CN106947040A - 紫外光敏感弹性体材料、合成方法及其在构建二维浮雕图案和三维复杂形状方面的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外光敏感弹性体材料、合成方法及其在构建二维浮雕图案和三维复杂形状方面的应用。本发明的紫外光敏感弹性体材料是一种光二聚基团接枝到弹性体分子链的材料。本发明通过将羟基接枝后的改性弹性体和含羧基、酸酐或酰氯结构的光二聚基团化合物溶解在有机溶剂中，在20‑120℃温度下形成酯键，将光二聚基团接枝到羟基改性的弹性体分子链上得到。本发明的弹性体材料可用于构建二维浮雕图案和三维复杂形状。本发明的有益效果在于：本发明合成方法简单，原料易得，成本较低，可以简单、快速、方便地制备多种图案化样品及复杂三维形状，在智能响应性材料领域有潜在的应用。

Description

紫外光敏感弹性体材料、合成方法及其在构建二维浮雕图案 和三维复杂形状方面的应用

技术领域

本发明属于化学材料制备及应用技术领域，具体涉及一种紫外光敏感弹性体材料、合成方法及其在构建二维浮雕图案和三维复杂形状方面的应用。

背景技术

目前在材料的三维复杂形状的制备及研究方面，多采用的技术手段多需要复杂的成型过程及模具辅助，过程繁琐且不易制备。且热塑性材料一旦成型后不可再次塑型，即形状无法再次改变。本体系利用含双键弹性体材料为基体，进行接枝反应，将光二聚基团接枝到弹性体分子链上后，可使线性材料在光照条件下发生自交联反应。且该反应为可逆反应，故而材料的刻画和转变也是可擦写、可逆的。故而该方法不但简单易行且可循环利用。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种紫外光敏感弹性体材料、合成方法及其在构建二维浮雕图案和三维复杂形状方面的应用。本发明的紫外光敏感的弹性体材料由于光二聚基团的存在，可以在紫外光照的条件下发生自交联反应。该光致交联反应可以用于光致图案化和材料三维复杂形状的构建。本发明的方法可以简单有效快速及多样化地得到二维雕刻图案和三维形状控制。且由于该自交联反应的可逆性，上述图案雕刻及形状控制过程都是可逆的，可多次往复循环利用。

本发明中，先通过紫外光诱导接枝改性，进行巯烯点击反应，将连接有巯基的羟基化合物接枝到弹性体分子链上，再将羟基接枝改性后弹性体与含羧基、酸酐或酰氯结构的光二聚基团化合物反应，形成酯键，将光二聚基团接枝到弹性体分子链上。

由于光二聚基团如蒽可以在紫外光照下发生二聚反应，该二聚反应可以使材料发生自交联，利用该自交联反应，将弹性体内部的分子链部分锁定，在模板的辅助下，使得材料在横向上形成不均一结构，又由于紫外光的强度在深度上的衰减，使得材料在纵向上的结构也存在不均一性。结构的不均一性，使得材料可以形成二维的图案雕刻和三维的形状转变。由于该二聚反应的可逆性，使得上述过程是可逆的，在<300nm的紫外光光照或者高温条件下，该二聚反应的解聚发生，故而该过程可逆，图案可擦写，形状转变也是可逆的。本专利将光敏的二聚基团引入到弹性体体系，使得材料可以在紫外光照的条件下发生自交联反应。在模板的辅助下，利用这种二聚反应，达到图案的刻画及形状转变的效果。

本发明技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种紫外光敏感弹性体材料，其是一种光二聚基团接枝到弹性体分子链的材料。优选的，光二聚基团选自香豆素基团，蒽基团，查尔酮基团或肉桂酸酯基团中任意一种或多种。

本发明还提供一种上述紫外光敏感弹性体材料的合成方法，具体步骤如下：

(1)将含有孤立双键的弹性体和巯基羟基化合物溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后，加入光引发剂，在紫外光照的条件下发生巯烯点击反应，得到羟基接枝后的改性弹性体；其中：巯基羟基化合物为分子结构中同时含有羟基和巯基的化合物；

(2)将羟基接枝后的改性弹性体和含羧基、酸酐或酰氯中任意一种结构的光二聚基团化合物溶解在有机溶剂中，在20-120℃温度下反应形成酯键，将光二聚基团接枝到弹性体分子链上，得到紫外光敏感弹性体材料。

上述步骤(1)中，所述巯基羟基化合物和弹性体中孤立双键的摩尔比为0.01：1-1：1。

上述步骤(1)中，所述含有孤立双键的弹性体为苯乙烯类热塑性弹性体SBS，SIS或SIBS和顺丁橡胶，丁腈橡胶，天然橡胶或EPDM；所述巯基羟基化合物为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基甘油等分子内含有单巯基且含有一个或多个羟基的小分子化合物。

上述步骤(1)中，所述光引发剂为自由基光引发剂或者阳离子型光引发剂。优选的，所述自由基光引发剂为安息香醚类、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、含硫醚二苯甲酮类、硫杂蒽酮、蒽醌和二苯甲酮及其衍生物中的一种或几种的组合；所述阳离子型光引发剂为二芳基碘化物、三芳基硫化物、二芳基碘鎓铜盐或二茂铁盐中任一种。

上述步骤(2)中，所述光二聚基团化合物中的光二聚基团为香豆素基团，蒽基团，查尔酮基团或肉桂酸酯基团等的可逆光二聚基团；光二聚基团化合物中羧基、酸酐或酰氯的摩尔数与羟基接枝后的改性弹性体上羟基的摩尔数的比值为0.01：1-1：1。

上述步骤(1)和步骤(2)中，有机溶剂选自四氢呋喃、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种。

本发明进一步提供一种上述的紫外光敏感弹性体材料在构建二维浮雕图案和三维复杂形状方面的应用。优选的，应用方法具体如下：首先将紫外光敏感弹性体材料在加热的条件下预拉伸，之后降至室温；然后加入图案的模板，用大于300nm波长的紫外光照射材料后，加热处理样品，获得二维浮雕图案或者三维复杂形状。当预拉伸较大时，发生三维形状转变。优选的，大于300nm波长的紫外光的波长为365nm。加热的温度在75-100℃之间。

本发明中，擦洗二维浮雕图案和三维复杂形状进行重复使用时，在小于300nm紫外光照射或在150～200℃的温度下擦除。最优选的小于300nm波长的紫外光的波长为254nm。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

这种通过将光二聚基团接枝到弹性体材料分子链上，制备光敏的弹性体的方法简单，原料易得、成本较低。得到的光敏弹性体在模板的辅助下可以进行局部自交联得到图案化的样品且可以形成三维形状转变。由于反应的可逆性，该过程可逆，故而该光敏材料在图案化和形状转变的研究领域有潜在的应用。

附图说明

图1是光致图案化过程的反应原理图。

图2是实施例1中羟基接枝的SBS的反应过程及分子结构。

图3是实施例1中蒽接枝SBS的光敏弹性体反应过程及分子结构。

图4是实施例1中羟基接枝SBS和蒽接枝SBS核磁光谱。

图5是实施例2中蒽接枝SBS光敏弹性体材料机械辅助二维图案雕刻。

图6是实施例3中蒽接枝SBS光敏弹性体材料三维形状转变及擦写再成型过程。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

图1是光致图案化过程反应原理图。

实施例1

SBS和巯基乙醇按不同比例溶解在甲苯中，加入适量的光引发剂I907，本例中比例定为20％，搅拌均匀后，在紫外光照的进行点击反应。图2是反应过程方程式。

将羟基接枝的SBS溶解在甲苯中，加入蒽羧酸化合物，80℃条件下反应5小时，得到蒽接枝的SBS。本实施例中蒽的接枝量为羟基的50％。图3是蒽接枝的SBS反应方程式。图4是实施例1中羟基接枝SBS和蒽接枝SBS核磁光谱。

实施例2

将接枝了蒽的SBS样品，在100℃条件下，预拉伸到50％的伸长率，处理30分钟，之后冷却到室温。加模板365nm波长紫外光光照处理20分钟(图5A)，之后加热100℃处理20分钟。图案显示如图5B所示。将显示的图案的样品160℃热处理30分钟，图案被擦除，如图5C所示。

实施例3

将接枝了蒽的SBS样品(图6A)，在100℃条件下，预拉伸到100％的伸长率，处理30分钟，之后冷却到室温。加模板365nm波长紫外光光照处理20分钟，之后加热100℃处理20分钟(图6B)。形状转变显示如图6所示。将塑型后的样品加热160℃处理30分钟，图案被擦除，样品恢复到原始的平整形状(图6C)，再加其他形状的模板，样品可以再次塑型(图6D)。

Claims (10)

1.一种紫外光敏感弹性体材料，其特征在于，其是一种光二聚基团接枝到弹性体分子链的材料。

2.根据权利要求1所述的紫外光敏感弹性体材料，其特征在于，光二聚基团选自香豆素基团，蒽基团，查尔酮基团或肉桂酸酯基团中任意一种或多种。

3.一种根据权利要求1所述的紫外光敏感弹性体材料的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将含有孤立双键的弹性体和巯基羟基化合物溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后，加入光引发剂，在紫外光照的条件下发生巯烯点击反应，得到羟基接枝后的改性弹性体；其中：巯基羟基化合物为分子结构中同时含有羟基和巯基的化合物；

(2)将羟基接枝后的改性弹性体和含羧基、酸酐或酰氯中任意一种结构的光二聚基团化合物溶解在有机溶剂中，在20-120℃温度下反应形成酯键，将光二聚基团接枝到弹性体分子链上，得到紫外光敏感弹性体材料。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述巯基羟基化合物和弹性体中孤立双键的摩尔比为0.01：1-1：1；所述含有孤立双键的弹性体为苯乙烯类热塑性弹性体SBS，SIS、SIBS、顺丁橡胶，丁腈橡胶，天然橡胶或EPDM；所述巯基羟基化合物选自巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇或巯基甘油中任意一种；所述光引发剂为自由基光引发剂或者阳离子型光引发剂。

5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，光二聚基团化合物中含有的光二聚基团选自香豆素基团，蒽基团，查尔酮基团或肉桂酸酯基团中任意一种或多种；光二聚基团化合物中的羧基、酸酐或酰氯与羟基接枝弹性体分子链上的羟基摩尔比为0.01：1-1：1。

6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，有机溶剂选自四氢呋喃、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种。

7.一种根据权利要求1所述的紫外光敏感弹性体材料在构建二维浮雕图案和三维复杂形状方面的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，应用方法具体如下：首先将紫外光敏感弹性体材料在加热的条件下预拉伸，之后降至室温；然后加入图案的模板，用大于300nm波长的紫外光照射材料后，加热处理，获得二维浮雕图案或者三维复杂形状。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，加热的温度在75-100℃之间。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在小于300nm紫外光照射或在150～200℃的温度下擦洗紫外光敏感性材料上的二维浮雕图案和三维复杂形状进行重复使用。