CN108014758A - 微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料 - Google Patents

微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对硝基苯酚的固相萃取分离吸附领域，具体是一种微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法及应用。所述制备方法包括Fe3O4颗粒的制备，核壳纳米颗粒磁性二氧化硅的制备，微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹材料的合成以及模板分子的洗脱。本发明所述微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹材料吸附活性强、吸附量选择性良好，进行固相萃取应用时，能够快速、高效的对对硝基苯酚进行分离、富集，结合高效液相色谱法可以对对硝基苯酚实现进行快速、精密的检测。

Description

微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料
技术领域
本发明涉及对硝基苯酚的分离吸附领域，具体是一种微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法及其应用。
背景技术
对硝基苯酚(PNP)是杀虫剂对硫磷和对氧磷的毒性水解产物，属于高毒性、难以被降解的有机污染物。目前对于PNP降解常用处理方法有萃取法、生物处理法、光催化降解法、吸附法等，其中萃取法操作复杂，溶剂消耗大且大部分的溶剂有毒；生物处理法在高浓度下降解性较差且易有毒性产生；光催化降解法太阳能利用率较低，降解处理效果还有待加强；而吸附法作为一种物理化学分离技术，成本较低且不会引入新污染物，有其独特的优点，但传统的吸附剂预处理和操作步骤较为复杂且选择性差，因此需要一种廉价易得、吸附能力强且能选择性吸附水中对硝基苯酚的新型吸附剂。
表面分子印迹聚合物是对其模板分子具有高度识别性的材料，具有稳定性好、吸附速率快且可以重复使用的优异特性。固相萃取是基于液-固色谱理论用于样品分离、净化和富集的技术，操作简单、萃取速度快、使用试剂量少且易于实现自动化，近年来得到广泛应用。而当前商用固相萃取柱大多填料选择性差，且多为一次性使用，在萃取时容易同时提取出干扰物质，对最终萃取净化效果和检测造成影响。
表面分子印迹固相萃取利用表面印迹技术合成的分子印迹聚合物作为固相萃取材料，不仅可以弥补了固相萃取选择性差的缺陷，还可以利用表面印迹材料传质快的特点提高萃取速率，利用微波辅助法合成的分子印迹材料可以增加吸附量，从而进一步提高固相萃取的分离、富集效果，提高检测灵敏度，并且此固相萃取柱可多次重复使用，降低污染物分离和检测成本。
发明内容
本发明目的在于提供一种操作简单、实用性强的微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法及一种对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱，以实现对环境中对硝基苯酚进行高效选择性分离、富集和快速检测。
本发明是通过以下技术方案实现的：微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)Fe3O4颗粒的制备：称取FeCl3·6H2O于蒸馏水搅拌溶解，在氮气保护下加入FeSO4·7H2O，并于40～80℃下搅拌20～50min；然后加入氨水使溶液的pH≥10并继续搅拌2～4h，用磁铁收集产物并用去离子水洗涤至中性，干燥后即获得Fe3O4颗粒。
(2)核壳纳米颗粒磁性二氧化硅的制备：将Fe3O4超声10～40min分散于40％～80％的甲醇溶液中，然后加入氨水和正硅酸四乙酯在25℃下搅拌6～10h，反应完成后用磁铁收集产物，用蒸馏水反复洗涤至中性后于真空箱中干燥，获得Fe3O4@SiO2颗粒。
(3)微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹材料的合成：将Fe3O4@SiO2颗粒超声分散于甲醇中，将溶于甲醇的PNP模板和单体加入其中搅拌，20～50min后加入正硅酸四乙酯继续搅拌20～50min，最后加入0.1mol/L的氨水溶液，搅拌均匀后经微波辅助反应后，利用磁性分离，用蒸馏水反复洗涤直至中性后放置真空干燥。
(4)模板分子的洗脱：用酸溶液对合成的材料进行反复振荡洗脱，直至振荡后滤液中检测不到PNP分子为止，经真空干燥后得到微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料(Fe3O4@SiO2@PNP-SMIP)。
优选地，步骤(1)中所述FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的摩尔比例为(1.2～2):1。
优选地，步骤(2)中所述甲醇溶液、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为(20～30)：(1～3)：1。
优选地，步骤(3)中所述单体为γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三乙氧基硅烷中的一种或二者混合物。
优选地，步骤(3)中所述模板PNP、单体、TEOS的摩尔比为1：(3～5)：(6～10)，所述TEOS、氨水和甲醇的体积比为1：(0.8～1.2)：(12～18)。
优选地，步骤(4)中酸溶液为盐酸、甲醇与乙酸混合溶液中的一种，盐酸浓度为0.5-1.5mol/L，混合溶液中甲醇：乙酸的体积比为9:1。
优选地，所述微波辅助反应的方式为80～240W微波加热反应15～40min。
本发明提供的上述微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法制备得到的印迹材料在选择性分离对硝基苯酚污染物中的应用。
本发明进一步提供了一种对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱，所述固相萃取柱以上述微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法制备得到的印迹材料为填料。
本发明所述对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱的应用，用于选择性分离、富集及检测对硝基苯酚，具体使用方法按如下步骤进行：
(1)固相萃取柱装填完成后，依次用甲醇和蒸馏水对固相萃取柱进行活化；
(2)将样品溶液调pH后，加入活化的固相萃取柱中；
(3)用洗脱液对固相萃取柱进行淋洗洗脱，收集淋洗液；所述洗脱液是体积比(1～9):1的甲醇:乙醇溶液，洗脱液的体积为1～5mL；
(4)用高效液相色谱法测定淋洗液中的对硝基苯酚含量。
本发明所具有的优点为：
微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料，其表面大量的较大印迹孔穴对特定的对硝基苯酚有很强吸附活性，能够选择性的将目标分子吸附分离，利用微波辅助法可以缩短分子印迹材料反应时间，且所合成的材料颗粒分布均匀且具有更大的吸附量，在充当萃取剂进行固相萃取时能够快速、高效的对对硝基苯酚进行分离、富集，通过与高效液相色谱联用可以实现对对硝基苯酚的快速准确检测。
附图说明
图1为实施例1制备得到的本发明微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步的详说明。
微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Fe3O4颗粒的制备：将FeCl3·6H2O于蒸馏水搅拌溶解，在氮气保护下加入FeSO4·7H2O，于40～80℃下搅拌20～50min；然后加入氨水使溶液的pH≥10并继续搅拌2～4h，用磁铁收集产物并用去离子水洗涤至中性，干燥后即获得Fe3O4颗粒。
具体地，FeCl3·6H2O与FeSO4·7H2O的摩尔比例为(1.2～2):1(例如1.2:1或2:1)；具体实施时FeSO4·7H2O加入量为1～3mmol。
(2)核壳纳米颗粒磁性二氧化硅的制备：将0.4～1g Fe3O4超声10～40min分散于40％～80％的甲醇溶液中，然后加入氨水和正硅酸四乙酯(TEOS)在25℃下搅拌6～10h，反应完成后用磁铁收集产物，用蒸馏水反复洗涤至中性后于真空箱中干燥，获得Fe3O4@SiO2颗粒。
具体地，甲醇溶液的浓度可以选择40％、60％和80％，该浓度为体积浓度。
具体地，甲醇溶液、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为(20～30)：(1～3)：1，具体实施时正硅酸四乙酯的加入量为3～5mL。
(3)微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹材料的合成：将0.5～1.0g Fe3O4@SiO2颗粒超声10～40min分散于甲醇中，将溶于甲醇的PNP模板和单体加入其中搅拌，20～50min(可选20min或50min)后加入TEOS继续搅拌20～50min(可选20min或50min)，最后加入0.1mol/L的氨水溶液，搅拌均匀经微波辅助反应后，利用磁性分离并用蒸馏水反复洗涤直至中性后放置真空干燥。
具体地，在步骤(3)合成过程中，单体选择γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；模板PNP、单体、TEOS的摩尔比为1：(3～5)：(6～10)，TEOS、氨水和甲醇的体积比为1：(0.8～1.2)：(12～18)。其中，模板PNP、单体、TEOS的摩尔比可以为1:3:6，1:5:6，1:3:10，1:5:10；TEOS、氨水和甲醇的体积比为1:0.8:12，1:1.2:18，1:0.8:12，1:1.2:18。具体实施时，微波辅助反应的方式为80～240W微波加热，微波反应时长为15～40min。
(4)模板分子的洗脱：用酸溶液对合成的材料进行反复振荡洗脱，直至振荡后滤液中检测不到PNP分子为止，经40～60℃真空干燥后得到微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料(Fe3O4@SiO2@PNP-SMIP)。
具体地，酸溶液选择盐酸或甲醇/乙酸混合溶液中的一种，盐酸浓度为0.5-1.5mol/L，甲醇：乙酸溶液的体积比为9:1。
本发明提供的上述微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法制备得到的印迹材料在选择性分离对硝基苯酚中的应用。
本发明进一步提供了一种对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱，所述固相萃取柱以上述微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法制备得到的印迹材料为填料。
具体地，固相萃取柱体积为1mL，填料微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料质量为100mg。
上述对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱的使用方法，具体步骤如下：
(1)固相萃取柱装填完成后，依次用甲醇和蒸馏水对固相萃取柱进行活化；
(2)将样品溶液调pH后，加入活化的固相萃取柱中；
(3)用洗脱液对固相萃取柱进行淋洗洗脱，收集淋洗液；所述洗脱液是体积比(1～9):1的甲醇:乙醇溶液，洗脱液的体积为1～5mL；
(4)用高效液相色谱法测定淋洗液中的对硝基苯酚含量。
实施例1
一种微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，具体步骤如下：(1)Fe3O4的制备：
称取2mmol FeCl3·6H2O加入水中搅拌溶解，在氮气保护下加入1mmol FeSO4·7H2O于40℃下搅拌50min；加入氨水使溶液的pH≥10，搅拌2h后得到黑色固体，用磁铁分离收集后用去离子水洗涤至中性。
(2)核壳纳米颗粒磁性二氧化硅的制备：
将0.4g Fe3O4超声10min分散于60mL 40％的甲醇溶液中，加入3mL氨水和3mL正硅酸四乙酯(TEOS)在25℃下搅拌6h，反应完成后用磁铁收集产物，用蒸馏水反复洗涤至中性后于真空箱中干燥。
(3)微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹材料的合成：
称取0.5g的Fe3O4@SiO2颗粒超声10min分散于40mL甲醇中，加入0.004mol PNP、溶于15mL甲醇的0.008molγ-脲基丙基三甲氧基硅烷和溶于9mL甲醇的0.004molγ-脲基丙基三乙氧基硅烷后搅拌20min，加入5.3mL TEOS，30min后加入4.25mL 0.1mol/L氨水搅拌1h，用微波辅助在80w下微波反应15min，反应完毕后将该产物用磁性分离。
(4)模板分子的洗脱：
用0.5mol/L的HCL溶液对产物进行反复振荡洗脱，直至振荡后滤液中检测不到PNP分子为止。用蒸馏水洗涤至中性，经真空干燥后即得微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料。
实施例2
一种微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，具体步骤如下：(1)Fe3O4的制备：
称取4.2mmol FeCl3·6H2O加入水中搅拌溶解，在氮气保护下加入3mmol FeSO4·7H2O于80℃下搅拌50min；加入氨水使溶液的pH≥10，搅拌2h后得到黑色固体，用磁铁分离收集后用去离子水洗涤至中性。
(2)核壳纳米颗粒磁性二氧化硅的制备：
将1g Fe3O4超声40min分散于150mL 80％甲醇溶液中，加入15mL氨水和5mL正硅酸四乙酯(TEOS)在25℃下搅拌10h，反应完成后用磁铁收集产物，用蒸馏水反复洗涤至中性后于真空箱中干燥。
(3)微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹材料的合成：
称取1g的Fe3O4@SiO2颗粒超声40min分散于80mL甲醇中，加入0.004mol PNP和溶于15.4mL甲醇的0.02molγ-脲基丙基三乙氧基硅烷搅拌50min，然后加入5.3mL TEOS，50min后加入6.4mL 0.1mol/L氨水搅拌1.5h，用微波辅助在240w下微波反应15min，反应完毕后将该产物用磁性分离。
(4)模板分子的洗脱：
用1.5mol/L的HCL溶液对产物进行反复振荡洗脱，直至振荡后滤液中检测不到PNP分子为止。用蒸馏水洗涤至中性，经真空干燥后即得微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料。
实施例3
一种微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，具体步骤如下：(1)Fe3O4的制备：
称取3mmol FeCl3·6H2O加入水中搅拌溶解，在氮气保护下加入2mmol FeSO4·7H2O于70℃下搅拌30min；加入氨水使溶液的pH≥10，搅拌3h后得到黑色固体，用磁铁分离收集后用去离子水洗涤至中性。
(2)核壳纳米颗粒磁性二氧化硅的制备：
将0.5g Fe3O4超声30min分散于100mL 70％甲醇溶液中，加入5mL氨水和4mL正硅酸四乙酯(TEOS)在25℃下搅拌7h，反应完成后用磁铁收集产物，用蒸馏水反复洗涤至中性后于真空箱中干燥。
(3)微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹材料的合成：
称取0.7g的Fe3O4@SiO2颗粒超声30min分散于100mL甲醇中，加入0.004mol PNP和溶于20mL甲醇的0.016molγ-脲基丙基三甲氧基硅烷搅拌30min，然后加入8mL TEOS，15min后加入8mL 0.1mol/L氨水搅拌1h，用微波辅助在80w下微波反应40min，反应完毕后将该产物用磁性分离。
(4)模板分子的洗脱：
用体积比为9:1的甲醇：乙酸溶液对产物进行反复振荡洗脱，直至振荡后滤液中检测不到PNP分子为止。用蒸馏水洗涤至中性，经真空干燥后即得微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料。
实施例4
一种微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，具体步骤如下：(1)Fe3O4的制备：
称取1.2mmol FeCl3·6H2O加入水中搅拌溶解，在氮气保护下加入1mmolFeSO4·7H2O于40℃下搅拌20min；加入氨水使溶液的pH≥10，搅拌2h后得到黑色固体，用磁铁分离收集后用去离子水洗涤至中性。
(2)核壳纳米颗粒磁性二氧化硅的制备：
将0.4g Fe3O4超声40min分散于100mL 60％甲醇溶液中，加入5mL氨水和5mL正硅酸四乙酯(TEOS)在25℃下搅拌6h，反应完成后用磁铁收集产物，用蒸馏水反复洗涤至中性后于真空箱中干燥。
(3)微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹材料的合成：
称取0.5g的Fe3O4@SiO2颗粒超声40min分散于90mL甲醇中，加入0.004mol PNP和溶于16.8mL甲醇的0.012molγ-脲基丙基三甲氧基硅烷搅拌30min，然后加入8.9mL TEOS，20min后加入7.2mL 0.1mol/L氨水搅拌1h，用微波辅助在80w下微波反应40min，反应完毕后将该产物用磁性分离。
(4)模板分子的洗脱：
用1mol/L的HCL溶液对产物进行反复振荡洗脱，直至振荡后滤液中检测不到PNP分子为止。用蒸馏水洗涤至中性，经真空干燥后即得微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料。
实施例5
一种微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，具体步骤如下：(1)Fe3O4的制备：
称取6mmol FeCl3·6H2O加入水中搅拌溶解，在氮气保护下加入3mmolFeSO4·7H2O于80℃下搅拌50min；加入氨水使溶液的pH≥10，搅拌4h后得到黑色固体，用磁铁分离收集后用去离子水洗涤至中性。
(2)核壳纳米颗粒磁性二氧化硅的制备：
将1g Fe3O4超声10min分散于90mL 70％甲醇溶液中，加入9mL氨水和3mL正硅酸四乙酯(TEOS)在25℃下搅拌10h，反应完成后用磁铁收集产物，用蒸馏水反复洗涤至中性后于真空箱中干燥。
(3)微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹材料的合成：
称取1g的Fe3O4@SiO2颗粒超声40min分散于120mL甲醇中，加入0.004mol PNP和溶于40mL甲醇的0.002molγ-脲基丙基三乙氧基硅烷搅拌50min，然后加入8.9mL TEOS，50min后加入10.7mL 0.1mol/L氨水搅拌1.5h，用微波辅助在240w下微波反应40min，反应完毕后将该产物用磁性分离。
(4)模板分子的洗脱：
用体积比为9:1的甲醇：乙酸溶液对产物进行反复振荡洗脱，直至振荡后滤液中检测不到PNP分子为止。用蒸馏水洗涤至中性，经真空干燥后即得微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料。
实施例6
本发明实施例6采用前述所述的对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱的使用方法，研究不同的洗脱液对其萃取效率的影响。
称取100mg实施例1～5制备得到的Fe3O4@SiO2@PNP-SMIP材料填充于1mL各小柱中，柱子两端放置脱脂棉制得对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱。
用甲醇和蒸馏水过柱，对固相萃取柱进行活化处理；
将50mL pH＝7的PNP样品上样至5个小柱中；
分别用1mL体积比为1:1的甲醇：乙酸、3:1的甲醇：乙酸、5:1的甲醇：乙酸、7:1的甲醇：乙酸和9:1的甲醇：乙酸溶液对实施例1～5材料制备的固相萃取柱进行洗脱并收集洗脱液，用HPLC测定PNP含量，计算不同洗脱液的固相萃取率，结果见表1。从表1可以看出，实施例3中洗脱液为5:1的甲醇：乙酸溶液萃取效率最高，可达98.9％。
表1对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱不同洗脱液的萃取效率
洗脱液 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
萃取率 69.6％ 80.1％ 98.9％ 87.3％ 75.2％
实施例7
本发明实施例7采用前述所述的对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱的使用方法，研究样品不同pH值对其萃取效率的影响。
称取100mg实施例1制备得到的Fe3O4@SiO2@PNP-SMIP材料填充于1mL的小柱中，柱子两端放置脱脂棉制得对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱。
用甲醇和蒸馏水过柱，对固相萃取柱进行活化处理；
将PNP样品溶液的pH值分别调为2～10，各取50mL分别上样至小柱中；
用3mL体积比为5:1的甲醇：乙酸溶液分别对小柱进行洗脱并收集洗脱液，用HPLC测定PNP含量并计算固相萃取率，结果见表2。从表2可以看出，中性条件更有利于提高固相萃取效率，当样品溶液pH值为7时，固相萃取效率最大。
表2溶液pH值对对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱萃取效率的影响
pH值 2 3 4 5 6 7 8 9 10
萃取率 80.2％ 82.9％ 88.1％ 91.0％ 93.9％ 98.9％ 92.1％ 87.0％ 84.6％
实施例8
本发明实施例8采用前述所述的对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱的使用方法，对对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱的选择性进行研究。
将100mg实施例1制备得到的Fe3O4@SiO2@PNP-SMIP材料填充于1mL的小柱中，柱子两端放置脱脂棉制得对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱。
用甲醇和蒸馏水对固相萃取柱进行活化；
将相同浓度的PNP、邻苯二酚、苯酚和2,4-二硝基苯酚样品溶液调pH＝7后，分别取50mL上样至小柱中；
用5mL的体积比为5:1的甲醇：乙酸溶液对小柱进行洗脱，收集洗脱液，用HPLC测定PNP含量并计算固相萃取率，结果见表3。从表3可以看出，Fe3O4@SiO2@PNP-SMIP对PNP的固相萃取率可达99.0％，明显高于其他三种，说明本发明对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱有良好的选择性。
表3对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱的选择性
样品 对硝基苯酚 邻苯二酚 苯酚 2,4-二硝基苯酚
固相萃取率 99.0％ 81.7％ 51.6％ 27.0％
实施例9
本发明实施例9采用前述所述的对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱的使用方法，在最佳条件下对实施例1～5所制材料装填的对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱的固相萃取性能进行了测试。
将100mg实施例1～5制备得到的Fe3O4@SiO2@PNP-SMIP材料分别填充于1mL的小柱中，柱子两端放置脱脂棉制得对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱。
用甲醇和蒸馏水对固相萃取柱进行活化；
将相同浓度的PNP样品溶液调pH＝7后，取1mL分别上样至各小柱中；
用5mL的体积比为5:1的甲醇：乙酸溶液对各小柱进行洗脱，收集洗脱液，用HPLC测定PNP含量并计算固相萃取率，结果见表4。从表4可以看出，本发明对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱的性能稳定，对PNP的固相萃取率稳定在96％以上。
表4实施例1～5中材料所制对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱性能
以上所述的实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细说明，所应理解的是，以上本发明的具体实施方式并不用于限定本发明的保护范围，凡对本发明各原料、具体方式进行等效替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）Fe3O4颗粒的制备：称取FeCl3•6H2O于蒸馏水搅拌溶解，在氮气保护下加入FeSO4•7H2O，并于40~80℃下搅拌20~50min；然后加入氨水使溶液的pH≥10并继续搅拌2~4h，用磁铁收集产物并用去离子水洗涤至中性，干燥后即获得Fe3O4颗粒；
（2）核壳纳米颗粒磁性二氧化硅的制备：将Fe3O4超声10~40min分散于40%~80%的甲醇溶液中，然后加入氨水和正硅酸四乙酯在25℃下搅拌6~10h，反应完成后用磁铁收集产物，用蒸馏水反复洗涤至中性后于真空箱中干燥，获得Fe3O4@SiO2颗粒；
（3）微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹材料的合成：将Fe3O4@SiO2颗粒超声分散于甲醇中，将溶于甲醇的PNP模板和单体加入其中搅拌，20~50min后加入正硅酸四乙酯继续搅拌 20~50min，最后加入0.1mol/L的氨水溶液，搅拌均匀后经微波辅助反应后，利用磁性分离，用蒸馏水反复洗涤直至中性后放置真空干燥；
（4）模板分子的洗脱：用酸溶液对合成的材料进行反复振荡洗脱，直至振荡后滤液中检测不到PNP分子为止，经真空干燥后得到微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料。
2.根据权利要求 1 所述微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述FeCl3•6H2O与FeSO4•7H2O的摩尔比例为（1.2~2）:1。
3.根据权利要求 1 所述微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述甲醇溶液、氨水和正硅酸四乙酯的体积比为（20~30）：（1~3）：1。
4.根据权利要求1所述微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述单体为γ- 脲基丙基三甲氧基硅烷和γ- 脲基丙基三乙氧基硅烷中的一种或二者混合物。
5.根据权利要求1所述微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述模板PNP、单体、TEOS的摩尔比为1：（3~5）：（6~10），所述TEOS、氨水和甲醇的体积比为1：（0.8~1.2）：（12~18）。
6.根据权利要求1所述微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料制备方法，其特征在于，步骤（4）中酸溶液为盐酸、甲醇与乙酸混合溶液中的一种，盐酸浓度为0.5-1.5mol/L，混合溶液中甲醇：乙酸的体积比为9:1。
7.根据权利要求1所述微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法，其特征在于，所述微波辅助反应的方式为80~240W微波加热反应15~40min。
8.权利要求1至7任一权利要求所述微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料的制备方法制得的微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料在选择性分离对硝基苯酚污染物中的应用。
9.一种对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱，其特征在于，所述固相萃取柱以权利1至7任一权利要求所述的制备方法制得的微波辅助磁性对硝基苯酚表面分子印迹固相萃取材料为填料。
10.根据权利要求9所述的一种对硝基苯酚分子印迹固相萃取柱，其特征在于，其使用方法按如下步骤进行：
（1）固相萃取柱装填完成后，依次用甲醇和蒸馏水对固相萃取柱进行活化；
（2）将样品溶液调pH后，加入活化的固相萃取柱中；
（3）用洗脱液对固相萃取柱进行淋洗洗脱，收集淋洗液；所述洗脱液是体积比（1~9）:1的甲醇:乙醇溶液，洗脱液的体积为1~5mL；
（4）用高效液相色谱法测定洗脱液中的对硝基苯酚含量。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112489981A (zh) * 2020-12-04 2021-03-12 江苏省农业科学院 基于微波辅助改性的磁性纳米粒子的制备方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101101282A (zh) * 2007-06-11 2008-01-09 中山大学 微波辅助分子印迹磁性微球的制备方法和应用
CN101234329A (zh) * 2008-01-09 2008-08-06 华中科技大学 一种SiO2颗粒表面分子印迹吸附剂及其制备方法
CN102962041A (zh) * 2012-11-07 2013-03-13 江苏大学 微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备方法及其应用
CN106279698A (zh) * 2016-08-26 2017-01-04 河南师范大学 一种2,4‑二硝基苯酚表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用
WO2017185120A1 (de) * 2016-04-29 2017-11-02 Johannes Kepler Universität Linz Speicherung von kodes in molekular geprägten polymeren

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101101282A (zh) * 2007-06-11 2008-01-09 中山大学 微波辅助分子印迹磁性微球的制备方法和应用
CN101234329A (zh) * 2008-01-09 2008-08-06 华中科技大学 一种SiO2颗粒表面分子印迹吸附剂及其制备方法
CN102962041A (zh) * 2012-11-07 2013-03-13 江苏大学 微波辅助合成氯元素掺杂表面分子印迹光催化剂的制备方法及其应用
WO2017185120A1 (de) * 2016-04-29 2017-11-02 Johannes Kepler Universität Linz Speicherung von kodes in molekular geprägten polymeren
CN106279698A (zh) * 2016-08-26 2017-01-04 河南师范大学 一种2,4‑二硝基苯酚表面分子印迹聚合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
克帕亚木·买买提: "分子印迹单体筛选新方法及其对硝基苯酚等印迹聚合物固相萃取中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库(工程科技I辑)》 *
卫泽辉等: "磁性分子印迹聚合物最新进展", 《价值工程》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112489981A (zh) * 2020-12-04 2021-03-12 江苏省农业科学院 基于微波辅助改性的磁性纳米粒子的制备方法及其应用

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