于玻璃片上方1cm，在汞灯下 光照10min，得到无序褶皱图案或条形褶皱图案。
实施例3
将4g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和6g的双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯混 合，将该混合物溶解在50mL的氯仿中，加入0.1g 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2- 吗啉基-1-丙酮、0.3g含氟光敏聚合物P(F-AN-DEMA-MMA)。将所得溶液滴涂在 铜片上，待氯仿挥发干后，使用200μm的条形掩模版或不使用掩模版置于铜片 上方0.5cm，在汞灯下光照10min，得到无序褶皱图案或条形褶皱图案。
实施例4
将4g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和6g的双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯混 合，将该混合物溶解在50mL的氯仿中，加入0.1g 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2- 吗啉基-1-丙酮、0.3g含氟光敏聚合物P(F-AN-DEMA-MMA)。将所得溶液滴涂在 玻璃片上，待氯仿挥发干后，使用400μm的条形掩模版置于玻璃片上方3cm， 在汞灯下光照5min，移开掩模版后二次光照5min，得到条形多级次褶皱图案。
图2显示了以上实施例中无序褶皱(A)，条形褶皱(B)，条形多级次褶皱 图案(C)的光学图片。
实施例5
一种含氟光敏聚合物P(F-A-AN-MMA)，结构式如下：
Figure BDA0003127243790000151
制备方式如下所述：
(1)1mol的9-蒽甲醇，1.3mol的1-(氯甲基)-4-乙烯基苯，1.3mol碘化 钾与7mol甲醇钠和50mL四氢呋喃在50℃下反应24h。反应后冷却至室温，将 混合物在甲醇中沉淀，冷却至零下15℃10h，然后在40℃的真空烘箱中干燥10h， 得到含有光敏剂蒽的丙烯酸酯
(2)1mol的对二甲氨基苯甲酸与1.2mol的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二 氯甲烷中，再加入0.1mol的4-二甲氨基吡啶和1mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙 基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24h，用大量去离子水 沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含共引发剂胺的丙烯酸酯；
(3)按照一定的投料比，将含光敏剂蒽的丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲 基丙烯酸二甲胺乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯混合于三口瓶中，加入偶氮二异丁 晴做引发剂，通入氮气排除体系内氧气，在60℃下反应6h，在石油醚中沉淀， 在40℃真空烘箱中干燥10h，得到目标产物。
实施例6
将5g的季戊四醇丙烯酸酯和5g的双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯混合，将 该混合物溶解在30mL的二甲基亚砜中，加入0.2g双(2-氯苯基)-四苯基联咪唑、 0.3g含氟光敏聚合物P(F-A-AN-MMA)。将所得溶液滴涂在PET上，待溶剂挥发 干后，使用400μm的方形掩模版或不使用掩模版置于玻璃片上方1cm，在汞灯 下光照10min，得到方形褶皱图案。
实施例7
将5g的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5g的聚丁二烯丙烯酸酯树脂混 合，将该混合物溶解在30mL的二甲基亚砜中，加入0.3g双(2-氯苯基)-四苯基联 咪唑、0.3g含氟光敏聚合物P(F-A-AN-MMA)。将所得溶液滴涂在PET上，待溶 剂挥发干后，使用400μm的方形掩模版或不使用掩模版置于玻璃片上方1cm， 在汞灯下光照10min，得到方形褶皱图案。
图3显示了实施例7中方形图案的光学图片。
实施例8
一种含氟光敏聚合物P(F-A-MMI-MMA)，结构式如下：
Figure BDA0003127243790000161
制备方法如下：
(1)1mol的N-羟甲基马来酰亚胺，1.3mol的1-(氯甲基)-4-乙烯基苯， 1.3mol碘化钾与7mol甲醇钠和50mL四氢呋喃在50℃下反应24h。反应后冷却 至室温，将混合物在甲醇中沉淀，冷却至零下15℃10h，然后在40℃的真空烘 箱中干燥10h，得到含有光敏剂马来酰亚胺的丙烯酸酯
(2)1mol的对二甲氨基苯甲酸与1.2mol的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二 氯甲烷中，再加入0.1mol的4-二甲氨基吡啶和1mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙 基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24h，用大量去离子水 沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含共引发剂胺的丙烯酸酯；
(3)按照一定的投料比，将含光敏剂马来酰亚胺的丙烯酸酯，甲基丙烯酸 甲酯，甲基丙烯酸二甲胺乙酯和全氟辛基乙基丙烯酸酯混合于三口瓶中，加入偶 氮二异丁晴做引发剂，通入氮气排除体系内氧气，在60℃下反应6h，在石油醚 中沉淀，在40℃真空烘箱中干燥10h，得到目标产物。
实施例9
将4g的季戊四醇丙烯酸酯和6g的聚丁二烯丙烯酸酯树脂混合，将该混合物 溶解在30mL的二氯甲烷中，加入0.2g(2,4,6-三甲基苯酰基)二苯基氧化膦、0.4g 含氟光敏聚合物P(F-A-MMI-MMA)。将所得溶液滴涂在硅片上，待溶剂挥发干 后，使用400μm的圆形掩模版置于玻璃片上方1cm，在汞灯下光照10min，得 到圆形褶皱图案。后移开掩模，在波长范围300-500nm的LED灯下光照10min， 得到多级次复杂褶皱图案。
实施例10
将6g的季戊四醇三丙烯酸酯和4g的聚丁二烯丙烯酸酯树脂混合，将该混合 物溶解在40mL的二氯甲烷中，加入0.6g二苯甲酮、0.6g含氟光敏聚合物 P(F-A-MMI-MMA)。将所得溶液滴涂在硅片上，待溶剂挥发干后，使用400μm 的圆形掩模版置于玻璃片上方1cm，在波长范围300-500nm的LED灯下光照 10min，得到圆形褶皱图案。后移开掩模，在波长范围300-500nm的LED灯下光 照10min，得到多级次复杂褶皱图案。
图4显示了实施例10中多级次复杂褶皱图案的光学图片及激光共聚焦3D 图。
实施例11
一种含氟光敏聚合物P(F-CM-MMA-A)，结构式如下：
Figure BDA0003127243790000181
(1)1mol的6-羟甲基香豆素，1.3mol的1-(氯甲基)-4-乙烯基苯，1.3mol 碘化钾与7mol甲醇钠和50mL四氢呋喃在50℃下反应24h。反应后冷却至室温， 将混合物在甲醇中沉淀，冷却至零下15℃10h，然后在40℃的真空烘箱中干燥 10h，得到含有光敏剂香豆素的丙烯酸酯；
(2)1mol的对二甲氨基苯甲酸与1.2mol的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯溶解在二 氯甲烷中，再加入0.1mol的4-二甲氨基吡啶和1mol的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙 基碳二亚胺盐酸盐做催化剂和脱水剂，搅拌，常温下反应24h，用大量去离子水 沉淀，抽滤，70℃恒温真空烘箱干燥，制得含共引发剂胺的丙烯酸酯；
(3)按照一定的投料比，将含光敏剂香豆素的丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸二甲胺乙酯和全氟己基乙基丙烯酸酯混合于三口瓶中，加入偶氮二异 丁晴做引发剂，通入氮气排除体系内氧气，在60℃下反应6h，在石油醚中沉淀， 在40℃真空烘箱中干燥10h，得到目标产物。
实施例12
将3g的季戊四醇三丙烯酸酯和7g的聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯混合，将 该混合物溶解在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.2g 2-苯甲酰苯甲酸甲酯、 0.4g含氟光敏聚合物P(F-CM-MMA-A)。将所得溶液滴涂在PDMS上，待溶剂挥 发干后，使用500μm的圆环掩模版置于玻璃片上方1cm，在汞灯下光照15min， 得到圆环褶皱图案。后移开掩模，在汞灯下光照10min，得到带有圆环的多级次 复杂褶皱图案。
实施例13
将7g的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和3g的聚乙二醇(二醇)二丙烯 酸酯混合，将该混合物溶解在60mL的甲苯中，加入0.2g 4-甲基二苯甲酮、0.4g 含氟光敏聚合物P(F-CM-MMA-A)。将所得溶液滴涂在玻璃板上，待溶剂挥发干 后，使用400条形掩模版置于玻璃片上方1cm，在汞灯下光照10min，得到条形 褶皱图案。后将掩模旋转90°，在汞灯下光照5min，再将掩模版拿开，光照10min， 得到多级次复杂褶皱图案。
图5显示了实施例12中带有圆环的多级次复杂褶皱图案(A)及实施例13 中将条形掩模版旋转多次曝光的复杂褶皱图案(B)的光学照片。
实施例14
一种含氟光敏聚合物P(F-DMA-MMA-CM)，结构式如下：
Figure BDA0003127243790000201
(1)1mol的6-羟甲基香豆素，1.3mol的1-(氯甲基)-4-乙烯基苯，1.3mol 碘化钾与7mol甲醇钠和50mL四氢呋喃在50℃下反应24h。反应后冷却至室温， 将混合物在甲醇中沉淀，冷却至零下15℃10h，然后在40℃的真空烘箱中干燥 10h，得到含有光敏剂香豆素的丙烯酸酯；
(2)按照一定的投料比，将含光敏剂蒽的丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲 基丙烯酸二甲胺乙酯和全氟己基乙基丙烯酸酯混合于三口瓶中，加入偶氮二异丁 晴做引发剂，通入氮气排除体系内氧气，在60℃下反应6h，在石油醚中沉淀， 在40℃真空烘箱中干燥10h，得到目标产物。
实施例15
将5g的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和5g的聚酯丙烯酸树脂混合，将该混合物 溶解在60mL的丙酮中，加入0.2g 2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮、0.5g含氟光敏聚合物 P(F-DMA-MMA-CM)。将所得溶液旋涂在玻璃板上，待溶剂挥发干后，使用200μm 圆环形掩模版置于玻璃片上方1cm，在LED灯下光照15min，后将掩模版移开， 再光照15min，得到圆环形状的多级次复杂褶皱图案。
图6显示了实施例15中圆环形状的多级次复杂褶皱图案。
实施例16
将6g的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和4g的聚酯丙烯酸酯混合，将该混合物溶 解在60mL的氯仿中，加入0.1g 4-苯基二苯甲酮，0.6g含氟光敏聚合物 P(F-DMA-MMA-CM)。将所得溶液刮涂在玻璃板上，待溶剂挥发干后，使用 100/200μm条形掩模版置于玻璃片上方0.3cm处，在300-500nm范围内的LED 灯下光照5min，后将掩模版移开，再光照5min，得到条形多级次复杂褶皱图案。
图7显示了实施例16中第一次曝光后的条形褶皱图案的共聚焦3D图(A) 以及二次曝光后条形多级次复杂褶皱图案的共聚焦3D图(B)。
实施例17防伪涂层的制备
将5g的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5g的聚乙二醇(二醇)二丙烯 酸酯混合，将该混合物溶解在60mL的乙醇中，加入0.2g 4-异丙基硫杂蒽酮，0.4g 含氟光敏聚合物P(F-A-MMI-MMA)。将所得溶液刮涂在玻璃板上，待溶剂挥发 干后，使用蚊香型等不同掩模版，置于玻璃片上方0.5cm处，在汞灯下光照20min， 后将掩模版移开，再光照10min，得到具有不同褶皱图案的防伪涂层。
实施例18大面积防伪涂层的制备
将7g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和3g的聚氨酯丙烯酸酯混合，将该混合物 溶解在60mL的二甲基亚砜中，加入0.2g 4-异丙基硫杂蒽酮，0.4g含氟光敏聚合 物P(F-CM-MMA-A)。将所得溶液刮涂在玻璃板上，待溶剂挥发干后，使用大面 积的掩模版，置于玻璃片上方0.5cm处，在汞灯下光照20min，后将掩模版移开， 再光照10min，得到具有不同褶皱图案的防伪涂层。
实施例19芯片的图案化封装
将8g的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和4g的环氧丙烯酸树脂混合，将 该混合物溶解在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.2g 2-甲基-1-(4-甲硫基苯 基)-2-吗啉基-1-丙酮，0.4g含氟光敏聚合物P(F-A-AN-MMA)。将所得溶液滴涂 在未封装的芯片上，待溶剂挥发干后，使用点阵形掩模版，置于玻璃片上方0.5cm 处，在波长在300-500nm范围内的LED灯下光照20min，后将掩模版移开，再 光照10min，得到具有图案化封装的芯片。
由以上结果可见，在根据本发明的方法中，含氟光敏聚合物配合小分子光引 发剂引发的光固化反应及光二聚反应实现了一步法简便的制备了各种各样的褶 皱图案。此法制备的褶皱图案具有稳定、可控性好及可大面积制备的优点，同时 解决了光固化过程中氧阻聚作用所导致的表面低聚合度。且通过根据本发明的方 法还能够实现一步制备防伪涂层、图案化封装芯片等。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。

Claims (14)

1.一种含氟光敏聚合物，其特征在于，包括式(1)，(2)，(3)，(4)所示重复结构单元：
Figure FDA0003127243780000011
其中：R1、R2、R3、R4和M分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、硝基、氨基、羟基、羧基、腈基、磺酸基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的1价有机基团；A表示氟原子或者完全取代的碳原子数为1-30的烷基或烷氧基链，B表示共引发剂胺分子残基，D表示可光二聚分子残基，0<X≤100，0<Y≤100，0<Z≤100，0≤W≤100，3≤X+Y+Z+W<400；
所述共引发剂分子残基B具有式(7)所示结构：
Figure FDA0003127243780000012
其中，R7和R8独立地选自氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基；
所述可光二聚分子残基D选自式(8)所列结构的一种：
Figure FDA0003127243780000021
其中，X表示S、O或N，且R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17各自独立的表示氢、C1-C10直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、羟基、羧基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、C6-C14烷芳基、C6-C14芳烷基苯基、杂环，及其衍生物或其组合，并且其中当X表示O时，R11不存在；
所述L1为
Figure FDA0003127243780000022
或不存在，所述L2或L3具有如式(5)所示结构：
Figure FDA0003127243780000023
其中：R5为烷基、烷氧基、氨基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的2价有机基团或者组合；
所述L2选自式(5)所示结构，或者式(6)所示结构：
Figure FDA0003127243780000024
其中：R6为烷基、烷氧基、氨基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的2价有机基团或者组合。
2.根据权利要求1所述含氟光敏聚合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4和M分别独立地选自氢、卤素、C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基、C1～C20酯基、羧基或腈基中任一种；所述R5为C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C2～C20酯基的2价基团或其组合；所述R6为C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基、苯基的2价基团或者上述基团的组合。
3.根据权利要求1所述含氟光敏聚合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8的杂环式基选自呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基或这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物。
4.根据权利要求3所述含氟光敏聚合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8的杂环式基中，芳香族环的氢原子被C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基、C2～C20酯基、磺酸基或硝基取代。
5.一种如权利要求1-4任一项所述含氟光敏聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(9)所示结构的含氟碳链的烯烃基单体、式(10)所示结构的含可光二聚分子的烯烃基单体、式(11)所示结构的含共引发剂胺的烯烃基单体、以及式(12)所示结构的烯烃基单体混合置于三口烧瓶中，加入热引发剂，通入氮气排除体系的氧气，控制温度60～120℃，进行自由基共聚反应2～48h，在正己烷、乙醚或石油醚中沉淀，于40～70℃恒温真空烘箱干燥得到含氟光敏聚合物；
其中：将式(9)所示结构的含氟碳链的烯烃基单体、式(10)所示结构的含可光二聚分子的烯烃基单体、式(11)所示结构的含共引发剂胺的烯烃基单体的mol比为(1～100)：(1:100)：(1～100)；式(12)所示结构的烯烃基单体占整个含氟光敏聚合物的mol百分比为0-99％；
Figure FDA0003127243780000041
6.一种在基底上形成图案化光固化涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将权利要求1-4任一项所述含氟光敏聚合物、小分子光敏剂、丙烯酸类单体及丙烯酸类树脂在溶剂中的溶液滴涂于基底上并干燥从而形成涂层，其中，所述光敏聚合物及小分子光敏剂能够在紫外光照射下直接发生光化学反应；
S2.将涂层用紫外光直接照射或通过非接触式掩膜照射；
若步骤S2采用非接触式掩膜照射，还包括步骤S3；
S3.将步骤S2中经过非接触式掩膜照射的涂层进行二次无掩膜曝光，一次非曝光区固化同时发生自褶皱形成图案。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述小分子光敏剂选自式(13)所示结构的一种：
Figure FDA0003127243780000042
其中，R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27分别独立地选自氢、卤素、烷基、烷氧基、硝基、氨基、羟基、羧基、腈基、磺酸基、酯基、环烷基、苯基、萘基或杂环式基的1价有机基团；R17、R18和R28分别独立地选自芳香基或芳香基上的氢原子被任意取代基取代的产物；n1、n2、n4、n5、n6、n7、n8、n9为整数，0<n1、n2、n4、n5、n6、n7、n8、n9<5，0<n3<3。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述R17、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27分别独立地选自C1～C20烷基或C1～C20烷氧基。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述R17、R19、R20、R23、R24、R25、R26、R27和R28中的杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述R17、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27中的杂环式基中，芳香族环的氢原子被C1～C20直链或支链烷基、C1～C20烷氧基、C2～C20酯基、磺酸基或硝基取代。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体具有如式(14)所述结构：
Figure FDA0003127243780000051
其中R29、R30分别独立的选自氢、C1～C10烷氧基、含C1～C10的丙烯酸酯基、羟基、羧基、环烷基、苯基、杂环及杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物；n10为整数，0＜n10＜10。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸类树脂，选自如式(15)(16)所示结构的一种：
Figure FDA0003127243780000061
其中R31，R34，选自氢、C1～C10烷氧基、含C1～C10的丙烯酸酯基、羟基、羧基、环烷基、苯基、杂环及杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物；n11，n12为整数，0＜n11、n12＜10；
其中L4，L5选自C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10仲胺基、C1～C10的含苯基或杂环式基的碳链，杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物；
其中R32，R33选自C10～C100聚酯基、C10～C100聚酰胺基、C10～C100烷氧基及C10～C100的含苯基或杂环式基的烷氧基，其中杂环式基为呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噁唑基或吡啶基和这些芳香族环的氢原子被任意取代基取代的产物。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述掩模设置在所述涂层上方0.1cm或更远处。
14.一种如权利要求6-13所述的方法在制备防伪涂层以及图案化封装中的应用。
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