CN111929988A - 层级体系表面有序褶皱图案及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

一种层级体系表面有序褶皱图案及其制备方法、应用，包括：在支撑基材上涂布含杂化二维纳米片的溶液，构筑层级体系，所述层级体系的组成单元包含具有在所述紫外光照下能够发生交联的基团的聚合物；通过紫外曝光，穿过特定形状及尺寸的掩膜板，在层级体系表面形成褶皱图案。还包括：通过不同的外界刺激，对形成的褶皱图案的形貌进行动态调控。制备得到的褶皱图案能够应用于信息动态显示领域。本发明简单易行、工艺简单，同时与光刻技术具有很好的相容性，可推广应用；由于光二聚的可逆性及纳米片层的多重刺激响应性，得到的表面图案可实现程序化编程，从2D有序转变到2D取向，最终在外界刺激下被擦除，因而能够在信息动态显示领域中使用。

Description

层级体系表面有序褶皱图案及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及表面褶皱图案的制备及调控技术领域，具体地，涉及一种层级体系表面有序褶皱图案及其制备方法、应用。

背景技术

表面图案化技术如激光刻蚀、光刻、平板压印、化学刻蚀等是一种通过在表面构筑微观结构，对表面微区进行性质调控的技术，在柔性电极、传感器、光学器件和膜材料物性表征等领域显示出强大的潜力和应用价值。近年来，这些技术已经得到工业上的广泛应用，工艺成熟稳定，重复性好，但存在工艺复杂，设备价格高昂等限制，大面积推广这些技术存在一定的困难。与这些技术所涉及的高度复杂的工具相比，表面起皱作为一种为适应体系应力场变化而形成表面微结构的自发过程，是一种典型的应力失稳的表现。这种方法相对简单，可以大面积生产，程序工艺简洁。例如，公开号为CN 109206828 A的中国发明专利申请，公开了一种紫外光诱导表面自褶皱图案的制备方法，该方法可以在单层膜或涂层表面上形成具有微米级尺寸的褶皱图案，能够实现大面积生产，且操作工艺简洁。

值得注意的是，功能材料的表面能自然形成具有高度有序且环境响应性的精细图案，使其在生物细胞行为研究、智能光学表面、智能仿生润湿和表面粘附、微流体、软体机器人以及致动器等方面具有潜在的应用前景。然而，目前，现有技术还没有利用表面失稳来形成具有环境自适应性有序图案化表面的报道。因此，发展具有动态响应性规整有序结构的表面形貌具有重大应用价值。

目前没有发现同本发明类似技术的说明或报道，也尚未收集到国内外类似的资料。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种层级体系表面有序褶皱图案及其制备方法、应用。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种层级体系表面有序褶皱图案的制备方法，包括：

在支撑基材上涂布含杂化二维纳米片的溶液，构筑层级体系，所述层级体系的组成单元包含具有在所述紫外光照下能够发生交联的基团的聚合物；

通过紫外曝光，穿过特定形状及尺寸的掩膜板，在层级体系表面形成褶皱图案。

优选地，所述杂化二维纳米片包括如下任意一种或任意多种：

-自组装有机-无机杂化纳米片；

-表面修饰二维纳米片；

其中：

所述自组装有机-无机杂化纳米片包括：中间POSS结晶层以及上、下两亲性超支化聚合物层；

所述自组装有机-无机杂化纳米片具有刺激响应性；

所述表面修饰二维纳米片包括基片以及基片表层聚合物；其中：

所述基片包括2D石墨烯/氧化石墨烯纳米片、蒙脱土纳米片、云母片中的任意一种或任意多种的组合；

所述基片表层聚合物，采用如下任意一种或任意多种：

-包含具有光二聚基团的聚合物，或者，由具有光二聚基团的聚合物组成；

-包含具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂，或者，由具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂组成；

所述基片和/或基片表层聚合物具有刺激响应性。

优选地，所述光二聚基团包括香豆素基团、蒽基团、乙烯基芘基团、查尔酮基团以及肉桂酸基团中的任意一种或任意多种的组合。

优选地，所述可光聚合基团包括任意一种可聚合双键聚合物或任意多种可聚合双键聚合物的组合；和/或，所述光引发剂包括自由基光引发剂或阳离子光引发剂。

优选地，所述在支撑基材上涂布含杂化二维纳米片的溶液，构筑层级体系的方法，包括：

将所述杂化二维纳米片层的溶液涂覆在所述支撑基材表面上干燥成膜；其中：

所述杂化二维纳米片层的溶液的质量百分比浓度为10-85％；和/或，溶剂包括水、四氢呋喃、石油醚、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯以及二甲苯中的任意一种或任意多种的组合。

优选地，所述紫外光波长至少为300nm。

优选地，所述方法还包括如下任意一个或任意多个步骤：

-对形成的所述褶皱图案进行消除；

-在消除了所述褶皱图案的基础上，重复执行在层级体系表面形成褶皱图案的步骤；

-通过不同的外界刺激，对形成的褶皱图案的形貌进行动态调控。

优选地，在所述层级体系包含具有光二聚基团的聚合物或者由具有光二聚基团的聚合物组成的情况下，采用波长小于300nm的紫外光对形成的褶皱图案进行照射，从而消除所述褶皱图案。

优选地，在所述层级体系包含具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂或者由具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂组成的情况下，对形成的褶皱图案进行加热，从而消除所述褶皱图案。

优选地，采用近红外光、酸、碱、温度、湿度、电场以及磁场中的任意一种或任意多种的组合对形成的褶皱图案的形貌施以外界刺激，从而诱导所述褶皱图案的形貌变化，实现对形成的褶皱图案的形貌进行动态调控。

优选地，形成的所述褶皱图案的可识别尺寸在如下任意一个范围内：

-10纳米至2000微米；

-20纳米至1000微米；

-30纳米至800微米。

根据本发明的另一个方面，提供了一种褶皱图案，采用上述任意一项所述方法制备得到；其中，制备得到的所述褶皱图案的可识别尺寸在如下任意一个范围内：

-10纳米至2000微米；

-20纳米至1000微米；

-30纳米至800微米。

根据本发明的第三个方面，提供了一种信息动态显示方法，采用上述任一项所述方法制备得到的褶皱图案实现。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下至少一项有益效果：

1、本发明提供的层级体系表面有序褶皱图案及其制备方法，是一种光控层级体系表面产生2D有序褶皱图案的方法，简单易行、工艺简单，同时与光刻技术具有很好的相容性，可推广应用。

2、本发明提供的层级体系表面有序褶皱图案及其制备方法，是一种简单高效、可大面积生产、且程序工艺简洁的层级体系的表面有序微观图案化的方法。

3、本发明提供的层级体系表面有序褶皱图案及其制备方法、应用，由于光二聚的可逆性及纳米片层的多重刺激响应性，得到的表面图案可实现程序化编程，从2D 有序转变到2D取向，最终在外界刺激下被擦除，因而能够在信息动态显示领域中使用。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是经紫外光诱导在层级体系表面产生2D有序褶皱图案及其动态调控过程示意图。其中，(a)表示在同心圆状掩膜版的协助下形成2D有序褶皱图案的过程，及其在外界刺激下发展为2D取向褶皱图案的形貌转变过程；(b)表示(a)过程层级体系表面产生2D有序褶皱图案及其动态调控过程机理；(c)表示与(a)、 (b)相对应的层级体系表面2D有序褶皱图案的产生、动态调控过程对应的实物图。

图2是根据本发明实施例2制备的蒽封端聚醚胺杂化石墨烯二维纳米片构筑的层级体系，在条形掩膜板辅助下形成的表面2D有序褶皱图案，及其在5％氨水气氛中发展为2D取向褶皱形貌图。

图3是根据本发明实施例3制备的POSS及蒽封端的聚醚胺在结晶驱动自组装下形成的杂化二维纳米片构筑的层级体系，在三角形掩膜板的辅助下形成的2D有序褶皱图案，及其在2.5％盐酸气氛中发展为2D取向褶皱形貌图。

图4是根据本发明实施例4制备的POSS及硫杂蒽酮封端聚醚胺在结晶驱动自组装下形成的杂化二维纳米片溶液体系中，通过光引发自由基聚合在该杂化二维纳米片表面引入PNIPAM聚合物刷得到杂化二维纳米片，并以该杂化纳米片构筑层级体系，在六边形掩膜板的辅助下形成的2D有序褶皱图案，及其在50℃条件下保温发展为2D取向褶皱形貌图。

图5是根据本发明实施例5制备的蒽封端聚醚胺与氧化石墨烯形成的杂化二维纳米片构筑的层级体系，在树叶状掩膜板的辅助下形成的2D有序褶皱图案，及其在相对湿度60％条件下发展为2D取向褶皱形貌图。

图6是根据本发明实施例6制备的蒽封端聚醚胺与石墨烯形成的杂化二维纳米片构筑的层级体系，在同心圆(负向)辅助下形成的2D有序褶皱图案，及其在相对湿度80％条件下发展为2D取向褶皱形貌图。

图7是根据本发明实施例7的层级体系表面动态响应性规整有序结构对写入信息(以条形码为例)的动态显示。

图8为本发明一优选实施例中刺激响应性超支化聚合物结构式示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

研究发现，利用紫外光穿过掩膜板，照射由具有光二聚基团或可光聚合基团的层级体系，可以在该层级体系表面形成具有微米级甚至纳米级尺寸的有序褶皱图案，迄今为止对此鲜有报道。这种光二聚基团和可光聚合基团在紫外光照条件下，发生交联反应，光二聚的漏斗效应使曝光区的光敏性聚合物在垂直方向上(y轴方向)梯度交联，表层聚合物交联度最大，沿层级体系厚度方向逐渐减小，体系模量在其深度方向上分布不均，从而产生纵向的压缩应力(σ_y)。同时在光热效应诱导下，整个曝光区产生冷热收缩的应力，梯度变化的压缩应力使曝光区收缩不匹配，最终以交联度大的表层发生屈曲变形的形式释放多余应力；另一方面，光照过程中，体系自身产生及吸收的热量诱导曝光区产生热膨胀，而由于未曝光区域的限制，对曝光区产生一定的水平挤压应力(σ_x, σ_x＞＞σ_y)，在此作用下，二维纳米材料发生褶皱或面外弯曲，进一步诱导表面屈曲变形增大。从而在层级体系表面上自发形成2D有序褶皱结构。

因此，本发明实施例一方面提供了一种层级体系表面褶皱图案的制备方法，包括：

a)在支撑基材上，涂布含杂化二维纳米片的溶液构筑层级体系；

b)通过波长300nm或更长的紫外曝光，穿过特定形状及尺寸的掩膜板，在层级体系表面形成可识别尺寸在10纳米至2,000微米范围内、优选在20纳米至1,000 微米范围内、更优选在30至800微米范围内的2D有序褶皱图案。其中层级体系的组成单元(杂化二维纳米片)包含具有在紫外光照下可发生交联的基团的聚合物。

同时发现，在外界刺激(近红外光、酸、碱、温度、湿度、电场、磁场及其组成的组)的作用下，2D有序褶皱图案可动态发展为2D取向结构表面褶皱图案(原 2D有序图案的曝光区产生垂直于非曝光区的褶皱图案)。因而这种动态可编程的褶皱图案可应用于信息的动态显示等领域。

因此，本发明的另一方面提供了采用本发明得到的动态、可编程的2D有序褶皱图案用于信息动态显示领域。

基于以上研究，本发明实施例采用如下技术方案。

根据本发明实施例的第一方面，提供了一种层级体系表面有序褶皱图案的制备方法，该方法包括如下步骤：

a)在支撑基材上，涂布含杂化二维纳米片的溶液构筑层级体系；

b)通过紫外曝光，穿过特定形状及尺寸的掩膜板，在层级体系表面形成褶皱图案。

该方法还可以包括如下步骤：

c)通过不同的外界刺激，对形成的褶皱图案的形貌进行动态调控。

其中，组成层级体系的结构单元(杂化二维纳米片)包含具有在紫外光照条件下可发生交联的基团的聚合物；组成层级体系的杂化二维纳米片还具有多重刺激响应性。

作为一优选实施例，紫外光波长为300nm或更长。

作为一优选实施例，褶皱图案的可识别尺寸在10纳米至2000微米范围内。

进一步地，作为一优选实施例，褶皱图案的可识别尺寸在20纳米至1000微米范围内。

进一步地，作为一优选实施例，褶皱图案的可识别尺寸在30纳米至800微米范围内。

作为一优选实施例，杂化二维纳米片包括如下任意一种或任意多种：

-自组装有机-无机杂化纳米片；

-表面修饰二维纳米片；

其中：

自组装有机-无机杂化纳米片包括：中间POSS结晶层以及上、下两亲性超支化聚合物层；

自组装有机-无机杂化纳米片具有刺激响应性；

表面修饰二维纳米片包括基片以及基片表层聚合物；其中：

基片包括2D石墨烯/氧化石墨烯纳米片、蒙脱土纳米片、云母片中的任意一种或任意多种的组合；

基片表层聚合物，采用如下任意一种或任意多种：

-包含具有光二聚基团的聚合物，或者，由具有光二聚基团的聚合物组成；

-包含具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂，或者，由具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂组成；

基片和/或基片表层聚合物具有刺激响应性。

作为一优选实施例，自组装有机-无机杂化纳米片包括：中间POSS结晶层以及上、下两亲性超支化聚合物层，共同组成的三明治结构。

作为一优选实施例，自组装有机-无机杂化纳米片的制备方法为：将POSS结晶及可光二聚基团(如蒽、香豆素、乙烯基芘、查尔酮、肉桂酸等)封端的两亲性超支化聚合物溶于良溶剂(如四氢呋喃、二氧六环等)，向该聚合物溶液中滴加POSS及可光二聚基团的不良溶剂(如水)，经结晶驱动自组装形成组装体二维纳米片层。

作为一优选实施例，基片和/或基片表层聚合物具有刺激响应性，通过以下方式实现：

具有刺激响应性的基片包括2D石墨烯/氧化石墨烯纳米片、蒙脱土纳米片、云母片中的任意一种或任意多种的组合，使基片具有多重刺激响应性。

具有刺激响应性的表层聚合物采用两亲性超支化聚合物，具有胺基的骨架结构和羟基或羧基末端单元，由二官能度缩水甘油醚与三/更高官能度胺类单体通过点击反应获得；刺激响应性来源于胺基、羟基、羧基等功能性基团；可光聚合/光二聚的基团通过酯化、环氧开环、缩合等方式引入到超支化聚合物末端。

作为一优选实施例，光二聚基团包括香豆素基团、蒽基团、乙烯基芘基团、查尔酮基团以及肉桂酸基团中的任意一种或任意多种的组合；

可光聚合基团包括任意一种可聚合双键聚合物或任意多种可聚合双键聚合物的组合；和/或，光引发剂包括自由基光引发剂或阳离子光引发剂。

作为一优选实施例，在支撑基材上涂布含杂化二维纳米片的溶液，构筑层级体系的方法，包括：

将杂化二维纳米片层的溶液涂覆在支撑基材表面上干燥成膜；其中：

杂化二维纳米片层的溶液的质量百分比浓度为10-85％；和/或，溶剂包括水、四氢呋喃、石油醚、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯以及二甲苯中的任意一种或任意多种的组合。

在本发明的一些实施方式中，杂化二维纳米片表面包含具有光二聚基团的聚合物，或者由具有光二聚基团的聚合物组成，或者包含具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂，或者由具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂组成。

在本发明的另一些实施方式中，杂化二维纳米片具有多重刺激响应性，包含多重响应性聚合物，或者响应性二维纳米片层，或者同时含响应性聚合物和响应性二维纳米片层。

在本发明实施例中，表达“杂化二维纳米片”是指有机-无机杂化纳米片，其中，二维纳米片是指厚度在纳米级、大小在微米级或亚微米级的石墨烯、氧化石墨烯、蒙脱土、云母片、氧化铝等，还可以包括通过自组装的方式制备的杂化二维纳米材料或未指出的其他种类的二维纳米材料。

在本发明实施例中，表达“二维纳米片表面包含具有光二聚基团的聚合物或包含具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂”是指该二维纳米片表面还可以包含未指出的其他组分，只要其不会对具有光二聚基团的聚合物以及具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂二者的光致反应产生不利影响即可。

在本发明实施例中，表达“二维纳米片表面聚合物由具有光二聚基团的聚合物组成或者由具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂组成”是指该聚合物由以上指出的组分组成，根据本发明，具有光二聚基团的聚合物是指这样的聚合物，其具有在特定波长的紫外光照射下能够发生光二聚反应的基团。作为示例性实例，光二聚基团包括香豆素基团、蒽基团、乙烯基芘基团、查尔酮基团、肉桂酸酯基团或其组合。在本发明的一个实施方式中，光二聚基团是蒽基团。

在本发明实施例中，具有可光聚合基团的聚合物是指，其具有在特定波长的紫外光照射下能够发生聚合反应的基团。作为示例性实例，可光聚合基团包括乙烯基、 (甲基)丙烯酸酯基、降冰片烯基及其他可聚合双键。在本发明的一个具体实施方式中，可光聚合基团是N,N-异丙基丙烯酰胺的碳碳双键。

以上具有可光聚合基团的聚合物通常需要在光引发剂的协助下才能发生聚合反应。因此，在根据本发明实施例的聚合物体系包含具有可光聚合基团的聚合物的情况下，该聚合物体系还包含光引发剂。在本发明部分实施例中，光引发剂包括自由基光引发剂或阳离子光引发剂。作为一优选实施例，自由基光引发剂为偶氮类、安息香醚类、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、含硫醚二苯甲酮类、硫杂蒽酮、蒽醌和二苯甲酮及其衍生物中的一种或几种的组合；阳离子光引发剂为二芳基碘化物、三芳基硫化物或二茂铁盐中任一种。根据具有可光聚合基团的聚合物种类，本领域技术人员可依经验选择适当种类的光引发剂，并确定光引发剂的用量。

作为一优选实施例，杂化二维纳米片的溶液浓度为1-85％，优选选用具有5-60％的浓度，更优选具有10-50％的浓度。

作为一优选实施例，支撑基材，可以使用任何合适材料的膜或薄片，该膜或薄片的厚度使得其实现支撑功能。本领域技术人员可以根据支撑基材所用的材料类型，容易地选择支撑基材的合适厚度。对于支撑基材的长度和宽度没有限制，可以根据实际需要来选择。在一个实施方式中，支撑基材包括玻璃片、硅片、石英板或聚合物膜，诸如聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚氯乙烯膜、或本领域已知的任何其他合适的材料膜。

作为一优选实施例，杂化二维纳米片层表面聚合物由于包含光致可交联基团因而能够在波长为300nm或更长的紫外光的照射下发生交联。紫外光的波长可以为 365nm。这种交联反应的发生导致层级体系在曝光区，表层聚合物高度交联模量最大，沿厚度方向，交联程度及模量逐渐减小，使得该层级体系存在不均匀的应力，因而容易自发形成褶皱图案；光照过程中，体系自身产生及吸收的热量诱导曝光区产生热膨胀，未曝光区对曝光区产生一定的水平挤压应力，使二维纳米材料发生褶皱或面外弯曲，进一步诱导表面屈曲变形增大，进而形成2D有序的褶皱图案。

此外，经过研究发现，光二聚反应是可逆的。具体而言，光二聚基团可以在波长大于300nm的紫外光照射下发生光二聚反应，并且能够在波长小于300nm的紫外光照射下发生解二聚反应。因此，在聚合物体系包含具有光二聚基团的聚合物或者由具有光二聚基团的聚合物组成的情况下，由其形成的褶皱图案可被擦除。另外，对于包含可光聚合基团和光引发剂的情况，通过加热的方式，可使形成的褶皱图案被消除。

进一步地，若所选杂化二维纳米片层具有多重刺激响应性，通过波长大于300nm的紫外光照射产生的表面褶皱图案，在外界环境改变的条件下，曝光区发生非均相转变，而非曝光区发生均相转变，在非曝光区的限制作用下，曝光区产生的表面褶皱图案的形貌发生变化(产生取向重排)。通过控制不同外界刺激的强弱及作用时间，能够实现表面有序图案的可逆形貌转变。

基于以上研究，本发明实施例所提供的层级体系表面有序褶皱的制备方法，还可以包括消除已形成褶皱图案和重新形成褶皱图案的步骤，形成以下步骤：

a)在支撑基材上，涂布含杂化二维纳米片的溶液构筑层级体系；

b)通过波长300nm或更长的紫外曝光，在层级体系表面形成可识别尺寸在10 纳米至2,000微米范围的褶皱图案，其中层级体系的组成单元(杂化二维纳米片) 包含具有在紫外光照下可发生交联的基团的聚合物；

c)根据层级体系中聚合物的组成，采用波长小于300nm紫外光对步骤b)形成的褶皱进行照射或对步骤b)中形成的褶皱进行加热，从而消除褶皱然后

d)重复上述步骤b)，从而形成所需要的褶皱。

e)通过不同的外界刺激，对构筑的有序表面图案的形貌进行动态调控，其中杂化二维纳米片具有多重刺激响应性。

作为一优选实施例，在上述方法中，紫外光穿过掩膜板照射到层级体系表面上，从而得到具有阵列或有序结构的褶皱图案，其中步骤b)中使用的掩膜板与步骤d) 中使用的掩膜板可以是相同的或不同的。

作为一优选实施例，在上述方法的步骤e)中，对构筑的表面图案的形貌施以外界刺激，优选近红外光、酸、碱、温度、湿度、电场、磁场及其组成的组，更优选刺激种类为近红外光、湿度、温度、酸、碱，诱导褶皱的形貌变化。而且，在不同的外界刺激下，褶皱图案的多重刺激响应性，能够使表面形貌在无褶皱图案-2D有序结构-2D取向结构间可逆转变，具有在信息动态显示领域应用的潜能。

因此，本发明实施例的另一方面提供了一种根据本发明的有序褶皱图案在信息动态显示中的应用。

基于本发明实施例所提供的上述方法，可以制备得到具有微米级甚至纳米级尺度的有序褶皱图案。例如，所得褶皱图案可以具有在10纳米至2000微米范围内的可识别尺寸，优选具有在20纳米至1000微米范围内的可识别尺寸，更优选具有在 30纳米至800微米范围内的可识别尺寸。因此，本发明实施例还提供了一种褶皱图案，采用上述任意一项方法制备得到；其中，制备得到的褶皱图案的可识别尺寸在如下任意一个范围内：

-10纳米至2000微米；

-20纳米至1000微米；

-30纳米至800微米。

在本发明部分实施例中：

刺激响应性超支化聚合物结构式如图8所示：

X表示衍生自多缩水甘油基化合物的二价有机片段；

Y表示取代的或未被取代的C₂-C₁₀烷基、取代的或未被取代的C₂-C₁₀烷氧基、取代的或未被取代的C₃-C₁₀环烷基；

R表示所述单环、多环、稠环或杂环芳基；

R’表示取代的或未被取代的C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基。

下述结合几个具体实施例，更具体地描述了本发明实施例公开的表面褶皱图案的制备方法的通用过程，这些具体实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。

图1是层级体系表面褶皱图案的形成及动态调控过程示意图。如图1所示，通 过波长300nm或更长的紫外光照射层级体系表面，从而形成可识别尺寸在10纳米 至2,000微米范围的褶皱图案。图1中(a)示出了紫外光穿过同心圆形掩膜版照 射到层级体系表面上得到具有2D有序结构的表面褶皱图案，并且该2D有序褶皱图 案在外界刺激下发展为2D取向褶皱图案的动态形貌转变过程；图1中(b)示出了 a)过程层级体系表面产生2D有序褶皱图案及其动态调控过程机理图，图1中(c) 示出了与(a)、(b)相对应的层级体系表面2D有序褶皱图案的产生、动态调控 过程对应的实物图。

实施例1：

将杂化二维纳米片-1(蒽封端超支化聚醚胺包裹石墨烯纳米片，hPEA-AN@G，制备方法见CN 108559092 A实施例1)的水溶液浓缩至浓度为30％，滴涂于玻璃板上，烘干除去溶剂水，得到层级结构薄膜。将该膜置于紫外光下，配合以掩膜板(同心圆中心避光，正向，400μm/400μm)，光照10min，层级膜表面形成2D有序的表面褶皱图案。图1中(c)中间图为经紫外曝光，辅助以同心圆掩膜板制备的2D有序褶皱图案。同时，由于超支化聚醚胺具有两亲性，在外界湿气(RH100％)的刺激下，曝光区发生非均相溶胀，在非曝光区的限制作用的诱导下，2D有序褶皱图案发展为 2D取向褶皱图案，图1中(c)右图显示湿气刺激条件下形成的2D取向表面褶皱。当通过加热的方式使湿气挥发，表面取向态褶皱可回复至有序状态；在波长小于 300nm的紫外光照下，使蒽的二聚体解聚，实现2D有序褶皱的擦除，图1中(c) 左图为经光解聚2D有序褶皱被擦除后层级体系表面形貌图。

实施例2：

杂化二维纳米片的制备：1-溴芘(2.81g,10mmol)，4-乙烯基苯甲酸(1.48g,10mmol)，乙酸钯II(22.4mg,0.1mmol)，三苯基膦(52.5mg,0.2mmol)，和碳酸钾 (1.38g,10mmol)加入到DMF/NEt₃(40mL,v/v＝3:1)中充分溶解，100℃下搅拌16小时，降至室温，以200mL氯化铵稀释，通过硅胶柱进行纯化(CH2Cl2/MeOH, v/v＝1:0.1)，得到可光二聚的肉桂酸酯。随后将该产物(3.5g,0.1mol)与超支化高分子(9.25g,0.1mol,CN 108559092 A实施例3)于氯仿中回流12小时，冷至室温得粗产物。再在THF中透析三天，得到功能性聚合物-1(hPEA-Py)。称取0.1g该聚合物溶于200mL水中，依据CN 108559092 A提供的方法对石墨粉进行分散，得到杂化二维石墨烯片层的分散液-2(hPEA-Py@G)。

表面2D有序褶皱图案的构筑及动态调控：将上述杂化石墨烯纳米片分散液浓缩至25％，滴涂于玻璃片上，烘干除去溶剂水，制得层级结构薄膜。将该膜置于365nm 紫外光下，在掩膜板(条形，400μm/400μm)存在的条件下光照5min，层级膜表面形成2D有序的表面褶皱图案。在5％氨水饱和蒸汽中处理3min，得到2D取向结构表面褶皱。图2为对应的条形有序及取向结构褶皱形貌图。

实施例3：

杂化二维纳米片的制备：超支化高分子(1.23g,0.002mol,CN 108559092 A实施例3)，(3-缩水甘油基)聚倍半硅氧烷(E-POSS,0.93g,0.001mol)溶于15mL乙醇中，在N₂保护下回流24小时，随后加入9-蒽甲氧基缩水甘油醚(EAN，0.26g, 0.001mol)，继续回流12小时，冷至室温，得粗产物，再在THF中透析3天，得到功能性聚合物-2(POSS/AN-hPEA)。然后将POSS/AN-hPEA(100mg)溶于1,4-二氧六环(20mL)中得到浓度为5.0mg/mL的溶液，将所得溶液在30℃下保温，同时向溶液中逐滴加入80mL超纯水(滴加速度：(5.0mL/h)/1mL溶液)，在整个过程中，保持搅拌以获得均匀的溶液，滴加完成后，混合液在30℃下保温24.0h，得到杂化二维纳米片层-3溶液(浓度为1.0mg/mL)。

表面2D有序褶皱图案的构筑及动态调控：将上述杂化二维纳米片分散液浓缩至15％，滴涂于玻璃片上，烘干除去溶剂水，制得层级结构薄膜。将该膜置于365nm 紫外光下，在掩膜板(三角形，200μm/200μm)存在的条件下光照5min，层级膜表面形成2D有序的表面褶皱图案。在2.5％盐酸的饱和蒸汽中处理5min，得到2D取向结构表面褶皱。图3为对应的条形有序及取向结构褶皱形貌图。

实施例4：

杂化二维纳米片的制备：超支化高分子(1.23g,0.002mol,CN 108559092 A实施例3)，(3-缩水甘油基)聚倍半硅氧烷(E-POSS,0.93g,0.001mol)溶于15mL乙醇中，在N₂保护下回流24小时，随后加入2-(2，3-环氧基)硫杂蒽酮(ETX，0.284g, 0.001mol)，继续回流12小时，冷至室温，得粗产物，再在THF中透析3天，得到功能性聚合物-3(POSS/TX-hPEA)。然后将POSS/TX-hPEA(100mg)溶于1,4-二氧六环(20mL)中得到浓度为5.0mg/mL的溶液，将所得溶液在30℃下保温，同时向溶液中逐滴加入80mL超纯水(滴加速度：(5.0mL/h)/1mL溶液)，在整个过程中，保持搅拌以获得均匀的溶液，滴加完成后，混合液在30℃下保温24.0h。取该溶液20mL(浓度为1.0mg/mL)，向中加入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM，100mg)，搅拌溶解，通氮除氧30min，于365nm紫外灯下照射7.5min。反应结束，将该溶液以 10,000r/min离心30min，收集离心管下部沉淀物，以超纯水洗涤三次，并在超纯水中透析3天，得到得到杂化二维纳米片层-4溶液。

表面2D有序褶皱图案的构筑及动态调控：超支化高分子(1.23g,0.002mol,CN108559092A实施例3)，9-蒽甲氧基缩水甘油醚(EAN，0.52g,0.002mol)溶于15mL 乙醇中，在N₂保护下回流24小时，冷至室温，得粗产物，再在THF中透析3天，得到功能性聚合物-4(hPEA-AN)。向上述杂化二维纳米片层-4水溶液中加入1.0g功能性聚合物-4，充分溶解，得到同时含功能性聚合物及杂化二维纳米片-4的混合液，将其滴涂于玻璃片上，烘干除去溶剂水，制得层级结构薄膜。将该膜置于365nm紫外光下，在掩膜板(六边形，200μm/200μm)存在的条件下光照5min，层级膜表面形成2D有序的表面褶皱图案。在50℃下保温15min，得到2D取向结构表面褶皱。图4为对应的条形有序及取向结构褶皱形貌图。

实施例3和实施例4中提供了一种自组装有机-无机杂化纳米片及其制备方法(可参考公开号为CN 108559092 A的中国发明专利申请《碳材料分散剂及其制备方法以及含有该分散剂的稳定的碳材料的水性分散体》)，制备得到的聚合物结构如图8 所示：

R表示POSS，该基团的功能是在滴加水的过程中，POSS结晶形成纳米片层的中间层；

R’表示可光二聚基团如蒽、香豆素、乙烯基芘、查尔酮、肉桂酸，该基团的功能杂化纳米片层形成后，通过光二聚，提高纳米片的稳定性。

通过自组装法制备有机-无机杂化二维纳米片层：

将实施例3和实施例4中聚合物溶于良溶剂四氢呋喃、二氧六环等，在30-65℃范围内任意温度下保温，同时向溶液中逐滴滴加超纯水(滴加速度：(5.0mL/h)/1mL溶液)，整个过程保持搅拌，滴加完成后，混合液继续保温24小时，即可得到有机-无机杂化纳米片层。

实施例5：

杂化二维纳米片的制备：将功能性聚合物-4溶于氧化石墨烯GO(通过改良的Hummers制备)的水溶液中，混合均匀，超声30min，得到杂化二维氧化石墨烯纳米片水溶液-5。

表面2D有序褶皱图案的构筑及动态调控：将上述杂化二维氧化石墨烯纳米片水溶液浓缩至30％，滴涂于玻璃片上，烘干除去溶剂水，制得层级结构薄膜。将该膜置于365nm紫外光下，在掩膜板(树叶形，白色线条表示曝光区域)存在的条件下光照30min，层级膜表面形成2D有序的表面褶皱图案。在60％RH的湿气处理5小时，得到2D取向结构表面褶皱。图5为对应的条形有序及取向结构褶皱形貌图。

实施例6：

杂化二维纳米片的制备：将石墨粉(2.0g,300目)加入到200mL NMP中，于室温下超声24小时，静置过夜。小心分离出上层清液，在5,000rmp下离心30min，以除去质量较差的石墨烯纳米片。向其中加入2.0g功能性聚合物-4，混合均匀备用。

表面2D有序褶皱图案的构筑及动态调控：将上述杂化二维石墨烯纳米片溶液浓缩至25％，滴涂于玻璃片上，烘干除去溶剂，制得层级结构薄膜。将该膜置于365nm 紫外光下，在掩膜板(同心圆中心避光，反向，120μm/120μm)存在的条件下光照 10min，层级膜表面形成2D有序的表面褶皱图案。在80％RH的湿气处理3小时，得到2D取向结构表面褶皱。图6为对应的条形有序及取向结构褶皱形貌图。

实施例7：

上述实施例得到的2D有序褶皱图案具有一步光直写特性，与传统光刻相比，这种一步光直写无需显影等繁琐步骤，即可制备出具有丰富形状及尺寸的2D有序褶皱图案；同时，在不同外界刺激下，该2D有序褶皱图案可进一步发展为2D取向结构，这就赋予了规整有序结构的动态可调性；且通过控制不同的外界刺激，能够使层级体系表面在无褶皱-2D有序褶皱-2D取向褶皱三种状态间可逆转变。这就实现了动态响应性规整有序结构的表面的构筑，同时实现了该层级体系在信息动态显示领域的应用。图7示出了上述层级体系表面动态响应性规整有序结构对写入信息 (以条形码为例)的动态显示。

尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明的内容能够认识到可以设计其他实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

需要说明的是，在本发明上述实施例中：

在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组聚合物中并不排除本发明为涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

为了简便，本发明上述实施例仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在在范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其他下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在针对“褶皱图案”使用时，术语“可识别尺寸”是指可采用最小分辨率为10 纳米或更小的显微镜(包括但不限于光学显微镜、扫描电子显微镜等)识别该褶皱图案的尺寸，其不超过2,000微米，通常在10纳米至2,000微米的范围，优选在 20至1,000微米范围，更优选在30纳米至800微米的范围内。

在针对“聚合物”使用时，术语“在紫外光照的条件下可发生交联的基团”是指这样的基团，该基团能够在紫外光照的条件下发生共价键合从而使该聚合物形成网状或体型聚合物。在本发明的实施方式中，这种交联基团包括，但不限于光二聚基团、可光聚合基团或其组合。

在针对“聚合物”使用时，术语“光二聚基团”是指这样的基团，该基团能够在光的作用下发生二聚反应从而使该聚合物形成二聚体。作为示例性实例，光二聚基团包括，蒽基团、乙烯基芘基团、香豆素基团、查尔酮基团或肉桂酸酯基团。

在针对“聚合物”使用时，术语“可光聚合基团”是指这样的基团，该基团能够在光的作用下发生聚合反应从而使该聚合物形成聚合度更高的聚合体。作为示例性实例，可光聚合基团包括，烯属不饱和基团，诸如乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、降冰片烯基或其他可聚合基团。

本发明上述实施例所提供的层级体系表面有序褶皱图案的制备方法及应用，在支撑基材上，涂布含杂化二维纳米片的溶液构筑层级体系；通过波长300nm或更长的紫外曝光，穿过特定形状及尺寸的掩膜板，在层级体系表面形成可识别尺寸在10 纳米至2,000微米范围的褶皱图案；通过不同的外界刺激，对构筑的褶皱图案的形貌进行原位动态调控。其中，组成层级体系的结构单元(杂化二维纳米片)包含具有在紫外光照条件下可发生交联的基团的聚合物；组成层级体系的杂化二维纳米片还具有多重刺激响应性。在本发明部分实施例中，杂化二维纳米片包含具有光二聚基团的聚合物，或者包含具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂；同时，杂化二维纳米片具有多重刺激响应性，包含多重响应性聚合物和/或响应性二维纳米片层，是一种光控层级体系表面产生2D有序褶皱图案的方法，简单易行、工艺简单，同时与光刻技术具有很好的相容性，可推广应用；由于光二聚的可逆性及纳米片层的多重刺激响应性，得到的表面图案可实现程序化编程，从2D有序转变到2D取向，最终在外界刺激下被擦除，因而能够在信息动态显示领域中使用。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种层级体系表面有序褶皱图案的制备方法，其特征在于，包括：

在支撑基材上涂布含杂化二维纳米片的溶液，构筑层级体系，所述层级体系的组成单元包含具有在所述紫外光照下能够发生交联的基团的聚合物；

通过紫外曝光，穿过特定形状及尺寸的掩膜板，在层级体系表面形成褶皱图案。

2.根据权利要求1所述的层级体系表面有序褶皱图案的制备方法，其特征在于，所述杂化二维纳米片包括如下任意一种或任意多种：

-自组装有机-无机杂化纳米片；

-表面修饰二维纳米片；

其中：

所述自组装有机-无机杂化纳米片包括：中间POSS结晶层以及上、下两亲性超支化聚合物层；

所述自组装有机-无机杂化纳米片具有刺激响应性；

所述表面修饰二维纳米片包括基片以及基片表层聚合物；其中：

所述基片包括2D石墨烯/氧化石墨烯纳米片、蒙脱土纳米片、云母片中的任意一种或任意多种的组合；

所述基片表层聚合物，采用如下任意一种或任意多种：

-包含具有光二聚基团的聚合物，或者，由具有光二聚基团的聚合物组成；

-包含具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂，或者，由具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂组成；

所述基片和/或基片表层聚合物具有刺激响应性。

3.根据权利要求2所述的层级体系表面有序褶皱图案的制备方法，其特征在于，所述光二聚基团包括香豆素基团、蒽基团、乙烯基芘基团、查尔酮基团以及肉桂酸基团中的任意一种或任意多种的组合；

所述可光聚合基团包括任意一种可聚合双键聚合物或任意多种可聚合双键聚合物的组合；和/或，所述光引发剂包括自由基光引发剂或阳离子光引发剂。

4.根据权利要求1所述的层级体系表面有序褶皱图案的制备方法，其特征在于，所述方法还包括如下任意一项或任意多项：

-所述在支撑基材上涂布含杂化二维纳米片的溶液，构筑层级体系的方法，包括：

将所述杂化二维纳米片层的溶液涂覆在所述支撑基材表面上干燥成膜；其中：

所述杂化二维纳米片层的溶液的质量百分比浓度为10-85％；和/或，溶剂包括水、四氢呋喃、石油醚、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯以及二甲苯中的任意一种或任意多种的组合；

-所述紫外光波长至少为300nm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的层级体系表面有序褶皱图案的制备方法，其特征在于，所述方法还包括如下任意一个或任意多个步骤：

-对形成的所述褶皱图案进行消除；

-在消除了所述褶皱图案的基础上，重复执行在层级体系表面形成褶皱图案的步骤；

-通过不同的外界刺激，对形成的褶皱图案的形貌进行动态调控。

6.根据权利要求5所述的层级体系表面有序褶皱图案的制备方法，其特征在于，在所述层级体系包含具有光二聚基团的聚合物或者由具有光二聚基团的聚合物组成的情况下，采用波长小于300nm的紫外光对形成的褶皱图案进行照射，从而消除所述褶皱图案；在所述层级体系包含具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂或者由具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂组成的情况下，对形成的褶皱图案进行加热，从而消除所述褶皱图案。

7.根据权利要求5所述的层级体系表面有序褶皱图案的制备方法，其特征在于，采用近红外光、酸、碱、温度、湿度、电场以及磁场中的任意一种或任意多种的组合对形成的褶皱图案的形貌施以外界刺激，从而诱导所述褶皱图案的形貌变化，实现对形成的褶皱图案的形貌进行动态调控。

8.根据权利要求1所述的层级体系表面有序褶皱图案的制备方法，其特征在于，形成的所述褶皱图案的可识别尺寸在如下任意一个范围内：

-10纳米至2000微米；

-20纳米至1000微米；

-30纳米至800微米。

9.一种褶皱图案，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述方法制备得到；其中，制备得到的所述褶皱图案的可识别尺寸在如下任意一个范围内：

-10纳米至2000微米；

-20纳米至1000微米；

-30纳米至800微米。

10.一种信息动态显示方法，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述方法制备得到的褶皱图案实现。

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