CN102962041B - 微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料制备技术领域，涉及微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备方法及其应用。本发明包括氯元素掺杂复合光催化剂的制备，是将钛酸四丁酯滴加入无水乙醇中，再滴加稀盐酸搅拌、陈化，真空干燥后高温煅烧；还包括微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备，是将抗生素模版分子溶于有机溶剂，搅拌后加入功能单体、交联剂、引发剂混合，加入制得的光催化剂搅拌后注入微波反应瓶中反应，冷却后离心分离固体物质；最后将固体物质经索氏提取洗脱抗生素模版分子后制得。按照本发明所述的制备方法得到的氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂，具有光催化选择性识别，能够有效利用可见光在含抗生素废水中降解四环素类抗生素。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，涉及微波辅助合成表面分子印迹光催化剂，特别涉及微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
抗生素（Antibiotics）是由某些微生物或动植物产生的化学物质，能抑制微生物和其他细胞增殖的物质，广泛用于治疗各种细菌感染或抑制致病微生物感染的药物。由于抗生素药物的不合理利用，对环境产生了较大的危害，以四环素为例，许多研究报告表明抗生素已广泛存在土壤、地表水、地下水、沉积物、城市污水以及动物排泄物等中。因此，消除环境中抗生素残留带来的环境污染和食物链产品安全等问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。
分子印迹技术（Molecular Imprinting Technique，MIT）是一种制备对目标分子具有专一识别性能聚合物的技术，目前，分子印迹聚合物已广泛应用于选择性识别分离分析和环境样品的检测及治理等研究领域，但是这种传统分子印迹技术制备的分子印迹聚合物往往是块体的聚合材料。虽然这些聚合物的选择性、活性位点有所增加，但还存在有明显的缺陷。表面分子印迹技术(Surface Molecular Imprinting Technique)通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些严重缺陷，诸如：活性位点包埋过深，传质和电荷转移的动力学速率慢，吸附-转移-再吸附-再转移循环的动力学性能差；模板分子的去除不彻底，聚合物网络内部的活性位点利用率低，印迹聚合物的选择性差。因此，发明人引入表面分子印迹技术，使表面分子印迹光催化剂达到选择性降解环境中的有机污染物的目的。
发明内容
本发明以微波辅助为技术手段，制备出氯元素掺杂的表面分子印迹光催化剂。
本发明公开的技术方案包括氯元素掺杂复合光催化剂的制备和微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备，制备步骤如下：
（1）氯元素掺杂复合光催化剂的制备：
步骤A、将钛酸四丁酯缓慢地滴加到无水乙醇溶液中，室温搅拌30min后将 1mol/L的稀盐酸逐滴加入到所述溶液中搅拌6h、陈化2h后形成凝胶；
步骤B、将所得凝胶在70℃真空干燥箱中干燥10h，取出放入马弗炉中500℃煅烧4h，自然冷却，即得氯掺杂二氧化钛复合光催化剂；
（2）微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备：
步骤C、取1mmol的抗生素模版分子溶于30mL 有机溶剂中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体加入到上述溶液中搅拌1h，随后加入交联剂和引发剂搅拌30min；
步骤D、取1g 步骤Ａ制备的氯掺杂二氧化钛复合光催化剂加入到步骤C所制得溶液中搅拌30min，将所得混合溶液注入到微波反应瓶中，微波加热60~180min，磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却至室温；
步骤E、将步骤D所得溶液经离心分离，得到固体物质置于60℃真空干燥箱中干燥12h；
步骤F、将步骤E所得固体粉末经索氏提取洗脱抗生素模版分子后烘干。
在本发明的一个优选例中，步骤A中钛酸四丁酯：无水乙醇：稀盐酸的体积比为1:10:10。
在本发明的一个优选例中，步骤C中所述的抗生素模版分子为四环素类抗生素，如四环素、盐酸四环素、土霉素、金霉素中的任一种；所述有机溶剂为乙腈、甲醇、甲苯中的任一种。
在本发明的一个优选例中，步骤C中所述的功能单体为4-乙烯基吡啶，所述的交联剂为三羟甲基丙烷丙烯酸酯，所述的引发剂为偶氮二异丁氰；其中，抗生素模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：2~6：6：0.3。
在本发明的一个优选例中，步骤D中所述的微波功率为600W，加热温度为70℃。
按照本发明所述的制备方法制备得到的氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂，在含抗生素废水中降解四环素类抗生素的应用。
光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学教学仪器厂）中进行，可见光灯照射，将100mL四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax=357nm处测定吸光度。
通过公式：DC=[（A0-Ai）/A0]×100%算出降解率：
其中A0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。
本发明中所用的稀盐酸、无水乙醇、钛酸四丁酯均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，功能单体、交联剂、引发剂购于阿拉丁试剂网，四环素类抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。
有益效果
本发明实现了光催化选择性识别，能够有效的利用可见光降解环境中四环素类抗生素废水的目的。氯元素掺杂能够促进二氧化钛光催化剂由无定型转化为有利于光催化的晶相，且使二氧化钛的带隙中产生中间能级，降低了二氧化钛的禁带宽度，扩展了二氧化钛的吸光范围，提高了二氧化钛光催化剂的光催化活性，同时在卤族元素掺杂的光催化剂表面对目标模板分子印迹，增加了光催化剂本身的可识别性，使得光催化剂在降解的过程中对目标模板分子进行选择性降解，进一步提高了催化剂的光降解活性。
附图说明
图1 微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的反应过程示意图。
图2 微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的扫描电镜图（SEM）。
图3 微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的X射线能谱图（EDS ）。
图4微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的X射线衍射峰图（XRD）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）将10mL 钛酸四丁酯缓慢的滴加到100mL 无水乙醇溶液当中，室温搅拌30min；取100mL 1mol/L的稀盐酸逐滴的加入到上述溶液当中并搅拌6h、陈化2h直到形成凝胶；将所得的凝胶在70℃真空干燥箱中干燥10h，取出放入马弗炉中500℃煅烧4h，自然冷却，即得氯掺杂二氧化钛复合光催化剂；
（2）将1mmol的四环素模版分子完全溶于30mL 乙腈当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：2：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液之中持续搅拌30min后将混合溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热60min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）取（2）中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到56.36%。
实施例2
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的四环素模版分子完全溶于30mL 甲苯当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：2：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液之中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热60min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到57.52%。
实施例3
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的四环素模版分子完全溶于30mL 甲醇当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：2：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热60min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到46.67%。
实施例4
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的四环素模版分子完全溶于30mL 甲苯当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热60min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到60.47%。
实施例5
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的四环素模版分子完全溶于30mL 甲苯当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：6：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热60min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到39.74%。
实施例6
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的四环素模版分子完全溶于30mL 甲苯当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热90min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到69.55%。
图1 是微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的过程图，从合成的流程图直观的了解分子印迹的整个过程即印迹到洗脱模板分子。
图2是微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的SEM，从图中可以看出分子印迹光催化剂颗粒均匀、结构均一，
图3是微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的EDS，在EDS的图谱中清楚的看到C, N, O, Ti 等元素，这表明目标模板分子完美的印迹到氯掺杂二氧化钛分子表面。
图4是微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的XRD衍射峰图，从图中可以看出，分子印迹光催化剂并没有改变氯掺杂二氧化钛的形态结构，但是提高了主要的衍射峰强度，这说明了分子印迹光催化剂具有更高的光催化活性。
实施例7
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的盐酸四环素模版分子完全溶于30mL 甲苯当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热90min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解盐酸四环素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对盐酸四环素抗生素的降解率在60min内达到70.28%。
实施例8
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的土霉素模版分子完全溶于30mL 甲苯当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热90min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解土霉素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对土霉素抗生素的降解率在60min内达到67.35%。
实施例9
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的金霉素模版分子完全溶于30mL 甲苯当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热90min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解金霉素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对金霉素抗生素的降解率在60min内达到62.75%。
实施例10
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的盐酸四环素模版分子完全溶于30mL 乙腈当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热90min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解盐酸四环素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对盐酸四环素抗生素的降解率在60min内达到65.55%。
实施例11
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的盐酸四环素模版分子完全溶于30mL 甲醇当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热90min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解盐酸四环素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对盐酸四环素抗生素的降解率在60min内达到68.75%。
实施例12
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的土霉素模版分子完全溶于30mL 乙腈当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热90min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解土霉素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对土霉素抗生素的降解率在60min内达到71 %。
实施例13
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的土霉素模版分子完全溶于30mL 甲醇当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热90min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解土霉素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对土霉素抗生素的降解率在60min内达到59.55%。
实施例14
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的金霉素模版分子完全溶于30mL 乙腈当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热90min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解金霉素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对金霉素抗生素的降解率在60min内达到69 %。
实施例15
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的金霉素模版分子完全溶于30mL 甲醇当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热90min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解金霉素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对金霉素抗生素的降解率在60min内达到68.85%。
实施例16
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的四环素模版分子完全溶于30mL 甲苯当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热120min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到66.23%。
实施例17
按实施例1中的步骤，不同的是（2）中将1mmol的四环素模版分子完全溶于30mL 苯当中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体（4-乙烯基吡啶）加入到上述溶液当中搅拌1h，随后加入交联剂（三羟甲基丙烷丙烯酸酯）和引发剂（偶氮二异丁氰）搅拌30min，其中模例版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：4：6：0.3；取1g （1）中合成的光催化剂加入到溶液当中持续搅拌30min后将此溶液注入到微波反应瓶中微波600W、70℃加热180min，加热过程中磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却，将所得的溶液离心分离得到固体物质置于60℃真空干燥箱中干燥12h；所得到的固体粉末经索氏提取洗脱模版分子后烘干备用；
（3）按实施例1中的步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对四环素抗生素的降解率在60min内达到65.25%。
实施例18
按实施例6中的步骤，不同的是（3）中考察光降解盐酸四环素抗生素废水的活性，测得该光催化剂对盐酸四环素抗生素的降解率在60min内达到55.40%。
实施例19
按实施例6中的步骤，不同的是（3）中考察光降解甲磺酸达诺沙星抗生素废水的活性，测得该光催化剂对甲磺酸达诺沙星抗生素的降解率在60min内达到18.60%。
实施例20
按实施例6中的步骤，不同的是（3）中考察光降解环丙沙星抗生素废水的活性，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到51.56%。
Claims (5)
1.微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备方法，包括氯元素掺杂复合光催化剂的制备和微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备，其特征在于制备步骤如下：
氯元素掺杂复合光催化剂的制备：
步骤A、将钛酸四丁酯缓慢地滴加到无水乙醇溶液中，室温搅拌30min后将 1mol/L的稀盐酸逐滴加入到所述溶液中搅拌6h、陈化2h后形成凝胶；
步骤B、将所得凝胶在70℃真空干燥箱中干燥10h，取出放入马弗炉中500℃煅烧4h，自然冷却，即得氯掺杂二氧化钛复合光催化剂；
微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备：
步骤C、取1mmol的抗生素模版分子溶于30mL 有机溶剂中，25℃水浴搅拌30min后将功能单体加入到上述溶液中搅拌1h，随后加入交联剂和引发剂搅拌30min，其中抗生素模版分子：功能单体：交联剂：引发剂的物质的量之比为1：2~6：6：0.3，
所述的抗生素模版分子为四环素、盐酸四环素、土霉素、金霉素中的任一种，所述有机溶剂为乙腈、甲醇、甲苯中的任一种，
所述的功能单体为4-乙烯基吡啶，所述的交联剂为三羟甲基丙烷丙烯酸酯，所述的引发剂为偶氮二异丁腈；
步骤D、取1g 步骤Ａ制备的氯掺杂二氧化钛复合光催化剂加入到步骤C所制得溶液中搅拌30min，将所得混合溶液注入到微波反应瓶中，微波加热60~180min，磁力搅拌的转速在2000rpm，自然冷却至室温；
步骤E、将步骤D所得溶液经离心分离，得到固体物质置于60℃真空干燥箱中干燥12h；
步骤F、将步骤E所得固体粉末经索氏提取洗脱抗生素模版分子后烘干。
2.根据权利要求1所述的微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中钛酸四丁酯：无水乙醇：稀盐酸的体积比为1:10:10。
3.根据权利要求1所述的微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤D中所述微波功率600W，加热温度为70℃。
4.根据权利要求1-3任一所述方法制备得到的氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂。
5.根据权利要求4所述的氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂在抗生素废水中降解四环素、盐酸四环素、土霉素或金霉素的应用。
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