CN109206828B - 紫外光诱导表面自褶皱图案的制备方法及其构建防伪标识的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及紫外光诱导表面自褶皱图案的制备方法及其构建防伪标识的应用。具体地，所述方法包括，a)在支撑基材上涂布聚合物体系的溶液，以形成聚合物膜；和b)使所述聚合物膜经受波长为300nm或更长的紫外光的照射，从而形成可识别尺寸在0.1至1000微米范围的褶皱图案，其中，所述聚合物体系包含具有在所述紫外光照的条件下可发生交联的基团的聚合物。在本发明的一些实施方式中，所述聚合物体系包含具有光二聚基团的聚合物，或者由具有光二聚基团的聚合物组成。在本发明的另一些实施方式中，所述聚合物体系包含具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂，或者由具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂组成。

Description

紫外光诱导表面自褶皱图案的制备方法及其构建防伪标识的 应用

技术领域

本发明涉及一种用于表面自褶皱图案的制备方法以及由其形成的褶皱图案。具体地，本发明涉及一种经由紫外光诱导表面自褶皱图案的制备方法。本发明还涉及以上形成的褶皱图案在构建防伪标识和进行身份验证中的应用。

背景技术

图案化表面不但广泛存在于自然界中，同时也被广泛应用到生活和工业的多个领域。在过去十几年间，涉及聚合物膜的图案化表面的应用越来越广泛，这种应用涉及从制造微芯片和微电子机械(MEM)器件到制备细胞生长和粘附的基质各个领域。因而，生成这种图案化的聚合物表面越来越受到关注。

目前，表面图案化技术常见的方法包括激光刻蚀，化学刻蚀、光刻、平板印刷好压印等技术。这些技术近年来已经得到工业上的广泛应用，工艺成熟稳定，重复性好，但是存在制备工艺复杂，设备价格高昂等限制，大面积制备推广这些技术存在一定的困难。

与这些技术所涉及的高度复杂的工具相比，表面不稳定化利用了聚合物的固有性质以引起特有表面图案，这种方法是相对简单的。然而，目前，现有技术还没有利用表面不稳定化机理来形成微观尺寸的图案化表面的报道，更没有涉及该种图案化表面用于防伪标识以及智能识别的报道。

发明内容

本发明的一个目的在于：提供一种简单有效、可以大面积生产、程序工艺简洁的聚合物膜的表面微观图案化的方法。

本发明的发明人发现，利用紫外光直接照射由具有光二聚基团或可光聚合基团的聚合物在支撑基材上形成的单层膜或涂层，可以在该单层膜或涂层的表面上形成具有微米尺寸的无序褶皱图案，迄今为止对此鲜有报道。并非受缚于任何理论，据认为，这种光二聚基团和可光聚合基团在紫外光照的条件下发生交联反应，由此导致单层膜或涂层的部分表层的模量或交联度增大，从而在聚合物膜的表面上自发地形成无序褶皱结构。

本发明的发明人还发现，在以上褶皱形成过程中，利用掩膜对光照区域进行控制，可以实现褶皱图案的排列方式从无序到有序和阵列的调整。

因此，本发明一方面提供了一种紫外光诱导的表面自褶皱图案的制备方法所述方法包括，a)在支撑基材上涂布聚合物体系的溶液，以形成聚合物膜；和b)使所述聚合物经受波长为300nm或更长的紫外光的照射，从而形成可识别尺寸在0.1至1000微米范围内、优选在1至600微米的范围内、更优选在20至500微米的范围内的褶皱图案，其中，所述聚合物体系包含具有在所述紫外光照的条件下可发生交联的基团的聚合物。在本发明的一些实施方式中，所述紫外光直接照射到所述聚合物膜上，从而得到具有无序结构的皱褶图案。在本发明的另一些实施方式中，所述紫外光穿过掩膜照射到所述聚合物膜上，从而得到具有阵列或有序结构的皱褶图案。

本发明的发明人进一步发现，采用本发明的方法形成的褶皱图案具有微米尺度的可识别尺寸，并且具有可识别性和唯一性，因而这种褶皱图案可应用于构建防伪标识及进行身份识别等领域。

因此，本发明的另一方面提供了采用本发明的得到的褶皱图案用于构建防伪标识或进行身份验证的应用。

和现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

第一、这种利用紫外光诱导在含有光二聚聚合物和光聚合聚合物的聚合物体系形成的聚合物膜的表面产生自褶皱图案的方法，简单易行、工艺简单、原料易得、成本较低，可推广应用。

第二、采用本发明的方法得到的无序褶皱图案具有可识别的“类指纹”结构和唯一性，因而在防伪标识和智能识别领域具有一定的应用价值。

第三、在根据本发明的褶皱形成过程中，可以利用掩膜对光照区域进行控制，以实现褶皱图案的排列方式从无序到有序和阵列的调整。

第四、由于光二聚反应的可逆性，采用本发明的方法得到采用光二聚聚合物形成的褶皱图案可以被擦除，因而可以实现褶皱图案的重复使用。

本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。

定义

在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。

在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

根据本发明，在针对“褶皱图案”使用时，术语“可识别尺寸”是指可采用最小分辨率为1微米或更小的显微镜(包括但不限于光学显微镜、扫描电子显微镜等)识别该褶皱图案的尺寸，其不超过1000微米，通常在0.1至1000微米的范围，优选在1至600微米的范围，更优选在20至500微米的范围内。

根据本发明，在针对“聚合物”使用时，术语“在紫外光照的条件下可发生交联的基团”是指这样的基团，该基团能够在紫外光照的条件下发生共价键合从而使该聚合物形成网状或体型聚合物。在本发明的实施方式中，这种交联基团包括，但不限于光二聚基团、可光聚合基团或其组合。

根据本发明，在针对“聚合物”使用时，术语“光二聚基团”是指这样的基团，该基团能够在光的作用下发生二聚反应从而使该聚合物形成二聚体。作为示例性实例，光二聚基团包括，香豆素基团、蒽基团、查尔酮基团或肉桂酸酯基团。

根据本发明，在针对“聚合物”使用时，术语“可光聚合基团”是指这样的基团，该基团能够在光的作用下发生聚合反应从而使该聚合物形成聚合度更高的聚合体。作为示例性实例，可光聚合基团包括，烯属不饱和基团，诸如乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、降冰片烯基或其他可聚合基团。

当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。

附图说明：

图1是经紫外光诱导在聚合物膜或涂层的表面上自发产生褶皱图案的过程示意图，其中图1(A)表示在条纹状掩膜的协助下形成褶皱图案的过程；图1(B)表示在同心环状掩膜的协助下形成褶皱图案的过程，图1(C)表示紫外光直接照射在聚合物膜或涂层上形成褶皱图案的过程。

图2是根据本发明的实施例1制备的蒽接枝的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)的分子结构及其核磁图。

图3是本发明的实施例1制备的蒽接枝的SBS形成的膜在经过紫外光光照后表面自发形成的褶皱图案。

图4是根据本发明的实施例2制备的蒽接枝的聚丁二烯的分子结构及其核磁图。

图5是本发明的实施例2制备的蒽接枝的聚丁二烯形成的膜在经过紫外光光照后表面自发形成的褶皱图案。

图6是本发明的实施例3的聚丁二烯和光引发剂的混合物形成的膜在经过紫外光光照后表面自发形成的褶皱图案。

图7是根据本发明的实施例4制备的聚酰亚胺的分子结构及其核磁图。

图8是本发明的实施例4的蒽接枝的聚丁二烯和聚酰亚胺的混合物形成的膜在经过紫外光光照后表面自发形成的褶皱图案。

图9是根据本发明的实施例5制备的含蒽基团的聚苯乙烯的分子结构及其核磁图。

图10是在条纹状掩膜的存在下实施例5的含蒽基团的聚苯乙烯形成的膜经过紫外光光照后表面自发形成的阵列式褶皱图案。

图11是根据本发明的实施例6制备的含蒽基团的聚丙烯酸甲酯的分子结构及其核磁图。

图12是在同心环状掩膜的存在下实施例6的含蒽基团的聚丙烯酸甲酯形成的膜经过紫外光光照后表面自发形成的有序褶皱图案。

图13是根据本发明的实施例7制备的含蒽基团的聚丙烯酸丁酯的分子结构及核磁图。

图14是在掩膜的存在下实施例7的含蒽基团的聚丙烯酸丁酯形成的膜经过紫外光光照后表面自发形成的有序褶皱图案以及褶皱的擦写、再生过程。

图15是根据本发明的实施例8的无序自褶皱图案作为“类指纹”结构的防伪标识的示意图。

具体实施方式

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种紫外光诱导的表面自褶皱图案的制备方法，所述方法包括，a)在支撑基材上涂布聚合物体系的溶液，以形成聚合物膜；和b)使所述聚合物膜经受波长为300nm或更长的紫外光的照射，从而形成可识别尺寸在0.1至1000微米范围的褶皱，其中，所述聚合物体系包含具有在所述紫外光照的条件下可发生交联的基团的聚合物。

在本发明的一些实施方式中，所述聚合物体系包含具有光二聚基团的聚合物，或者由具有光二聚基团的聚合物组成。

在本发明的另一些实施方式中，所述聚合物体系包含具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂，或者由具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂组成。

在本发明的上下文中，表达“聚合物体系包含具有光二聚基团的聚合物或者包含具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂”是指该聚合物体系还可以包含未指出的其他组分，只要其不会对具有光二聚基团的聚合物以及具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂二者的光致反应产生不利影响即可。作为示例性说明，聚合物体系还可以包含聚酰亚胺或本领域技术人员熟知的适用于形成聚合物膜的其他聚合物。

本发明的上下文中，表达“聚合物体系由具有光二聚基团的聚合物组成或者由具有可光聚合基团的聚合物和光引发剂组成”是指该聚合物体系由以上指出的组分组成，根据本发明，具有光二聚基团的聚合物是指这样的聚合物，其具有在特定波长的紫外光照射下能够发生光二聚反应的基团。作为示例性实例，光二聚基团包括香豆素基团、蒽基团、查尔酮基团、肉桂酸酯基团或其组合。在本发明的一个实施方式中，光二聚基团是蒽基团。

根据本发明，具有可光聚合基团的聚合物是指这样的聚合物，其具有在特定波长的紫外光照射下能够发生聚合反应的基团。作为示例性实例，可光聚合基团包括乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、降冰片烯基及其他可聚合双键。在本发明的一个实施方式中，可光聚合基团是聚丁二烯中残留的碳碳双键。

以上具有可光聚合基团的聚合物通常需要在光引发剂的协助下才能发生聚合反应。因此，在根据本发明的聚合物体系包含具有可光聚合基团的聚合物的情况下，该聚合物体系还包含光引发剂。在本发明的实施方式中，所述光引发剂包括自由基光引发剂或阳离子光引发剂。优选的，所述自由基光引发剂为偶氮类、安息香醚类、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、含硫醚二苯甲酮类、硫杂蒽酮、蒽醌和二苯甲酮及其衍生物中的一种或几种的组合；所述阳离子光引发剂为二芳基碘化物、三芳基硫化物、二芳基碘鎓铜盐或二茂铁盐中任一种。根据具有可光聚合基团的聚合物的种类，本领域技术人员可依经验选择适当种类的光引发剂，并确定光引发剂的用量。

根据本发明，上述具有光二聚基团的聚合物和具有可光聚合基团的聚合物可以基于任何适用于可形成聚合物膜或涂层的聚合物，包括但不限于，聚二烯烃类热塑性弹性体诸如聚丁二烯，聚苯乙烯类热塑性诸如SBS、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)等，聚(甲基)丙烯酸酯类诸如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等，乙烯-丙烯酸酯类共聚物等等。

根据本发明，聚合物体系的溶液是通过将上述聚合物体系溶解在有机溶剂中而形成的。作为适用于本发明的有机溶剂，可以使用任何能够溶解所述聚合物体系的溶剂。作为实例，可以使用选自四氢呋喃、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种的有机溶剂。根据需要，所述聚合物体系的溶液可被配制成本领域技术人员所熟知的适用于成膜的浓度，优选具有1-80％的浓度，更优选具有5-50％的浓度，还要更优选具有10-30％的浓度。

作为用于本发明的支撑基材，可以使用任何合适材料的膜或薄片，该膜或薄片的厚度足以使得其实现支撑功能。本领域技术人员可以根据支撑基材所用的材料类型，容易地选择支撑基材的合适厚度。对于支撑基材的长度和宽度没有具体限制，可以根据实际需要来选择。在一个实施方式中，所述支撑基材包括玻璃片、硅片、石英板或聚合物膜，诸如聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚氯乙烯膜、或本领域已知的任何其他合适的材料膜。

根据本发明，聚合物膜中的聚合物由于包含光致可交联基团因而能够在波长为300nm或更长的紫外光的照射下发生交联。所述紫外光的波长可以为365nm。这种交联反应的发生导致聚合物膜的一部分表层的模量和交联度增加，使得该聚合物膜的表面存在不均一性，因而容易自发形成褶皱图案。

在本发明的一些实施方式中，所述紫外光直接照射到所述聚合物膜上，从而得到具有无序结构的皱褶图案。

在本发明的另一些实施方式中，所述紫外光穿过掩膜照射到所述聚合物膜上，从而得到具有阵列或有序结构的皱褶图案。本发明的发明人发现，在褶皱形成过程中，利用掩膜对光照区域进行控制，可以使得褶皱图案的排列方式从无序到有序和阵列的调整，从而实现对褶皱图案的精准控制。

此外，发明人还发现，光二聚反应是可逆的。具体而言，所述光二聚基团可以在波长大于300nm的紫外光的照射下发生光二聚反应，并且能够在波长小于300nm的紫外光的照射下或者在150-200℃温度的加热下发生解二聚反应。因此，在所述聚合物体系包含具有光二聚基团的聚合物或者由具有光二聚基团的聚合物组成的情况下，由其形成的褶皱可被擦除。

基于以上发现，本发明还额外地提供了一种紫外光诱导的表面自褶皱图案的制备方法，所述方法包括，

a)在支撑基材上涂布聚合物体系的溶液，以形成聚合物膜；

b)使所述聚合物经受波长为300nm或更长的紫外光的照射，从而形成可识别尺寸在0.1至1000微米范围的褶皱，其中，所述聚合物体系包含具有光二聚基团的聚合物或者由具有光二聚基团的聚合物组成；

c)采用波长小于300nm紫外光对步骤b)形成的褶皱进行照射或者在150-200℃的温度下对步骤b)形成的褶皱进行加热，从而消除所述褶皱；然后

d)重复上述步骤b)，从而形成所需要的褶皱。

优选地，在上述方法的步骤b)和d)中，所述紫外光穿过掩膜照射到所述聚合物膜上，从而得到具有阵列或有序结构的皱褶图案，其中步骤b)使用的掩膜与步骤d)使用的掩膜可以是相同的或不同的。

采用根据本发明的上述方法可以得到具有微米尺度的褶皱图案。例如，所得褶皱图案可以具有在0.1至1000微米范围内的可识别尺寸，优选具有在1至600微米范围内的可识别尺寸，更优选具有在20至500微米范围内的可识别尺寸。而且，这种褶皱图案具有可识别的“类指纹”结构，有典型的终结点和分叉点，并且具有唯一性，具有防伪标识和身份验证应用的潜能。

因此，本发明的另一方面提供了根据本发明的褶皱图案在构建防伪标识和进行身份验证中的应用。

下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。

实施例

制备褶皱图案的通用过程

图1是紫外光诱导表面自褶皱图案的形成过程示意图。如图1所示，使所形成的聚合物膜经受波长为300nm或更长的紫外光的照射，从而形成可识别尺寸在1至1000微米范围的褶皱图案。图1a)示出了紫外光穿过条纹状掩膜照射到聚合物膜上从而得到具有阵列结构的褶皱图案的情形；和图1b)示出了紫外光穿过同心环状掩膜照射到聚合物膜上从而得到具有有序结构的褶皱图案的情形；图1c)示出了紫外光直接照射到聚合物膜上从而得到具有无序结构的褶皱图案的情形。

实施例1：

将SBS与巯基乙醇按照一定比例，溶解在溶剂中，加入光引发剂，进行接枝反应，本例中，巯基乙醇含量占30％，制得羟基接枝的SBS。在此基础上，加入一定量的蒽羧酸化合物，利用酯化反应，将蒽基团接枝到羟基功能化的SBS分子链上。本例中，蒽羧酸化合物的羧基相对于羟基的摩尔分数为40％，制得蒽接枝的SBS。

将蒽接枝的SBS溶解在甲苯中，本例中浓度定为25％，搅拌均匀后，滴涂在玻璃片上，烘干除去溶剂，制得单层均一膜。将该膜置于紫外光下，光照10min，表面形成自褶皱结构。图2是蒽接枝的SBS的分子结构及核磁图。图3是蒽接枝的SBS膜，经过紫外光光照后形成的褶皱图案。

实施例2

将聚丁二烯与巯基乙醇按照一定比例，溶解在溶剂中，加入光引发剂，进行点击反应，本例中，巯基乙醇含量占40％，制得羟基接枝的聚丁二烯。在此基础上，加入一定量的蒽羧酸化合物，利用酯化反应，将蒽基团接枝到羟基功能化的聚丁二烯分子链上。本例中，蒽羧酸化合物的羧基相对于羟基的摩尔分数为30％，制得蒽接枝的聚丁二烯。

将蒽接枝的聚丁二烯溶解在氯仿中，本例中浓度定为20％，搅拌均匀后，滴在玻璃片上，烘干除去溶剂，制得单层均一膜。将该膜置于365nm波长紫外光下，光照5min，表面形成自褶皱结构。图4是蒽接枝的聚丁二烯分子结构及核磁图。图5是蒽接枝的聚丁二烯膜，经过紫外光光照后形成的褶皱图案。

实施例3

将聚丁二烯(本例中所用聚丁二烯为商售BR9000)和光引发剂溶解在二甲苯中，本例中浓度定为15％，搅拌均匀后，滴在玻璃片上，烘干除去溶剂，制得单层均一膜。将该膜置于254nm波长紫外光下，光照20分钟,表面形成自褶皱结构。图6是聚丁二烯体系经过紫外光光照后形成的褶皱图案。

实施例4

将萘四酸二酐与D230(亨斯迈聚醚胺)溶解在溶剂中(DMAc)，回流反应48小时，制得聚酰亚胺。

将蒽接枝的聚丁二烯(制备方法同实施例1)和所得聚酰亚胺混合溶解在氯仿中，本例中浓度定为20％，蒽接枝的聚丁二烯和聚酰亚胺比例为5:1。搅拌均匀后，滴在玻璃片上，烘干除去溶剂，制得单层均一膜。将该膜置于365nm波长紫外光下，光照5分钟,表面形成自褶皱结构。图7是一种聚酰亚胺分子结构及核磁图。图8是蒽接枝的聚丁二烯和聚酰亚胺混合体系膜，经过紫外光光照后形成的褶皱图案。

实施例5

将苯乙烯单体和含蒽的烯属不饱和单体按照一定比例混合后(本实施例中定为5:1)，加入引发剂(AIBN)，进行自由基聚合，100℃反应24小时，制得含蒽基团的聚苯乙烯。

将含蒽基团的聚苯乙烯溶解在二甲苯中，本例中浓度定为15％，搅拌均匀后，滴在玻璃片上，烘干除去溶剂，制得单层均一膜。将该膜置于365nm波长紫外光下，在掩膜版存在的条件下光照30秒,表面形成阵列式褶皱结构。图9是含蒽基团的聚苯乙烯分子结构及核磁图。图10是含蒽基团的聚苯乙烯膜，经过紫外光光照后形成的阵列式褶皱图案。

实施例6

将丙烯酸甲酯单体和含蒽的烯属不饱和单体按照一定比例混合后(本实施例中定为8:1)，加入引发剂(AIBN)，进行自由基聚合，100℃反应24小时，制得含蒽基团的聚丙烯酸甲酯。

将含蒽基团的聚丙烯酸甲酯溶解在甲苯中，本例中浓度定为30％，搅拌均匀后，滴在玻璃片上，烘干除去溶剂，制得单层均一膜。将该膜置于365nm波长紫外光下，加掩膜版诱导并光照2分钟，表面形成有序的自褶皱结构。图11是含蒽基团的聚丙烯酸甲酯分子结构及核磁图。图12是蒽基团的聚丙烯酸甲酯膜，经过紫外光光照及模板诱导形成的有序褶皱图案。

实施例7

将丙烯酸丁酯单体和含蒽的烯属不饱和单体按照一定比例混合后(本实施例中定为10:1)，加入引发剂(AIBN)，进行自由基聚合，100℃反应24小时，制得含蒽基团的聚丙烯酸丁酯。

将含蒽基团的聚丙烯酸丁酯溶解在甲苯中，本例中浓度定为15％，搅拌均匀后，滴在玻璃片上，烘干除去溶剂，制得单层均一膜。将该膜置于365nm波长紫外光下，加掩膜版诱导并光照2分钟,表面形成有序的自褶皱结构。图13是含蒽基团的聚丙烯酸丁酯分子结构及核磁图。图14是蒽基团的聚丙烯酸丁酯膜，经过紫外光光照及模板诱导形成的有序褶皱图案及褶皱的擦写过程。将出现褶皱图案的样品在150摄氏度加热处理30分钟或在254nm波长的紫外光照射30分钟，褶皱图案可以擦除。

实施例8

上述实施例1、2、3、4得到的无序褶皱图案带有典型的“类指纹”结构，这种褶皱上的典型的终结点和分叉点结构可以作为识别的“密码”。同时这种“类指纹”的褶皱具有唯一性。因此，以上实施例1、2、3和4产生的无序自褶皱图案，可类比于人的指纹，作为商品的标识或智能识别身份的“密码”。图15示出了上述无序自褶皱图案作为“类指纹”结构的防伪标识示意图。

尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (10)

1.一种紫外光诱导的表面自褶皱图案的制备方法，所述方法包括，

a）在支撑基材上涂布聚合物体系的溶液，以形成聚合物膜；和

b）使所述聚合物膜经受波长为254 nm的紫外光的照射，从而形成可识别尺寸在0.1至1000 微米范围的褶皱图案，其中，

所述聚合物体系由聚丁二烯和光引发剂组成。

2.如权利要求1所述的紫外光诱导的表面自褶皱图案的制备方法，其中，所述褶皱图案具有1至600微米的可识别尺寸。

3.如权利要求1所述的紫外光诱导的表面自褶皱图案的制备方法，其中，所述褶皱图案具有20至500微米的可识别尺寸。

4.如权利要求1所述的紫外光诱导的表面自褶皱图案的制备方法，其中，所述光引发剂包括自由基光引发剂或阳离子光引发剂。

5.如权利要求1至3中任意一项所述的紫外光诱导的表面自褶皱图案的制备方法，其中，所述聚合物膜是通过如下过程形成的：将所述聚合物体系溶解在有机溶剂中，从而形成浓度为1-80%的聚合物溶液；然后将所得聚合物溶液涂覆在所述支撑基材表面上干燥成膜。

6.如权利要求5所述的紫外光诱导的表面自褶皱图案的制备方法，其中，所述有机溶剂选自由四氢呋喃、石油醚、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N，N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯或其组合组成的组。

7.如权利要求1所述的紫外光诱导的表面自褶皱图案的制备方法，其中，所述紫外光直接照射到所述聚合物膜上，从而得到具有无序结构的皱褶图案。

8.如权利要求1所述的紫外光诱导的表面自褶皱图案的制备方法，其中，所述紫外光穿过掩膜照射到所述聚合物膜上，从而得到具有阵列或有序结构的皱褶图案。

9.一种褶皱图案，其是采用权利要求1至8中任意一项所述的方法得到的。

10.权利要求9所述的褶皱图案在构建防伪标识或进行身份验证中的应用。

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